способы и системы водородообработки и способы улучшения существующей системы с неподвижным слоем

Формула изобретения

1. Способ улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, который содержит:

(a) удаление части пористого катализатора на носителе из существующих реакторов с неподвижным слоем существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей множество реакторов с неподвижным слоем, каждый из которых содержит жидкую углеводородную фазу, слой пористого катализатора на носителе в качестве твердой фазы и водородный газ в качестве газообразной фазы, причем удаление пористого катализатора на носителе из существующего реактора с неподвижным слоем приводит к суспензионно-фазному реактору, содержащему жидкую углеводородную фазу и водородный газ в качестве газообразной фазы;

(b) получение тяжелого нефтяного сырья непосредственным смешением композиции предшественника катализатора с тяжелым нефтяным сырьем таким образом, что коллоидный или молекулярный катализатор образуется, когда тяжелое нефтяное сырье нагревается выше температуры разложения композиции предшественника катализатора;

(c) образование коллоидного или молекулярного катализатора in situ в тяжелом нефтяном сырье;

(а) введение тяжелого нефтяного сырья со стадии (b), необязательно после стадии (с), в суспензионно-фазный реактор, образованный удалением пористого катализатора на носителе из существующих реакторов с неподвижным слоем из существующей системы водородообработки с неподвижным слоем с получением улучшенной системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей суспензионно-фазный реактор и один или более остальных реакторов с неподвижным слоем; и

(е) работу улучшенной системы водородообработки с неподвижным слоем с образованием водородообработанного сырья.

2. Способ улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, который содержит:

(a) создание и работу одного или более суспензионно-фазных реакторов выше по потоку от, по меньшей мере, одного реактора с неподвижным слоем существующей системы водородообработки, содержащей один или более реакторов с неподвижным слоем, для того чтобы образовать обогащенное сырье из тяжелого нефтяного сырья, причем каждый реактор с неподвижным слоем содержит жидкую углеводородную фазу, слой катализатора на пористом носителе в качестве твердой фазы и водород в качестве газообразной фазы, каждый суспензионно-фазный реактор содержит жидкую фазу, состоящую из тяжелого нефтяного сырья и коллоидного или молекулярного катализатора, и газообразную фазу, состоящую из водородного газа, причем коллоидный или молекулярный катализатор получен при:

(1) непосредственном смешении композиции предшественника катализатора с тяжелым нефтяным сырьем таким образом, что коллоидный или молекулярный катализатор образуется при нагревании тяжелого нефтяного сырья выше температуры разложения композиции предшественника катализатора; и

(2) образовании коллоидного или молекулярного катализатора in situ в тяжелом нефтяном сырье;

(b) введение обогащенного сырья из одного или более суспензионно-фазных реакторов в реактор с защитным слоем для того, чтобы удалить, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора и металлических примесей из обогащенного сырья и поэтому образовать очищенный материал; и

(с) введение очищенного материала в по меньшей мере один реактор с неподвижным слоем существующей системы водородообработки с неподвижным слоем с получением улучшенной системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей один или более суспензионно-фазных реакторов в комбинации с защитным слоем и одним или более реакторов с неподвижным слоем.

3. Способ улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, который содержит:

(а) преобразование, по меньшей мере, одного существующего реактора с неподвижным слоем, содержащего катализатор на пористом носителе, в суспензионно-фазный реактор путем удаления катализатора на пористом носителе с получением улучшенной системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей один или более суспензионно-фазных реакторов в комбинации с одним или более оставшимися реакторами с неподвижным слоем, причем каждый оставшийся реактор с неподвижным слоем содержит жидкую углеводородную фазу, слой катализатора на пористом носителе в качестве твердой фазы и водородный газ в качестве газообразной фазы, каждый суспензионно-фазный реактор содержит жидкую фазу, состоящую из тяжелого нефтяного сырья и коллоидного или молекулярного катализатора, и газообразную фазу, состоящую из водородного газа, причем коллоидный или молекулярный катализатор получен при:

(1) непосредственном смешении композиции предшественника катализатора с тяжелым нефтяным сырьем таким образом, что коллоидный или молекулярный катализатор образуется при нагревании тяжелого нефтяного сырья выше температуры разложения композиции предшественника катализатора; и

(2) образовании коллоидного или молекулярного катализатора in situ в тяжелом нефтяном сырье.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором существующая система водородообработки с неподвижным слоем представляет собой систему очистки EXXON RESID.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором композиция предшественника катализатора содержит металлоорганическое соединение или комплекс.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором композиция предшественника катализатора содержит, по меньшей мере, один переходный металл и, по меньшей мере, один органический остаток, содержащий или производный от октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, нафтановой кислоты, пентакарбонила или гексакарбонила.

7. Способ по п.6, в котором композиция предшественника катализатора содержит, по меньшей мере, одно из молибден-2-этилгексаноата, нафтанат молибдена, гексакарбонила молибдена, октоата ванадия, нафтаната ванадия или пентакарбонила железа.

8. Способ по любому из пп.1-3, в котором тяжелое нефтяное сырье содержит, по меньшей мере, одно из тяжелой сырой нефти, нефтепесочного битума, отстоев атмосферной колонны, отстоев вакуумной колонны, кубовых остатков, отстоев крекинг-печи, каменноугольного дегтя, тяжелой нефти из нефтяного сланца или сжиженного угля.

9. Способ по любому из пп.1-3, в котором тяжелое нефтяное сырье содержит, по меньшей мере, примерно 5 мас.% асфальтенов, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора ассоциирована с, по меньшей мере, частью асфальтенов в углеводородном сырье, причем коллоидный или молекулярный катализатор, ассоциированный с асфальтенами в углеводородном сырье, ускоряет реакции между свободными радикалами, образовавшимися из асфальтенов, и водородом в процессе работы реактора с кипящим слоем, реакции между свободными радикалами, образовавшимися из асфальтенов, и водородом, снижая или исключая образование предшественников кокса и осадка.

10. Способ по любому из пп.1-3, в котором коллоидный или молекулярный катализатор образован при:

предварительном смешении композиции предшественника катализатора с углеводородным нефтяным разбавителем ниже температуры разложения композиции предшественника катализатора и

смешении углеводородного нефтяного разбавителя с тяжелым нефтяным сырьем.

11. Способ по п.10, в котором углеводородный нефтяной разбавитель содержит, по меньшей мере, один представитель из следующего: вакуумный газойль, декантированная нефть, циклированная нефть или легкий газойль.

12. Способ по п.10, в котором отношение композиции предшественника катализатора к углеводородному нефтяному разбавителю находится в интервале от примерно 1:500 до примерно 1:1.

13. Способ по п.10, в котором отношение композиции предшественника катализатора к углеводородному нефтяному разбавителю находится в интервале от примерно 1:150 до примерно 1:2.

14. Способ по п.10, в котором отношение композиции предшественника катализатора к углеводородному нефтяному разбавителю находится в интервале от примерно 1:100 до примерно 1:5.

15. Способ по п.10, в котором углеводородный нефтяной разбавитель и композиция предшественника катализатора смешиваются при температуре от примерно 25 до примерно 250°С, разбавленная смесь предшественника и тяжелое нефтяное сырье смешиваются при температуре от примерно 25 до примерно 350°С и затем сырье нагревается при температуре от примерно 275 до примерно 450°С для того, чтобы образовать коллоидный или молекулярный катализатор.

16. Способ по п.10, в котором углеводородный нефтяной разбавитель и композиция предшественника катализатора смешиваются при температуре от примерно 50 до примерно 200°С, разбавленная смесь предшественника и тяжелое нефтяное сырье смешиваются при температуре от примерно 50 до примерно 300°С и затем сырье нагревается при температуре от примерно 350 до примерно 440°С для того, чтобы образовать коллоидный или молекулярный катализатор.

17. Способ по п.10, в котором углеводородный нефтяной разбавитель и композиция предшественника катализатора смешиваются при температуре от примерно 75 до примерно 150°С, разбавленная смесь предшественника и тяжелое нефтяное сырье смешиваются при температуре от примерно 75 до примерно 250°С и затем сырье нагревается при температуре от примерно 375 до примерно 420°С для того, чтобы образовать коллоидный или молекулярный катализатор.

18. Способ по п.10, в котором углеводородный нефтяной разбавитель и композиция предшественника катализатора смешиваются в течение периода времени от примерно 1 с до примерно 20 мин и разбавленная смесь предшественника и тяжелое нефтяное сырье смешиваются в течение периода времени от примерно 1 с до примерно 20 мин.

19. Способ по п.10, в котором углеводородный нефтяной разбавитель и композиция предшественника катализатора смешиваются в течение периода времени от примерно 5 с до примерно 10 мин и разбавленная смесь предшественника и тяжелое нефтяное сырье смешиваются в течение периода времени от примерно 5 с до примерно 10 мин.

20. Способ по п.10, в котором углеводородный нефтяной разбавитель и композиция предшественника катализатора смешиваются в течение периода времени от примерно 20 с до примерно 3 мин и разбавленная смесь предшественника и тяжелое нефтяное сырье смешиваются в течение периода времени от примерно 20 с до примерно 5 мин.

21. Способ по п.1, в котором стадия (с) осуществляется до стадии (d).

22. Способ по п.1, в котором стадия (с) осуществляется в ходе или после стадии (d).

23. Способ по любому из пп.1-3, в котором каталитический металл в коллоидном или молекулярном катализаторе первоначально имеет концентрацию от примерно 10 до примерно 500 ч/млн от массы тяжелого нефтяного сырья.

24. Способ по любому из пп.1-3, в котором каталитический металл в коллоидном или молекулярном катализаторе первоначально имеет концентрацию от примерно 25 до примерно 300 ч/млн от массы тяжелого нефтяного сырья.

25. Способ по любому из пп.1-3, в котором каталитический металл в коллоидном или молекулярном катализаторе первоначально имеет концентрацию от примерно 50 до примерно 175 ч/млн от массы тяжелого нефтяного сырья.

26. Способ по любому из пп.1-3, в котором коллоидный или молекулярный катализатор содержит молибдендисульфидное соединение.

27. Способ по п.2, который дополнительно содержит удаление, по меньшей мере, части пористого катализатора на носителе из одного или более реакторов с неподвижным слоем улучшенной системы водородообработки с неподвижным слоем.

28. Способ по п.2, в котором суспензионно-фазный реактор содержит прежний реактор с неподвижным слоем существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, который был преобразован в суспензионно-фазный реактор улучшенной системы водородообработки с неподвижным слоем удалением пористого катализатора на носителе из прежнего реактора с неподвижным слоем.

29. Способ по п.28, который дополнительно содержит перенаправление тяжелого нефтяного сырья для того, чтобы первоначально обойти защитный слой, первоначально расположенный выше по потоку от прежнего реактора с неподвижным слоем, который был преобразован в суспензионно-фазный реактор, так что тяжелое нефтяное сырье вводится в суспензионно-фазный реактор до введения в защитный слой.

30. Способ по п.29, в котором защитный слой удаляет, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора и металлических примесей из обогащенного сырья и поэтому образует очищенный материал.

31. Способ по п.30, который дополнительно содержит введение очищенного материала из реактора с защитным слоем в один или более реакторов с неподвижным слоем существующей системы водородообработки с неподвижным слоем и гидрообработку очищенного материала с образованием гидрообработанного материала.

32. Способ по п.1, который дополнительно содержит

введение обогащенного сырья из суспензионно-фазного реактора в реактор с защитным слоем для того, чтобы удалить, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора и металлических примесей из обогащенного сырья и поэтому образовать очищенный материал; и

введение очищенного материала в один или более реакторов с неподвижным слоем и гидрообработку очищенного материала с получением гидрообработанного материала.

33. Способ по п.3, который дополнительно содержит:

введение обогащенного сырья из одного или более суспензионно-фазных реакторов в реактор с защитным слоем для того, чтобы удалить, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора и металлических примесей из обогащенного сырья и поэтому образовать очищенный материал; и

введение очищенного материала в один или более оставшихся реакторов с неподвижным слоем и гидрообработку очищенного материала с получением гидрообработанного материала.

34. Способ по п.33, в котором реактор с защитным слоем составляет часть существующей системы водородообработки с неподвижным слоем.

35. Улучшенная система водородообработки, содержащая реактор с неподвижным слоем, полученная способом по любому из пп.1-34.

36. Способ водородообработки тяжелого нефтяного сырья, который содержит:

получение тяжелого нефтяного сырья, состоящего из значительного количества углеводородов, имеющих точку кипения выше примерно 343°С, и коллоидного или молекулярного катализатора, диспергированного в сырье;

нагревание или поддержание тяжелого нефтяного сырья при температуре гидрокрекинга в одном или более суспензионно-фазных реакторах с получением обогащенного материала;

введение обогащенного материала в реактор с защитным слоем для того, чтобы удалить, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора и металлических примесей из обогащенного материала с образованием очищенного материала;

гидрообработку очищенного материала в одном или более реакторах гидрообработки с неподвижным слоем с получением гидрообработанного материала.

37. Способ по п.36, в котором в одном или более суспензионно-фазных реакторах достигается, по меньшей мере, примерно 50%-ная конверсия тяжелого нефтяного сырья, включая, по меньшей мере, 50%-ную конверсию любых асфальтенов, содержащихся в нем.

38. Способ по п.36, в котором в одном или более суспензионно-фазных реакторах достигается, по меньшей мере, примерно 65%-ная конверсия тяжелого нефтяного сырья, включая, по меньшей мере, 65%-ную конверсию любых асфальтенов, содержащихся в нем.

39. Способ по п.36, в котором в одном или более суспензионно-фазных реакторах достигается, по меньшей мере, примерно 80%-ная конверсия тяжелого нефтяного сырья, включая, по меньшей мере, 80%-ную конверсию любых асфальтенов, содержащихся в нем.

40. Система водородообработки тяжелого нефтяного сырья, содержащая устройство для осуществления способа по любому из пп.36-39.

41. Система водородообработки с неподвижным слоем, которая содержит:

по меньшей мере, один суспензионно-фазный реактор, который содержит углеводородную жидкую фазу, состоящую из тяжелого нефтяного сырья и коллоидного или молекулярного катализатора, и газообразную фазу, состоящую из водородного газа, и который получает обогащенный материал из тяжелого нефтяного сырья;

по меньшей мере, один реактор с защитным слоем, расположенный ниже по потоку от суспензионно-фазного реактора, который удаляет по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора и металлических примесей из обогащенного сырья и поэтому образует очищенный материал; и,

по меньшей мере, один реактор гидрообработки с неподвижным слоем, расположенный ниже по потоку от реактора с защитным слоем, который гидрообрабатывает очищенный материал с получением гидрообработанного материала.

42. Система водородообработки с неподвижным слоем по п.41, которая дополнительно содержит смесительное устройство, которое кондиционирует тяжелое нефтяное сырье введением композиции предшественника катализатора в тяжелое нефтяное сырье, которая образует коллоидный или молекулярный катализатор при нагревании кондиционированного сырья до температуры, выше которой значительная часть композиции предшественника катализатора начинает разлагаться.

43. Система водородообработки с неподвижным слоем по п.42, в которой тяжелое нефтяное сырье содержит, по меньшей мере, одно из тяжелой сырой нефти, нефтепесочного битума, отстоев атмосферной колонны, отстоев вакуумной колонны, кубовых остатков, отстоев крекинг-печи, каменноугольного дегтя, тяжелой нефти из нефтяного сланца или сжиженного угля, в которой композиция предшественника катализатора содержит металлоорганическое соединение или комплекс.

44. Система водородообработки с неподвижным слоем по п.42, в которой смесительное устройство содержит дополнительно:

предварительный смеситель для предварительного смешения композиции предшественника катализатора с углеводородным нефтяным разбавителем ниже температуры, при которой значительная часть композиции предшественника катализатора начинает разлагаться; и

кондиционирующий смеситель для смешения углеводородного нефтяного разбавителя с тяжелым нефтяным сырьем с получением кондиционированного сырья.

45. Система водородообработки с неподвижным слоем по п.44, в которой углеводородный нефтяной разбавитель содержит, по меньшей мере, одно из вакуумного газойля, декантированной нефти, циклированной нефти или легкого газойля.

46. Система водородообработки с неподвижным слоем по п.41, которая содержит дополнительно нагревательное устройство, которое нагревает кондиционированное сырье с разложением, по меньшей мере, части предшественника катализатора и образованием, по меньшей мере, части коллоидного или молекулярного катализатора до того, как тяжелое нефтяное сырье вводится в реактор с неподвижным слоем или необязательный суспензионно-фазный реактор.

47. Система водородообработки с неподвижным слоем по п.41, в которой тяжелое нефтяное сырье содержит, по меньшей мере, примерно 5 мас.% асфальтенов, причем, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора ассоциирована с, по меньшей мере, частью асфальтенов в углеводородном сырье в суспензионно-фазном реакторе, причем коллоидный или молекулярный катализатор, ассоциированный с асфальтенами в тяжелом нефтяном сырье, ускоряет реакции между свободными радикалами, образовавшимися из асфальтенов, и водородом в суспензионно-фазном реакторе, реакции между свободными радикалами, образовавшимися из асфальтенов, и водородом, снижая или исключая образование предшественников кокса и осадка.

48. Система водородообработки с неподвижным слоем по п.41, в которой суспензионно-фазный реактор содержит канал рециклирования, насос рециклирования и распределительную сетчатую плиту.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки создания изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение включает способы и системы водородообработки тяжелого нефтяного сырья, которое включает значительное количество асфальтенов и фракций, кипящих выше 524°C (975°F), с получением низкокипящих высококачественных материалов. Более конкретно, изобретение относится к способам и системам водородообработки с неподвижным слоем, которые используют коллоидный или молекулярный катализатор и пористый катализатор на носителе, и к способам улучшения существующей системы с неподвижным слоем с лучшей обработкой низко-качественного сырья и ингибированием образования предшественников кокса и осадка и/или увеличением срока службы катализатора на носителе.

2. Рассматриваемая технология

Мировой спрос в очищенных ископаемых топливах постоянно растет и неизбежно опережает добычу высококачественной сырой нефти либо как результат действительной нехватки, либо благодаря действиям нефтяных картелей. В любом случае, так как цена или нехватка сырой нефти увеличивается, имеется постоянно растущая потребность в нахождении путей лучшего использования низкокачественного сырья и извлечения из него ценного топлива. В качестве более экономичных путей становится доступной переработка низкокачественного сырья, такое сырье может, возможно, приравниваться или даже превосходить высококачественные сырые нефти в не слишком далеком будущем в качестве первичного источника очищенных ископаемых топлив, используемых для работы автомобилей, тракторов, сельскохозяйственного оборудования, самолетов и других двигателей, которые основаны на внутреннем сгорании.

Низкокачественное сырье характеризуется как включающее относительно высокие количества углеводородов, которые имеют точку кипения 524°C (975°F) или выше. Оно также содержит относительно высокие концентрации серы, азота и металлов. Высококипящие фракции обычно имеют высокую молекулярную массу и/или низкое отношение водород/углерод, примером которых является класс сложных соединений, называемых в совокупности "асфальтенами". Асфальтены являются трудными в переработке и обычно вызывают засорение традиционных катализаторов и водородообрабатывающего оборудования.

Примеры низкокачественного сырья, которое содержит относительно высокие концентрации асфальтенов, серы, азота и металлов, включают тяжелые сырые и нефтепесчаные битумы, а также остаток бочки и остаток, остающийся от традиционного способа очистки (в совокупности "тяжелая нефть"). Термины "остаток бочки" и "кубовые остатки" (или "остаток") обычно относятся к остаткам атмосферных колонн, которые имеют точку кипения не ниже 343°C (650°F), или остаткам вакуумных колонн, которые имеют точку кипения не ниже 524°C (975°F). Термины "твердый пек" и "вакуумный остаток" обычно используются для обозначения фракций, которые имеют точку кипения 524°C (975°F) или выше.

При сравнении легкая сырая нефть Alberta содержит примерно 9% об. вакуумного остатка, тогда как тяжелая нефть Lloydminster содержит примерно 41% об. вакуумного остатка, битум Cold Lake содержит примерно 50% об. вакуумного остатка, и битум Athabasca содержит примерно 51% об. вакуумного остатка. Кубовые остатки содержат даже более высокие концентрации фракций, которые кипят при или выше примерно 343°C (650°F), с остатками вакуумных колонн, почти исключительно содержащими фракции, которые кипят при или выше примерно 524°C (975°F).

Превращение тяжелой нефти в используемые конечные продукты требует дорогостоящей переработки, включая снижение точки кипения тяжелой нефти, увеличение отношения водород/углерод и удаление примесей, таких как металлы, сера, азот и высокоуглеродобразующие соединения. Примеры процессов каталитического гидрокрекинга, использующих традиционные катализаторы на носителе для обогащения остатков атмосферных колонн, включают водородообработку с неподвижным слоем, водородообработку с кипящим или расширенным слоем и водородообработку с подвижным слоем. Некаталитические процессы, используемые для обогащения остатков вакуумных колонн, включают термический крекинг, такой как замедленное коксование и флексикоксование, и экстракцию растворителем. Экстракция растворителем является довольно дорогостоящей и неспособной снизить точку кипения тяжелой нефти. Существующие коммерческие способы гидрокрекинга включают быструю дезактивацию катализатора и высокую стоимость катализатора, делая их в настоящее время неподходящими для водородообработки остатков вакуумных колонн, пока они значительно не разбавляются низкокипящими фракциями, такими как остатки атмосферных колонн. Большая часть существующих способов с кипящим слоем работает с конверсией не менее 65% мас., тогда как большая часть способов с неподвижным слоем имеет конверсию менее примерно 25% мас.

Главной причиной засорения катализатора и оборудования является нежелательное образование кокса и осадка, которые часто образуются, когда асфальтены нагреваются до высоких температур, требуемых для осуществления каталитического и термического крекинга. Катализаторы на носителе, используемые в коммерческих способах водородообработки, таких как способы с неподвижным слоем и кипящим слоем, используют твердые катализаторы на носителе, которые включают пучки каталитических центров, расположенные в порах или каналах в материале носителя. Большая часть тяжелого нефтяного сырья содержит значительную часть асфальтеновых молекул, которые являются слишком крупными для входа в поры носителя катализатора либо еще улавливаются в порах. Асфальтеновые молекулы, которые улавливаются в порах, дезактивируют центры катализатора в блокированных порах. Таким образом, малые асфальтеновые молекулы могут постепенно блокировать все каталитические центры, полностью дезактивируя катализатор.

Кроме того, крупные асфальтеновые молекулы образуют свободные радикалы подобно другим углеводородным молекулам в сырье, но в отличие от малых молекул в сырье являются слишком крупными для вхождения в поры катализатора. Благодаря этому они обычно не способны взаимодействовать с водородными радикалами, расположенными в каталитических центрах. В результате крупные асфальтеновые свободные радикалы не взаимодействуют с асфальтеновыми и другими свободными радикалами в сырье, образуя в результате крупные молекулы, которые продолжают увеличиваться в размере, которые могут засорять как катализатор, так и водородообрабатывающее оборудование путем образования предшественников кокса и осадка. Тенденция асфальтенов к образованию кокса и осадка увеличивается, когда увеличивается уровень конверсии осадка благодаря более напряженным условиям, требуемым для увеличенной конверсии. Нежелательные реакции и засорение, включающее асфальтен, значительно увеличивают затраты на катализатор и обслуживание способов гидрокрекинга с кипящим слоем и неподвижным слоем. Они также делают существующие коммерческие способы неподходящими для водородообработки остатков вакуумных колонн и другого очень низко-качественного сырья, обогащенного асфальтенами.

Усилением относительно низких уровней конверсии с использованием систем водородообработки с неподвижным слоем является невозможность постепенной конверсии асфальтеновой фракции на том же уровне конверсии, как тяжелой нефти в целом. Даже хотя системы водородообработки с кипящим слоем являются способными работать при значительно более высоких уровнях конверсии, чем системы с неподвижным слоем, диспропорциональная конверсия асфальтенов относительно тяжелой нефти в целом является также проблемой систем с кипящим слоем. Результатом диспропорциональной конверсии является постепенное нарастание асфальтенов в перерабатываемом сырье с сопутствующим увеличением вероятности того, что кокс и осадок будут образовываться в реакторе и другом технологическом оборудовании.

Другая проблема включает образование и непрерывное взаимодействие свободных радикалов вне пористого катализатора на носителе в реакторе с неподвижным слоем. Вообще благоприятные реакции обогащения имеют место в порах катализатора на носителе, где расположены активные частицы металлического катализатора. Асфальтены и другие большие молекулы, содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье, которые являются слишком крупными для вхождения в поры твердого катализатора, могут образовывать свободные радикалы, которые не способны блокироваться на концах водородом и которые могут поэтому взаимодействовать с другими свободными радикалами с получением еще более крупных молекул. Они также могут образовывать кокс и осадок в реакторе, которые могут закупоривать или иным образом засорять реактор и/или пористый катализатор на носителе, что приводит к падению давления в реакторе с неподвижным слоем.

Другой характерной чертой систем водородообработки с неподвижным слоем является необходимость отвода тепла, которое выделяется, когда сырье проходит через каталитический слой и подвергается реакциям водородообработки. В отличие от реакторов с кипящим слоем, в которых имеет место непрерывное смешение сырья, катализатора и водорода, статическая природа реакторов с неподвижным слоем приводит к локализованным нарастаниям температуры или перегреву, который может вызвать нежелательные реакции (например, засорение оборудования и/или катализатора). Холодный водород обычно вводится в реактор между слоями катализатора для того, чтобы охладить сырье с предотвращением перегрева и нежелательных реакций, которые это может вызвать.

Другой проблемой, связанной с традиционными способами гидрокрекинга с неподвижным слоем являются обычно низкие уровни конверсии, которые обусловлены отчасти тенденций каталитической активности катализатора на носителе уменьшаться во времени. Кроме того, тенденция асфальтенов или других крупных молекул в тяжелом нефтяном сырье засорять реактор с неподвижным слоем и/или необходимость контроля температуры в реакторе с неподвижным слоем, как рассмотрено выше, требуют работы реактора при относительно низких уровнях конверсии (например, ниже примерно 25%) для предотвращения засорения оборудования и/или пористого катализатора на носителе. Раз каталитическая активность катализатора уменьшается, единственным путем увеличения каталитической активности является пополнение старого катализатора новым катализатором, что обычно требует полной остановки реактора с неподвижным слоем при значительных затратах. Даже с вновь пополненным катализатором уровень конверсии типичных систем с неподвижным слоем является значительно ниже, чем систем с кипящим слоем.

Ввиду вышеуказанного существует необходимость в создании улучшенных систем водородообработки с неподвижным слоем и/или улучшении (например, модификации) существующих систем с неподвижным слоем с устранением одного или более из вышеуказанных недостатков.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способам и системам водородообработки с неподвижным слоем для улучшения качества тяжелого нефтяного сырья, которые используют как коллоидный или молекулярный катализатор, так и пористый катализатор на носителе. Изобретение также включает способы улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем при добавлении к или замене, по меньшей мере, части пористого катализатора на носителе коллоидным или молекулярным катализатором. Коллоидный или молекулярный катализатор не имеет, по меньшей мере, части проблем, связанных с использованием пористых катализаторов на носителе в обогащении тяжелого нефтяного сырья. Они включают более эффективную переработку асфальтеновых молекул, снижение образования предшественников кокса и осадка, сниженное засорение оборудования, повышенный уровень конверсии, способность системы перерабатывать широкий интервал низкокачественного сырья, более длительная работа между остановками для ухода и более эффективное использование катализатора на носителе, если используется в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором. Снижение частоты остановки и запуска технологических реакторов означает меньшее циклирование давление-температура технологического оборудования и значительное увеличение времени на потоке с получением ценных обогащенных продуктов.

Традиционные системы водородообработки с неподвижным слоем обычно включают один или более реакторов с неподвижным слоем, которые содержат реакционную камеру, отверстие в верхней части реакционной камеры, через которое вводятся тяжелое нефтяное сырье и сжатый водородный газ, множество вертикально расположенных в пакет и отстоящих друг от друга каталитических слоев (например, 2 или 3), отверстие в нижней части реакционной камеры, через которое обогащенное сырье выводится из реакционной камеры. Каталитические слои заполнены пористым катализатором на носителе. Каталитические свободные зоны существуют не только выше и ниже каждого каталитического слоя, но эффективно в любом месте снаружи пор катализатора на носителе. Распределительная плита выше каждого каталитического слоя способствует более равномерному распределению потока сырья вниз через каталитические слои. Могут быть предусмотрены вспомогательные отверстия в центре и/или в нижней части реактора с неподвижным слоем, через которые могут быть введены охлаждающая нефть или водородное охлаждение перед тем, как частично переработанное сырье поступает в следующий каталитический слой с охлаждением тепла, выделенного реакциями водородообработки, регулированием скорости реакции, поэтому способствуя предотвращению образования предшественников кокса и осадка и/или избыточного газа.

Все или по существу все благоприятные реакции обогащения имеют место в каталитических слоях, так как они помещаются только в реакторе с неподвижным слоем, где тяжелое нефтяное сырье, водород и пористый катализатор на носителе существуют вместе. Даже в каталитических слоях благоприятные реакции обогащения имеют место, главным образом или исключительно, в порах катализатора на носителе. Молекулы тяжелой нефти в сырье подвергаются реакциям термического крекинга и водородообработки в реакторе с неподвижным слоем. Гидрокрекированные молекулы диффундируют в поры пористого катализатора на носителе, где концы свободных радикалов каталитически взаимодействуют с водородом, образуя в результате стабильные углеводороды со сниженной молекулярной массой и точкой кипения. К сожалению, крупные молекулы, которые не могут диффундировать в поры катализатора неподвижного слоя, продолжают подвергаться реакциям термического крекинга вне катализатора, так что образуют свободные радикалы, которые имеют возможность взаимодействия с другими свободными радикалами с получением предшественников кокса и осадка в реакторе с неподвижным слоем и/или в технологическом оборудовании ниже по потоку.

Кроме того, асфальтены и/или другие молекулы тяжелой нефти, которые являются слишком крупными для вхождения в поры катализатора на носителе, могут образовывать предшественники кокса и осадок в каталитических слоях, потенциально засоряя и/или преждевременно дезактивируя катализатор (например, при закупоривании пор катализатора и/или агломерировании частиц пористого катализатора на носителе вместе с образованием шариков катализатора), закупоривая промежутки между гранулами катализатора, вызывая сильное падение давления и проскок питания в реакторе. Асфальтеновые свободные радикалы часто также оставляют после себя следы металлов, таких как ванадий и никель, в порах катализатора, постепенно снижая диаметр пор и предотвращая доступ других углеводородных молекул и радикалов. По вышеуказанным причинам трудно обогащать тяжелое нефтяное сырье, богатое асфальтенами (например, отстои вакуумных колонн), с использованием традиционных систем водородообработки с неподвижным слоем, потому что они имеют тенденцию к быстрому засорению и/или дезактивации таких систем.

Настоящее изобретение предусматривает улучшенные способы и системы водородообработки с неподвижным слоем, которые эффективно перерабатывают низкокачественное тяжелое нефтяное сырье. Способы и системы водородообработки с неподвижным слоем изобретения используют двойную каталитическую систему, содержащую коллоидный или молекулярный катализатор и пористый катализатор на носителе, обычно в отдельных реакторах, но также можно в одном и том же реакторе, если катализатор на носителе предназначен не удалять коллоидный или молекулярный катализатор из перерабатываемого сырья.

В соответствии с типичным вариантом один или более суспензионнофазных реакторов, содержащих коллоидный или молекулярный катализатор, используются для предварительной водородообработки тяжелого нефтяного сырья, включающего значительную часть асфальтенов или других молекул, которые могут быть слишком крупными для вхождения в поры пористого катализатора на носителе, перед введением предварительно обогащенного сырья в один или более реакторов с неподвижным слоем. В одном варианте первый реактор с неподвижным слоем будет защитным слоем, который действует с удалением коллоидного или молекулярного металлсульфидного катализатора и природных металлических примесей в тяжелом нефтяном сырье для того, чтобы предотвратить или ингибировать закупоривание и/или дезактивацию пористого катализатора на носителе в одном или более реакторов с неподвижным слоем ниже по потоку. Также в объеме изобретения находится использование коллоидного или молекулярного катализатора в комбинации с пористым катализатором на носителе в реакторе с неподвижным слоем, хотя это может потребовать модифицирования типичных катализаторов неподвижного слоя для того, чтобы не удаляться и поэтому становиться закупоренными коллоидным или молекулярным катализатором.

Один или более горячих сепараторов могут быть расположены в различных точках в системе для того, чтобы удалить газы и летучие жидкости из нелетучей жидкой фракции, которая затем обрабатывается в одном или более реакторов водородообработки ниже по потоку. Защитный слой может использоваться для удаления металлов и других примесей и/или коллоидного или молекулярного катализатора перед дальнейшей переработкой сырья в конечные используемые продукты. Когда желательно рециклировать тяжелую остаточную фракцию обратно через систему водородообработки, можно, предпочтительно, оставлять коллоидный или молекулярный катализатор в остаточной фракции. Коллоидный или молекулярный катализатор обычно не становится дезактивированным и может быть использован для катализирования благоприятных реакций обогащения в рециклированной остаточной фракции без введения совершенно нового катализатора.

Согласно одному варианту коллоидный или молекулярный катализатор образуется, и/или хорошо диспергированная композиция предшественника катализатора вводится в тяжелое нефтяное сырье перед введением сырья в, по меньшей мере, один суспензионнофазный реактор или реактор с неподвижным слоем. Хорошо диспергированная композиция предшественника катализатора способна образовывать коллоидный или молекулярный катализатор in situ в нагревателях питания и/или в реакторе с неподвижным слоем или в суспензионнофазном реакторе. Одним преимуществом коллоидного или молекулярного катализатора является то, что он обеспечивает каталитическую активность в дополнение к пористому катализатору на носителе.

В случае тяжелого нефтяного сырья, которое включает асфальтены, значительная часть частиц или молекул коллоидного размера полярного катализатора водородообработки становится ассоциированной с более гидрофильными асфальтеновыми молекулами. Когда асфальтеновые молекулы образуют свободные радикалы в процессе термического крекинга, тесно ассоциированные коллоидные каталитические частицы или молекулы катализатора катализируют реакцию между асфальтеновыми радикалами и водородом, поэтому, предпочтительно, обеспечивая благоприятные реакции обогащения с образованием более мелких углеводородных молекул, которые содержат меньше серы, вместо образования предшественников кокса и осадка. В результате асфальтеновая фракция, находящаяся в тяжелом нефтяном сырье, может быть обогащена до более используемых материалов вместе с другими углеводородами в сырье в большей степени, чем просто стать предшественником кокса и осадка, т.е. в лучшем случае сбросовым продуктом, который должен быть утилизирован, и в худшем случае материалом, который может быстро дезактивировать катализатор и/или засорить технологическое оборудование, с требованием значительно больших количеств катализатора и/или дорогостоящих операций остановки и очистки. Повторные остановки опрессованных сосудов, имеющих циклы высокой температуры и высокого давления, могут значительно увеличить риск нарушения механической целостности оборудования и снизить их срок эксплуатации.

Когда коллоидный или молекулярный катализатор используется в одном или более суспензионнофазных реакторов выше по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем, реакции обогащения в суспензионнофазном реакторе превращают асфальтены или другие большие углеводородные молекулы в небольшие молекулы, способные войти в поры катализатора на носителе в реакторе с неподвижным слоем. Таким образом, коллоидный или молекулярный катализатор может быть использован для предварительного обогащения низкокачественного тяжелого нефтяного сырья до высококачественного сырья, содержащего небольшие молекулы меньшей молекулярной массы, которые могут более эффективно водородообрабатываться пористым катализатором на носителе реактора с неподвижным слоем. Это снижает засорение реактора с неподвижным слоем и оборудования ниже по потоку и увеличивает срок службы пористого катализатора на носителе. В том случае, когда все или по существу все асфальтены и/или другие крупные молекулы в тяжелом нефтяном сырье предварительно превращаются в одном или более суспензионнофазных реакторов, содержащих коллоидный или молекулярный катализатор, реакторы с неподвижным слоем могут быть использованы главным образом или только для осуществления относительно мягких или менее жестких реакций гидрообработки.

При использовании в комбинации с пористым катализатором на носителе в реакторе с неподвижным слоем коллоидный или молекулярный катализатор способствует созданию каталитических реакций обогащения вместо вредных реакций между углеводородными свободными радикалами, которые в ином случае могут иметь место вне каталитических слоев и/или пористого катализатора на носителе реактора с неподвижным слоем. Коллоидный или молекулярный катализатор способен катализировать благоприятные реакции обогащения, включающие асфальтены или другие углеводородные молекулы, которые являются слишком крупными для диффундирования в поры пористого катализатора на носителе. Это снижает или исключает распространение засорения катализатора, такого как закупоривание пор катализатора, и/или образование шариков катализатора, и/или образование предшественников кокса и осадка, которые могут в ином случае засорить реактор с неподвижным слоем и оборудование ниже по потоку.

Способы и системы согласно настоящему изобретению могут использовать другое технологическое оборудование, как желательно, вверх по потоку и/или ниже по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем. Примеры другого технологического оборудования, которое может быть введено в системы водородообработки с неподвижным слоем изобретения, включают одну или более камер предварительного нагревания, таких как камера, обеспечивающая разложение хорошо диспергированной композиции предшественника катализатора и/или обеспечивающая высвобождение серы из тяжелого нефтяного сырья, которая может комбинироваться с металлом, высвободившимся из композиции предшественника катализатора, суспензионнофазный реактор, реактор с кипящим слоем, атмосферную дистилляционную колонну, вакуумную дистилляционную колонну, скруббер, водную промывочную систему и трубопроводы и каналы для транспортирования сырья из одного места в системе в другое.

Коллоидный или молекулярный катализатор в тяжелом нефтяном сырье обычно образуется in situ в тяжелом нефтяном сырье до или при введении сырья в суспензионнофазный реактор или реактор с неподвижным слоем. В соответствии с одним вариантом нефтерастворимую композицию предшественника катализатора, содержащую металлоорганическое соединение или комплекс, смешивают с тяжелым нефтяным сырьем, содержащим серонесущие молекулы, и тщательно перемешивают для того, чтобы получить очень высокую дисперсию композиции предшественника в сырье перед образованием катализатора. Типичной композицией предшественника катализатора является молибден-2-этилгексаноатный комплекс, содержащий приблизительно 15% мас. молибдена.

Для того, чтобы обеспечить тщательное смешение композиции предшественника с сырьем, композицию предшественника катализатора предпочтительно предварительно смешивают с углеводородным нефтяным разбавителем (например, вакуумным газойлем, декантированной нефтью, циклированной нефтью или легким газойлем) с созданием разбавленной смеси предшественника, которую затем смешивают с тяжелым нефтяным сырьем. Температура разложения композиции предшественника катализатора выбирается так, чтобы быть достаточно высокой, так что композиция предшественника катализатора является стойкой к значительному преждевременному разложению до того, как получают непосредственное смешение композиции предшественника катализатора с сырьем. Последующее нагревание сырья до температуры, достаточной, чтобы вызвать высвобождение сульфида водорода из серонесущих углеводородных молекул, либо перед, либо при начале водородообработки, обуславливает получение композиции предшественника катализатора, которая непосредственно смешана с сырьем с получением отдельных металлсульфидных молекул катализатора и/или чрезвычайно малых частиц, которые являются коллоидными по размеру (т.е. менее 100 нм, предпочтительно, менее примерно 10 нм, более предпочтительно, менее примерно 5 нм и, наиболее предпочтительно, менее примерно 1 нм).

Сразу после образования металлсульфидное соединение катализатора, будучи диссоциированным от нефтерастворимой части предшественника катализатора, является высокополярным. С другой стороны, нефтяное сырье является очень гидрофобным, делая возможным диспергирование крупных гидрофильных металл-сульфидных частиц катализатора в частицы меньшего размера в сырье, не считая того, чтобы получить коллоидную или молекулярную дисперсию катализатора. Это справедливо, когда соединение металла катализатора вводят непосредственно в нефтяное сырье в виде твердого порошка или как часть водного раствора вместо использования нефтерастворимой композиции предшественника катализатора, как в настоящем изобретении, с образованием каталитического соединения in situ в сырье. По этой причине нефтерастворимая композиция предшественника катализатора непосредственно смешивается с сырьем до разложения композиции предшественника катализатора и образования каталитического соединения.

Если нефтерастворимая композиция предшественника катализатора хорошо смешивается с тяжелым нефтяным сырьем до разложения, атомы металла катализатора и/или соединения металла катализатора будут физически отделены друг от друга и окружены молекулами тяжелого нефтяного сырья, что, как считается, предотвращает или ингибирует значительную агломерацию. Было установлено, что предварительное смешение композиции предшественника катализатора с углеводородным нефтяным разбавителем перед смешиванием, дающее разбавленную смесь предшественника в сырье, значительно способствует тому, что тщательное смешение композиция предшественника в сырье имеет место до разложения композиции предшественника с получением катализатора, особенно в случае крупномасштабных промышленных применений. Результатом тщательного смешения является то, что вся или значительная часть композиции предшественника катализатора превращается в отдельные молекулы сульфида металла или в частицы коллоидные по размеру вместо крупных частиц сульфида металла, содержащих большое число соединений сульфида металла, соединенных вместе. С другой стороны, разрушение при непосредственном смешении нефтерастворимой композиции предшественника катализатора в сырье до разложения предшественника дает образование крупных каталитических частиц (т.е. микронного размера или крупней), содержащих относительно большое число молекул сульфида металла, соединенных вместе, в большей степени, чем молекулярная или коллоидная дисперсия металлсульфидного катализатора.

Несмотря на обычно гидрофобную природу тяжелого нефтяного сырья, поскольку асфальтеновые молекулы обычно имеют большое число кислородных, серных и азотных функциональных групп, а также ассоциированных составляющих металла, такого как никель и ванадий, асфальтеновая фракция является значительно менее гидрофобной и более гидрофильной, чем другие углеводороды в сырье. Асфальтеновые молекулы поэтому обычно имеют большее сродство к полярному металлсульфидному катализатору, особенно в коллоидном или молекулярном состоянии, по сравнению с более гидрофобными углеводородами в тяжелом нефтяном сырье. Как результат значительная часть полярных металлсульфидных молекул или коллоидных частиц имеет тенденцию стать ассоциированной с более гидрофильными и менее гидрофобными асфальтеновыми молекулами по сравнению с более гидрофобными углеводородами в сырье. Непосредственная близость каталитических частиц или молекул к асфальтеновым молекулам помогает обеспечить предпочтительные реакции обогащения, включающие свободные радикалы, образованные при термическом крекинге асфальтеновой фракции. Это явление является особенно благоприятным в случае тяжелых нефтей, которые имеют относительно высокое содержание асфальтенов, которые в ином случае трудно, если не невозможно, обогатить с использованием традиционной технологии водородообработки благодаря тенденции асфальтенов к дезактивации пористых катализаторов на носителе и к отложению кокса и осадков на или в технологическое оборудование. В случае традиционных систем водородообработки с неподвижным слоем содержание асфальтенов обычно не превышает 10% об. сырья.

Согласно одному варианту атомы металла катализатора, высвободившиеся из предшественника металлоорганического соединения или комплекса, взаимодействуют с серой, высвободившейся из тяжелого нефтяного сырья в процессе нагревания, с получением соединений металла катализатора, которые содержат один или более типов сульфидов металла. Неограничительным примером используемого металлсульфидного катализатора, который может быть использован в способах и системах согласно настоящему изобретению, является дисульфид молибдена. Неограничительным примером композиции предшественника катализатора, используемой для образования дисульфида молибдена, является молибден-2-этилгексаноат.

Коллоидный или молекулярный катализатор обычно никогда не становится дезактивированным, потому что он не содержится в порах материала носителя. Кроме того, благодаря тесному контакту с молекулами тяжелой нефти частицы коллоидного или молекулярного катализатора могут быстро катализировать реакцию гидрирования между атомами водорода и свободными радикалами, образованными из молекул тяжелой нефти. Хотя коллоидный или молекулярный катализатор выходит из реактора с обогащенным продуктом, он постоянно заменяется свежим катализатором, содержащимся в поступающем сырье. Как результат условия способа, производительность и уровни конверсии остаются значительно более постоянными во времени по сравнению со способами, которые используют твердые катализаторы на носителе в качестве единственного катализатора водородообработки. Кроме того, поскольку коллоидный или молекулярный катализатор более свободно диспергируется в сырье, включая непосредственное ассоциирование с асфальтенами, уровни конверсии и производительность являются значительно или по существу увеличенными по сравнению с традиционными системами водородообработки с неподвижным слоем.

Более однородно диспергированный коллоидный или молекулярный катализатор также способен к более равномерному распределению каталитических центров реакции в реакционной камере и сырье. Это снижает тенденцию свободных радикалов к взаимодействию друг с другом с образованием молекул предшественника кокса и осадка по сравнению с традиционными реакторами с неподвижным слоем, которые используют только относительно большой (например, 1/4 дюйм × 1/8 дюйм или 1/4 дюйм × 1/16 дюйм)(6,35 мм × 3,175 мм или 6,35 мм × 1,5875 мм) катализатор на носителе, где молекулы тяжелой нефти должны диффундировать в поры носителя катализатора для достижения активных каталитических центров.

В другом аспекте изобретения существующая система водородообработки с неподвижным слоем может быть улучшена дополнением катализатора на носителе коллоидным или молекулярным катализатором, описанным здесь. Системы водородообработки с неподвижным слоем обычно стоят миллионы долларов при строительстве. Вместо того, чтобы демонтировать такие системы или строить полностью новые системы водородообработки с высокой стоимостью, предназначенные для низкокачественного тяжелого нефтяного сырья, которое обогащено асфальтенами и/или высококипящими фракциями (например, выше 975°F), настоящее изобретение предусматривает способ модифицирования уже существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, так что она может более эффективно обрабатывать низкокачественное тяжелое нефтяное сырье.

Согласно одному варианту существующая система водородообработки с неподвижным слоем, содержащая один или более реакторов с неподвижным слоем, может быть улучшена созданием одного или более новых суспензионнофазных реакторов выше по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем для того, чтобы предварительно обогащать тяжелое нефтяное сырье. Новый суспензионнофазный реактор (реакторы) включает жидкую фазу, содержащую тяжелое нефтяное сырье и коллоидный или молекулярный катализатор, и газообразную фазу, содержащую водородный газ. Предварительно обогащенное сырье, полученное одним или более суспензионнофазных реакторов в присутствии коллоидного или молекулярного катализатора, будет содержать значительно сниженное количество асфальтенов и/или других молекул, которые в ином случае были бы крупными для вхождения в поры пористого катализатора на носителе, используемого в реакторе с неподвижным слоем. Это имеет эффект увеличения срока службы реакторов с неподвижным слоем ниже по потоку и/или улучшения способности улучшенной системы водородообработки с неподвижным слоем обрабатывать низкокачественное тяжелое нефтяное сырье, имеющее высокие концентрации асфальтенов или других крупных молекул, которые в ином случае могут засорять или закупоривать реакторы с неподвижным слоем или пористый катализатор на носителе. Число и/или уровень конверсии одного или более суспензионнофазных реакторов может регулироваться в зависимости от качества водородообрабатываемого тяжелого нефтяного сырья.

Вместо или в дополнение к созданию одного или более новых суспензионнофазных реакторов выше по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем, как рассмотрено выше, один или более реакторов с неподвижным слоем существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей многочисленные реакторы с неподвижным слоем, могут быть преобразованы в суспензионнофазные реакторы. Это осуществляется удалением пористого катализатора на носителе из реактора с неподвижным слоем и заменой его коллоидным или молекулярным катализатором, описанным здесь. В одном варианте реактор с неподвижным слоем может быть дополнительно модифицирован введением камеры рециклирования, насоса рециклирования и распределительной сетчатой плиты, такой, как может быть найдено в традиционном реакторе с кипящим слоем, для того, чтобы улучшить распределение реагентов и тепла в модифицированном реакторе.

В случае, когда один или более защитных слоев располагаются вверх по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем, преобразованных в суспензионнофазные реакторы, сырье обычно перенаправляют так, чтобы обойти защитный слой (слои) перед введением в преобразованные реакторы. Обогащенный материал, полученный в преобразованных реакторах, может быть направлен в защитный слой (слои) для того, чтобы удалить коллоидный или молекулярный катализатор и/или металлические примеси в обогащенном материале перед введением очищенного материала в один или более реакторов с неподвижным слоем ниже по потоку (например, для гидрообработки).

В другом варианте существующая система водородообработки с неподвижным слоем, содержащая один или более реакторов с неподвижным слоем, может быть улучшена введением коллоидного или молекулярного катализатора в тяжелое нефтяное сырье и затем введением сырья в один или более неподвижных слоев обычно выше по потоку от защитного слоя (слоев), что может потребовать перенаправления с тем, чтобы перерасположить последовательность или порядок различных реакторов с неподвижным слоем. Введение коллоидного или молекулярного катализатора в тяжелое нефтяное сырье в качестве сокатализатора, как ожидается, увеличивает срок службы пористого катализатора на носителе в одном или более реакторов с неподвижным слоем, поэтому увеличивая время до того, как реактор (реакторы) с неподвижным слоем должен быть остановлен для того, чтобы заменить отработанный катализатор на носителе свежим катализатором. Это имеет благоприятный эффект снижения времени остановки и потребности в пористом катализаторе на носителе. Более равномерно распределенные каталитические центры также увеличивают уровень конверсии при снижении или исключении тенденции свободных радикалов взаимодействовать вместе с образованием предшественников кокса и осадка.

Защитный слой может быть введен ниже по потоку от одного или более суспензионнофазных реакторов и вверх по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем для того, чтобы удалить металлы и другие примеси с тем, чтобы увеличить срок службы катализатора на носителе в реакторах с неподвижным слоем. Также в объеме изобретения находится использование защитного слоя для удаления, по меньшей мере, части коллоидного или молекулярного катализатора из обогащенного сырья, полученного в одном или более суспензионнофазных реакторов, перед введением его в один или более реакторов с неподвижным слоем. Это может быть осуществлено выбором катализатора защитного слоя, который способен улавливать коллоидный или молекулярный катализатор.

Улучшенная система водородообработки с неподвижным слоем согласно настоящему изобретению может включать технологическое и обрабатывающее оборудование выше по потоку и ниже по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем, как требуется, с получением требуемой системы водородообработки. Такое другое технологическое и обрабатывающее оборудование может включать, например, одно или более из следующего: камера предварительного нагрева, такая как для разложения хорошо диспергированной композиции предшественника катализатора и/или для высвобождения серы тяжелым нефтяным сырьем, которая может объединиться с металлом, высвободившимся из композиции предшественника катализатора, горячий сепаратор, суспензионнофазный реактор, защитный слой, реактор с кипящим слоем, атмосферная дистилляционная колонна, вакуумная дистилляционная колонна, скруббер, водная промывочная система и трубопроводы и каналы для перегрузки сырья из одного места в системе в другое.

Указанные и другие преимущества и характеристики настоящего изобретения будут более полно видны из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения или могут быть выявлены при осуществлении изобретения, как установлено далее.

Краткое описание чертежей

Для дополнительного выявления вышеуказанных и других преимуществ и характеристик настоящего изобретения более подробное описание изобретения будет сделано со ссылкой на его отдельные варианты, которые иллюстрированы на прилагаемых чертежах. Видно, что указанные чертежи изображают только типичные варианты изобретения и поэтому не рассматриваются как ограничивающие его объем. Изобретение будет описано и пояснено с дополнительными определенностью и подробностями путем использования прилагаемых чертежей, на которых:

на фигуре 1 представлена гипотетическая химическая структура асфальтеновой молекулы;

на фигуре 2А представлена технологическая схема, которая показывает типичный реактор с неподвижным слоем, который может быть введен в улучшенную систему водородообработки с неподвижным слоем согласно настоящему изобретению;

на фигуре 2В представлена технологическая схема, которая показывает типичную систему водородообработки с неподвижным слоем, содержащую множественные реакторы с неподвижным слоем, которые могут быть введены или улучшены с получением улучшенной системы водородообработки с неподвижным слоем согласно настоящему изобретению;

на фигуре 3 представлена блок-схема, которая схематически показывает типичный способ получения тяжелого нефтяного сырья с включением коллоидного или молекулярного катализатора, диспергированного в нем;

на фигуре 4 схематически показаны молекулы катализатора или частицы коллоидного размера катализатора, связанные с асфальтеновыми молекулами;

на фигурах 5А и 5В схематически представлены вид сверху и вид сбоку кристалла дисульфида молибдена размером приблизительно 1 нм;

на фигурах 7А-7С представлены блок-схемы, которые показывают типичные системы водородообработки с неподвижным слоем согласно настоящему изобретению;

на фигурах 8А-8D представлены блок-схемы, которые показывают типичные способы улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем;

на фигуре 9 представлена диаграмма, сравнивающая конверсию асфальтенов с использованием коллоидного или молекулярного катализатора по отношению к использованию пористого катализатора на носителе;

на фигуре 10 представлена технологическая схема пилотной системы водородообработки суспензионная фаза/кипящий слой, использованной для сравнения коллоидного или молекулярного катализатора согласно настоящему изобретению и традиционного катализатора кипящего слоя;

на фигуре 11 представлена диаграмма, сравнивающая падения давления во втором пилотном реакторе с кипящим слоем во времени для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;

на фигуре 12 представлена диаграмма, показывающая конверсию кубовых остатков в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;

на фигуре 13 представлена диаграмма, показывающая конверсию асфальтенов в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;

на фигуре 14 представлена диаграмма, сравнивающая десульфуризацию в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;

на фигуре 15 представлена диаграмма, сравнивающая увеличения падения давления во втором пилотном реакторе с кипящим слоем во времени для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;

на фигуре 16 представлена диаграмма, сравнивающая конверсию кубовых остатков в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;

на фигуре 17 представлена диаграмма, сравнивающая конверсию С₇ асфальтена в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;

на фигуре 18 представлена диаграмма, сравнивающая плотность (Американский институт нефти по API) отстоя горячего сепаратора в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;

на фигуре 19 представлена диаграмма, сравнивающая плотность Американского института нефти (API) непревращенных кубовых остатков в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;

на фигуре 20 представлена диаграмма, сравнивающая осадок IP-375 в отстое горячего сепаратора в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором;

на фигуре 21 представлена диаграмма, сравнивающая концентрацию асфальтена в отстое горячего сепаратора в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором; и

на фигуре 22 представлена диаграмма, сравнивающая микроуглеродный остаток (МУО (MCR)) в отстое горячего сепаратора в различные часы на потоке для экспериментальных прогонов с использованием либо пористого катализатора на носителе как такового, либо в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором.

Подробное описание предпочтительных вариантов

I. Введение и определения

Настоящее изобретение относится к способам и системам водородообработки с неподвижным слоем для улучшения качества тяжелого нефтяного сырья. Такие способы и системы используют двойную каталитическую систему, которая включает молекулярно или коллоидно диспергированный катализатор водородообработки и пористый катализатор на носителе, обычно содержащиеся в отдельных реакторах, но альтернативно в одном и том же реакторе (реакторах). Способы и системы водородообработки с неподвижным слоем изобретения могут эффективно обрабатывать асфальтеновые молекулы, снижать или исключать образование предшественников кокса и осадка, снижать засорение оборудования, увеличивать уровни конверсии, катализировать благоприятные реакции обогащения, которые в ином случае могут не иметь место вне пор катализатора на носителе, используемого в традиционных реакторах с неподвижным слоем, и более эффективно использовать пористый катализатор на носителе.

Изобретение также относится к способам улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем. Они обычно включают начало работы одного или более суспензионнофазных реакторов, использующих коллоидный или молекулярный катализатор, описанный здесь, вверх по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем (например, при создании одного или более новых суспензионнофазных реакторов и/или преобразовании одного или более реакторов с неподвижным слоем в суспензионнофазный реактор).

Термины "коллоидный катализатор" и "коллоидно диспергированный катализатор" относятся к каталитическим частицам, имеющим размер частиц, который является коллоидным по размеру, например менее примерно 100 нм в диаметре, предпочтительно, менее примерно 10 нм в диаметре более предпочтительно, менее 5 нм в диаметре, и, наиболее предпочтительно, менее примерно 1 нм в диаметре. Термин "коллоидный катализатор" включает (но не ограничивается этим) молекулярные или молекулярно диспергированные каталитические соединения.

Термины "молекулярный катализатор" и "молекулярно диспергированный катализатор" относятся к каталитическим соединениям, которые по существу "растворены" или полностью диссоциированы из других каталитических соединений или молекул в тяжелом нефтяном углеводородном сырье, нелетучей жидкой фракции, отстойной фракции, кубовых остатках или продукте, в котором может находиться катализатор. Они также относятся к очень малым каталитическим частицам, которые содержат только несколько каталитических молекул, соединенных вместе (например, 15 молекул или менее).

Термины "остаточный катализатор", "остаточный молекулярный катализатор" и "остаточный коллоидный катализатор" относятся к каталитическим молекулам или коллоидным частицам, которые остаются в обогащенном сырье или материале при перегрузке из одного сосуда в другой (например, из реактора гидрокрекинга в горячий сепаратор, другой реактор водородообработки или дистилляционную колонну).

Термин "кондиционированное сырье" относится к тяжелому нефтяному сырью, в котором нефтерастворимая композиция предшественника катализатора комбинируется и смешивается достаточно, так что при разложении предшественника катализатора и образовании катализатора катализатор содержит коллоидный или молекулярный катализатор, диспергированный в сырье.

Термин "гидрокрекинг" относится к способу, главной целью которого является снижение интервала кипения тяжелого нефтяного сырья и в котором значительная часть сырья превращается в продукты с интервалами кипения ниже, чем у исходного сырья. Гидрокрекинг обычно включает фрагментацию крупных углеводородных молекул в мелкие молекулярные фрагменты, имеющие меньшее число углеродных атомов и более высокое отношение водород/углерод. Механизм, по которому имеет место гидрокрекинг, обычно включает образование углеводородных свободных радикалов в процессе фрагментации с последующим блокированием концов свободных радикалов или остатков водородом. Водородные атомы или радикалы, которые взаимодействуют с углеводородными свободными радикалами в процессе гидрокрекинга, образуются на или при активных каталитических центрах.

Термин "гидрообработка" относится к более умеренной операции, главной целью которой является удаление примесей, таких как сера, азот, кислород, галоиды и следы металлов, из сырья и насыщение олефинов и/или стабилизация углеводородных свободных радикалов при взаимодействии их с водородом в большей степени, чем позволить им взаимодействовать друг с другом. Главная цель не состоит в изменении интервала кипения сырья. Гидрообработка наиболее часто осуществляется при использовании реактора с неподвижным слоем, хотя другие реакторы водородообработки также могут быть использованы для гидрообработки, примером которых является реактор гидрообработки с кипящим слоем.

Конечно, "гидрокрекинг" может также включать удаление серы и азота из сырья, а также олефиновое насыщение и другие реакции, обычно связанные с "гидрообработкой". Термины "водородообработка" и "гидроконверсия" относятся в широком плане к процессам как "гидрокрекинга", так и "гидрообработки", которые определяют противоположные концы спектра и все внутри спектра.

Термины "твердый катализатор на носителе", "пористый катализатор на носителе" и "катализатор на носителе" относятся к катализаторам, которые обычно используются в традиционных системах водородообработки с кипящим слоем и неподвижным слоем, включая катализаторы, предназначенные, главным образом, для гидрокрекинга или гидродеметаллизации, и катализаторы, предназначенные, главным образом, для гидрообработки. Такие катализаторы обычно содержат (i) носитель катализатора, имеющий большую площадь поверхности и многочисленные взаимосоединенные каналы или поры неравномерного диаметра и (ii) мелкие частицы активного катализатора, такие как сульфиды кобальта, никеля, вольфрама и молибдена, диспергированные в порах. Например, катализатор гидрокрекинга тяжелой нефти трехлопастной катализатор Criterion 317, выпускаемый фирмой Criterion Catalyst, имеет бимодальное распределение пор по размеру, причем 80% пор находится в интервале от 30 до 300 с пиком при 100 и 20% пор находится в интервале от 1000 до 7000 с пиком при 4000 . Поры носителя твердого катализатора имеют ограниченный размер, что обусловлено необходимостью для катализатора на носителе сохранять механическую целостность для предотвращения излишнего разрушения и образования излишних очень мелких частиц в реакторе. Катализаторы на носителе обычно получают в виде цилиндрических гранул или сферического твердого материала.

Термин "тяжелое нефтяное сырье" относится к тяжелой сырой нефти, нефтепесчаному битуму, бочковому остатку и кубовым остаткам, остающимся от способов очистки (например, остатки крекинг печи), и к любому другому низкокачественному материалу, который содержит значительное количество высококипящих углеводородных фракций (например, которые кипят при или выше примерно 343°C (650°F), в частности при или выше примерно 524°C (975°F), и/или которые включают значительное количество асфальтенов, которые могут дезактивировать твердый катализатор на носителе и/или вызвать или дать в результате образование предшественников кокса и осадка. Примеры тяжелого нефтяного сырья включают (но не ограничиваются этим) тяжелую нефть Lloydminster, битум Cold Lake, битум Athabasca, остатки атмосферных колонн, остатки вакуумных колонн, кубовые остатки (или "остатки"), пек, вакуумный остаток и нелетучие жидкие фракции, которые остаются после обработки сырой нефти, битума от гудрона, сжиженного угля, битумного сланца или сырья каменноугольного дегтя для дистилляции, горячей сепарации и т.д. и которые содержат высококипящие фракции и/или асфальтены.

Термин "реактор гидрокрекинга" относится к любому сосуду, в котором главной целью является гидрокрекинг (т.е. снижение интервала кипения) сырья в присутствии водорода и катализатора гидрокрекинга. Реакторы гидрокрекинга характеризуются как имеющие впускное отверстие, в которое могут быть введены тяжелое нефтяное сырье и водород, выпускное отверстие, из которого могут быть выведены обогащенное сырье или материал, и достаточно тепловой энергии, с тем чтобы образовать углеводородные свободные радикалы для того, чтобы вызвать фрагментацию крупных углеводородных молекул до небольших молекул. Примеры реакторов гидрокрекинга включают (но не ограничиваются этим) суспензионнофазные реакторы (т.е. двухфазная газожидкостная система), реакторы с кипящим слоем (т.е. трехфазная система газ-жидкость-твердое вещество), реакторы с неподвижным слоем (т.е. трехфазная система, которая включает жидкое питание, прикапывающееся вниз поверх неподвижного слоя твердого катализатора на носителе с водородом, обычно идущим параллельно, но в некоторых случаях возможно противоточно).

Термин "температура гидрокрекинга" относится к минимальной температуре, требуемой для осуществления значительного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья. Обычно температуры гидрокрекинга, предпочтительно, находятся в интервале от примерно 410°C (770°F) до примерно 460°C (860°F), более предпочтительно, в интервале от примерно 420°C (788°F) до примерно 450°C (842°F) и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 430°C (806°F) до примерно 445°C (833°F). Должно быть отмечено, что температура, требуемая для осуществления гидрокрекинга, может варьироваться в зависимости от свойств и химической обработки тяжелого нефтяного сырья. Интенсивность гидрокрекинга может быть также придана варьированием объемной скорости сырья, т.е. времени пребывания сырья в реакторе, при поддержании реактора при фиксированной температуре. Более умеренная температура реактора и более длительная объемная скорость сырья обычно требуются для тяжелого нефтяного сырья с высокой реакционной способностью и/или высокой концентрацией асфальтенов.

Термин "газожидкостной суспензионнофазный реактор гидрокрекинга" относится к реактору водородообработки, который включает непрерывную жидкую фазу и газообразную дисперсную фазу, которая образует "суспензию" пузырьков газа в жидкой фазе. Жидкая фаза обычно содержит углеводородное сырье, которое может содержать низкую концентрацию коллоидного или молекулярного размера катализатора, и газообразная фаза обычно содержит водородный газ, сульфид водорода и выпаренные низкокипящие углеводородные продукты. Термин "трехфазный газ-жидкость-твердое вещество суспензионный реактор гидрокрекинга" используется, когда твердый катализатор используется вместе с жидкостью и газом. Газ может содержать водород, сульфид водорода и выпаренные низкокипящие углеводородные продукты. Термин "суспензионнофазный реактор" в широком плане относится к обоим типам реакторов (например, реакторам с коллоидным или молекулярным катализатором, реакторам с дисперсным катализатором с частицами микронного размера или крупней и реакторам, которые включают и то и другое). В большинстве случаев он относится к реактору, который включает, по меньшей мере, коллоидный или молекулярный катализатор. Типичный суспензионнофазный реактор рассмотрен в заявке США серийный № 10/225937, поданной 22 августа 2002 г. и озаглавленной "Устройство для гидрокрекинга и/или гидрирования ископаемых топлив".

Термин "асфальтен" относится к фракции тяжелого нефтяного сырья, которая обычно нерастворима в парафиновых растворителях, таких как пропан, бутан, пентан, гексан и гептан и которая включает прослойки конденсированных кольцевых соединений, удерживаемых вместе гетероатомами, такими как сера, азот, кислород и металлы. Асфальтены в широком плане включают широкий интервал комплексных соединений, имеющих от 80 до 160000 углеродных атомов, с превалирующими молекулярными массами, как определено растворной технологией, в интервале 5000-10000. Примерно 80-90% металлов сырой нефти содержится в асфальтеновой фракции, что вместе с высокой концентрацией неметаллических гетероатомов делает асфальтеновые молекулы более гидрофильными и менее гидрофобными, чем другие углеводороды в сырой нефти. Гипотетическая структура асфальтеновой молекулы, разработанная A.G. Bridge и сотрудниками при Chevron, представлена на фигуре 1.

Термины "обогащать", "обогащение" и обогащенное" при использовании для описания сырья, которое является как таковым или было подвергнуто водородообработке, или полученного материала или продукта, относятся к одному или более из следующего: снижение молекулярной массы сырья, снижение интервала кипения сырья, снижение концентрации асфальтенов, снижение концентрации углеводородных свободных радикалов и/или снижение количества примесей, таких как сера, азот, кислород, галоиды и металлы.

II. Способы и система водородообработки с неподвижным слоем

А. Типичные реакторы и системы с неподвижным слоем

На фигуре 2А схематически представлен типичный реактор с неподвижным слоем, который используется для обработки углеводородного сырья, и который может быть частью системы водородообработки с неподвижным слоем, которая может быть улучшена согласно настоящему изобретению. В частности, на фигуре 2А схематически представлен традиционный реактор с неподвижным слоем 10, который включает входное отверстие 12 в верхней части реактора с неподвижным слоем 10, через которое вводятся тяжелое нефтяное сырье 14 и сжатый водородный газ 16, и выпускное отверстие 18 в нижней части реактора с неподвижным слоем 10, через которое выводится обогащенное сырье 20.

Реактор с неподвижным слоем 10, кроме того, включает множество вертикально расположенных в пакет и отстоящих друг от друга каталитических слоев 22, содержащих заполненный пористый катализатор на носителе водородообработки 24. Выше каждого каталитического слоя 22 находится распределительная сетка 26, которая способствует более равномерному распределению потока сырья 14 вниз через каталитические слои 22. Выше и ниже каждого каталитического слоя 22 существуют каталитические свободные зоны 28. В центре и/или в нижней части реактора с неподвижным слоем 10 могут быть предусмотрены вспомогательные отверстия 30, через которые могут вводиться холодная нефть или водородное охлаждение 32 для охлаждения тепла, выделившегося реакциями водородообработки, регулирования скорости реакции и поэтому способствования предотвращению образования предшественников кокса и осадка и/или избыточного газа.

В процессе работы катализатор на носителе 24 ни разу не удаляется, заменяется или регенерируется. Как результат традиционные реакторы с неподвижным слоем, такие как реактор с неподвижным слоем 10, имеют постепенно уменьшающуюся конверсию и/или требуют увеличенных температуры и давления для поддержания заданного уровня конверсии. Как рассмотрено ниже, одним путем продления срока службы реактора с неподвижным слоем является размещение реактора с "защитным слоем" выше по потоку от реактора с неподвижным слоем, который действует как убыточный реактор по удалению как можно больше примесей, которые могут засорять катализатор в реакторе с неподвижным слоем. Могут быть предусмотрены множественные защитные слои для того, чтобы один защитный слой оставался работающим, тогда как другой защитный слой был остановлен для регенерирования путем замены катализатора.

На фигуре 2В схематически представлена система очистки EXXON RESID, идентифицируемая как система водородообработки с неподвижным слоем 100, которая является примером системы водородообработки с неподвижным слоем, которая может быть улучшена согласно настоящему изобретению. Другие типичные примеры промышленных систем водородообработки с неподвижным слоем включают систему the Chevron RDS/VRDS, систему the Hyvahl of Axens и систему Unicracking of UOP and Unocal, каждая из которых может быть улучшена согласно настоящему изобретению. Система водородообработки с неподвижным слоем 110 включает три реактора с неподвижным слоем 110, установленных последовательно, для обогащения тяжелого нефтяного сырья 114. Первый реактор с неподвижным слоем 110а представляет собой защитный слой, который использует катализатор деметаллизации для удаления металлов из сырья, которые могут закупорить или иным образом вызвать засорение пористого катализатора на носителе в реакторах с неподвижным слоем 110b и 110с ниже по потоку.

Сырье 114 пропускают через фильтр 118 и вводят в верхнюю часть реактора с защитным слоем 110а вместе с водородным газом 116, который предварительно пропускают через нагреватель 20. Деметаллизованное сырье 122а, выведенное из нижней части реактора с защитным слоем 110а, вводят в верхнюю часть первого главного реактора с неподвижным слоем 110b, который является одним из двух главных реакторов водородообработки. Обогащенное сырье 122b, выведенное из нижней части первого главного реактора с неподвижным слоем водородообработки 110b, вводят в верхнюю часть второго главного реактора с неподвижным слоем водородообработки 110с.

Обогащенное сырье 122с из второго главного реактора с неподвижным слоем водородообработки 110с направляют в высокотемпературный сепаратор 124а, который разделяет летучую и нелетучую фракции. Летучую фракцию 126а затем направляют в низкотемпературный сепаратор 124b, который разделяет газообразную и жидкую фракции. Газообразную фракцию 128 вводят в абсорбер сульфида водорода 130 для удаления аммиака и получения рециклируемого водородного газа 116а, который объединяется со свежим водородом 116b с образованием водородного газового потока 116, который объединяется с сырьем и вводится в защитный слой 110а, как описано выше.

Жидкую фракцию 132а из высокотемпературного сепаратора 124а объединяют с жидкой фракцией 132b из низкотемпературного сепаратора 124b с образованием единого жидкого потока 132, который вводят в фракционирующую колонну продукта 134. Фракционирующая колонна продукта 134 разделяет жидкий поток 132 на различные фракции, включая топливный газ или нафту, дистиллят и десульфуризованную тяжелую нефть.

В. Получение и характеристики коллоидного или молекулярного катализатора

Новые способы и системы обогащения тяжелого нефтяного сырья включают предварительную стадию или субсистему получения тяжелого нефтяного сырья с тем, чтобы иметь коллоидный или молекулярный катализатор, диспергированный в нем, пример которой схематически показан на блок-схеме, представленной на фигуре 3. Согласно одному варианту нефтерастворимая композиция предшественника катализатора предварительно смешивается с потоком углеводородного разбавителя с образованием разбавленной смеси предшественника. Получение тяжелого нефтяного сырья с включением коллоидного или молекулярного катализатора также образует часть типичных способов улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, как рассмотрено более полно ниже.

Нефтерастворимый предшественник катализатора, предпочтительно, имеет температуру разложения в интервале от примерно 100°C (212°F) до примерно 350°C (662°F), более предпочтительно, в интервале от примерно 150°C (302°F) до примерно 300°C (572°F) и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 175°C (347°F) до примерно 250°C (482°F). Примеры типичных композиций предшественника катализатора включают металлоорганические комплексы или соединения, в частности нефтерастворимые соединения или комплексы переходных металлов и органических кислот. Особенно предпочтительным предшественником катализатора является молибден-2-этилгексаноат (также общеизвестный как октоат молибдена), содержащий 15% мас. молибдена и имеющий температуру или интервал разложения, достаточно высокий, чтобы избежать значительного разложения при смешении с тяжелым нефтяным сырьем при температуре ниже примерно 250°C (482°F). Другие типичные композиции предшественника включают (но не ограничиваются этим) нафтанат молибдена, нафтанат ванадия, октоат ванадия, гексакарбонил молибдена, гексакарбонил ванадия и пентакарбонил железа. Специалист в данной области техники в соответствии с настоящим описанием может выбрать температурный профиль смешения, который дает непосредственное смешение выбранной композиции предшественника без значительного разложения до образования коллоидного или молекулярного катализатора.

Примеры подходящих углеводородных разбавителей включают (но не ограничиваются этим) вакуумный газойль (который обычно имеет интервал кипения 360-524°C (680-975°F)), декантируемую нефть или циклируемую нефть (которая обычно имеет интервал кипения 360-550°C (680-1022°F)) и легкий газойль (который обычно имеет интервал кипения 200-360°C (392-680°F)).

Отношение композиции предшественника катализатора к углеводородному нефтяному разбавителю находится, предпочтительно, в интервале от примерно 1:500 до примерно 1:1, более предпочтительно, в интервале от примерно 1:150 до примерно 1:2 и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 1:100 до примерно 1:5 (например, 1:100, 1:50, 1:30 или 1:10).

Композиция предшественника катализатора преимущественно смешивается с углеводородным разбавителем при температуре, ниже которой значительная часть композиции предшественника катализатора начинает разлагаться, предпочтительно, при температуре в интервале от примерно 25°C (77°F) до примерно 250°C (482°F), более предпочтительно, в интервале от примерно 50°C (122°F) до примерно 200°C (392°F) и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 75°C (167°F) до примерно 150°C (302°F), с образованием разбавленной смеси предшественника. Должно быть отмечено, что фактическая температура, при которой образуется разбавленная смесь предшественника, обычно в большой степени зависит от температуры разложения конкретной композиции предшественника, которая используется. Композиция предшественника, предпочтительно, смешивается с углеводородным нефтяным разбавителем в течение периода времени в интервале от примерно 1 с до примерно 20 мин, более предпочтительно, в интервале от примерно 5 с до примерно 10 мин и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 20 с до примерно 5 мин. Фактическое время смешения зависит, по меньшей мере, частично от температуры (т.е. которая влияет на вязкость жидкостей) и интенсивности смешения. Интенсивность смешения зависит, по меньшей мере, частично от числа стадий, например, для находящегося в системе стационарного смесителя.

Поскольку в объеме данного изобретения находится прямое смешение композиции предшественника катализатора с тяжелым нефтяным сырьем, в таких случаях должно быть уделено внимание смешению компонентов в течение времени, достаточного для тщательного смешения композиция предшественника с сырьем до того, как имеет место значительное разложение композиции предшественника. Например, патент США № 5578197 (Cyr et al.) описывает способ, в котором молибден-2-этилгексаноат смешивают с кубовыми остатками битума вакуумной колонны в течение 24 ч перед тем, как полученную смесь нагревают в реакторе с образованием каталитического соединения и осуществлением гидрокрекинга (смотри столбец 10, строки 4-43). Хотя 24-часовое смешение в экспериментальных условиях может быть полностью приемлемо, такое большое время смешения делает некоторые промышленные операции чрезмерно дорогостоящими.

Теперь установлено, что предварительное смешение композиция предшественника с углеводородным разбавителем перед смешением разбавленной смеси предшественника с тяжелым нефтяным сырьем значительно способствует тщательному и непосредственному смешению композиция предшественника с сырьем, в частности, в относительно короткий период времени, требуемый для крупномасшатбных промышленных операций, чтобы быть экономически жизнеспособными. Образование разбавленной смеси предшественника сокращает общее время смешения при (1) снижении или исключении различий в растворимости между более полярной композицией предшественника катализатора и тяжелым нефтяным сырьем, (2) снижении или исключении различий в реологии между полярной композицией предшественника катализатора и тяжелым нефтяным сырьем и/или (3) разрушении молекул предшественника катализатора с образованием растворенного вещества в углеводородном нефтяном разбавителе, которое намного более легко диспергируется в тяжелом нефтяном сырье. Особенно предпочтительным является образование сначала разбавленной смеси предшественника в случае, когда тяжелое нефтяное сырье содержит воду (например, конденсированную воду). В противном случае большее сродство воды по отношению к полярной композиции предшественника катализатора может вызвать локализованную агломерацию композиция предшественника, приводящую к плохому диспергированию и к образованию каталитических частиц микронного размера или более крупных. Углеводородный нефтяной разбавитель, предпочтительно, по существу не содержит воду (т.е. содержит менее примерно 0,5% воды) с предотвращением образования значительных количеств каталитических частиц микронного размера или более крупных.

Разбавленную смесь предшественника затем объединяют с тяжелым нефтяным сырьем и смешивают в течение достаточного времени и таким образом, чтобы диспергировать композицию предшественника катализатора в сырье для того, чтобы получить кондиционированную композицию сырья, в которой композиция предшественника тщательно смешана с тяжелым нефтяным сырьем. Для того чтобы получить достаточное смешение композиции предшественника катализатора с тяжелым нефтяным сырьем с тем, чтобы получить коллоидный или молекулярный катализатор при разложении композиции предшественника, разбавленную смесь предшественника и тяжелое нефтяное сырье, предпочтительно, смешивают в течение периода времени в интервале от примерно 1с до примерно 20 мин, более предпочтительно, в интервале от примерно 5 с до примерно 10 мин и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 20 с до примерно 3 мин. Увеличение интенсивности и/или энергии сдвига способа смешения обычно снижает время, необходимое для осуществления тщательного смешения.

Примеры смесительного устройства, которое может быть использовано для осуществления тщательного смешения композиции предшественника катализатора и тяжелого нефтяного сырья, включают (но не ограничиваются этим) высокосдвиговое смешение, такое как смешение, создаваемое в сосуде с пропеллерной или турбинной мешалкой; мультипликаторные совмещенные статические смесители; мультипликаторные совмещенные статические смесители в комбинации с совмещенными высокосдвиговыми смесителями; мультипликаторные совмещенные статические смесители в комбинации с совмещенными высокосдвиговыми смесителями с последующим насосом около компенсационной емкости; комбинации вышеуказанного с последующими одним или более многоступенчатыми центробежными насосами; и один или более многоступенчатых центробежных насосов. Согласно одному варианту скорее непрерывное, чем периодическое смешение, может быть осуществлено с использованием высокомощных насосов, имеющих множественные камеры, в которых композиция предшественника катализатора и тяжелое нефтяное, сырье перемешиваются и смешиваются как часть самого процесса прокачивания насосом. Вышеуказанное смесительное устройство может быть также использовано для предварительного смешения, рассмотренного выше, в котором композиция предшественника катализатора смешивается с углеводородным нефтяным разбавителем с образованием смеси предшественника катализатора.

Альтернативно, разбавленная смесь предшественника может быть первоначально смешана с 20% тяжелого нефтяного сырья, полученное смешанное тяжелое нефтяное сырье может быть смешано с другими 40% тяжелого нефтяного сырья, и полученные 60% смешанного тяжелого нефтяного сырья могут быть смешаны с оставшимися 40% тяжелой нефти в соответствии с хорошей инженерной практикой постепенного разбавления с тщательным диспергированием предшественника катализатора в тяжелом нефтяном сырье. Точное соблюдение времени смешения в соответствующих смесительных устройствах или способах, описанных здесь, должно использоваться в подходе постепенного разбавления.

В случае тяжелого нефтяного сырья, которое является твердым или чрезвычайно вязким при комнатной температуре, такое сырье может быть преимущественно нагрето для того, чтобы размягчить его и создать сырье, имеющее достаточно низкую вязкость с тем, чтобы обеспечить хорошее смешение нефтерастворимого предшественника катализатора с композицией сырья. Вообще, снижение вязкости тяжелого нефтяного сырья будет снижать время, необходимое для осуществления тщательного и непосредственного смешения нефтерастворимой композиции предшественника катализатора с сырьем. Однако сырье не должно нагреваться до температуры, выше которой имеет место значительное разложение композиции предшественника катализатора до тщательного и полного смешения с образованием композиции смешанного сырья. Преждевременное разложение композиции предшественника катализатора обычно приводит к образованию каталитических частиц микронного размера или больше в большей степени, чем коллоидного или молекулярного катализатора. Тяжелое нефтяное сырье и разбавленная смесь предшественника, предпочтительно, смешиваются и кондиционируются при температуре в интервале от примерно 25°C (77°F) до примерно 350°C (662°F), более предпочтительно, в интервале от примерно 50°C (122°F) до примерно 300 °C (572°F) и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 75°C (167°F) до примерно 250°C (482°F), с получением кондиционированного сырья.

После того как композиция предшественника катализатора хорошо смешивается с тяжелым нефтяным сырьем с получением композиции кондиционированного сырья, данную композицию затем нагревают выше температуры, при которой имеет место значительное разложение композиции предшественника катализатора для того, чтобы высвободить из нее каталитический металл с тем, чтобы образовать конечный активный катализатор. Согласно одному варианту предполагается, что металл из композиции предшественника сначала образует оксид металла, который затем взаимодействует с серой, высвободившейся из тяжелого нефтяного сырья, с получением соединения сульфида металла, которое является конечным активным катализатором. В том случае, когда тяжелое нефтяное сырье включает достаточное или избыточное количество серы, конечный активный катализатор может быть образован in situ при нагревании тяжелого нефтяного сырья до температуры, достаточной для высвобождения из него серы. В некоторых случаях сера может высвободиться при той же температуре, при которой разлагается композиция предшественника. В других случаях может потребоваться дополнительное нагревание до более высокой температуры.

Если нефтерастворимая композиция предшественника катализатора тщательно смешивается с тяжелым нефтяным сырьем, по меньшей мере, значительная часть высвободившихся ионов металла значительно укрывается или экранируется от других ионов металла, так что они могут образовать молекулярно диспергированный катализатор при взаимодействии с серой с образованием металлсульфидного соединения. В других обстоятельствах может иметь место незначительная агломерация, дающая каталитические частицы коллоидного размера. Однако считается, что имеющее место тщательное смешение композиции предшественника с сырьем дает отдельные каталитические молекулы в большей степени, чем коллоидные частицы. Простое смешение при отсутствии достаточного смешения композиции предшественника катализатора с сырьем обычно вызывает образование крупных агломерированных металлсульфидных соединений, которые имеют микронный размер или больше.

Для того чтобы образовать металлсульфидный катализатор, композицию смешанного сырья, предпочтительно, нагревают до температуры в интервале от примерно 275°C (527°F) до примерно 450°C (842°F), более предпочтительно, в интервале от примерно 350°C (662°F) до примерно 440°C (824°F) и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 375°C (707°F) до примерно 420°C (788°F). Согласно одному варианту кондиционированное сырье нагревают до температуры, которая является примерно на 100°C (180°F) ниже, чем температура гидрокрекинга в реакторе гидрокрекинга, предпочтительно, примерно на 50°C (90°F) ниже, чем температура гидрокрекинга. Согласно одному варианту коллоидный или молекулярный катализатор образуется в процессе предварительного нагревания перед тем, как тяжелое нефтяное сырье вводится в реактор гидрокрекинга. Согласно другому варианту, по меньшей мере, часть коллоидного или молекулярного катализатора образуется in situ в самом реакторе гидрокрекинга. В некоторых случаях коллоидный или молекулярный катализатор может быть образован, когда тяжелое нефтяное сырье нагревается до температуры гидрокрекинга до того или после того, как тяжелое нефтяное сырье вводится в реактор гидрокрекинга. Начальная концентрация каталитического металла в коллоидном или молекулярном катализаторе, предпочтительно, находится в интервале от примерно 5 частей на миллион (ч./млн) до примерно 500 ч./млн относительно массы тяжелого нефтяного сырья, более предпочтительно, в интервале от примерно 15 ч./млн до примерно 300 ч./млн и, наиболее предпочтительно, в интервале от примерно 25 ч./млн до примерно 175 ч./млн. Катализатор может стать более концентрированным, когда летучие фракции удаляются из нелетучей остаточной фракции.

В случае, когда тяжелое нефтяное сырье включает значительное количество асфальтеновых молекул, каталитические молекулы или коллоидные частицы будут, предпочтительно, ассоциированы или оставаться в непосредственной близости к асфальтеновым молекулам. Асфальтен имеет большое сродство к коллоидному или молекулярному катализатору, так как асфальтеновые молекулы обычно являются более гидрофильными и менее гидрофобными, чем другие углеводороды, содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье. Поскольку коллоидный или молекулярный катализатор имеет тенденцию быть очень гидрофильным, отдельные частицы или молекулы будут стремиться мигрировать к более гидрофильным остаткам или молекулам в тяжелом нефтяном сырье. На фигуре 4 схематически показаны каталитические молекулы или коллоидные частицы "Х", ассоциированные с или в непосредственной близости к асфальтеновым молекулам.

Хотя высокополярная природа каталитического соединения обуславливает или позволяет коллоидному или молекулярному катализатору ассоциировать с асфальтеновыми молекулами, это обычно является несовместимым между высокополярным каталитическим соединением и гидрофобным тяжелым нефтяным сырьем, что делает необходимым вышеуказанное непосредственное или тщательное смешение нефтерастворимой композиции предшественника катализатора с тяжелым нефтяным сырьем до разложения предшественника и образования коллоидного или молекулярного катализатора. Поскольку каталитические соединения металла являются высокополярными, они не могут эффективно диспергироваться в тяжелом нефтяном сырье в коллоидной или молекулярной форме при введении непосредственно в него или как часть водного раствора, или в виде масляной или водной эмульсии. Такие способы неизбежно дают каталитические частицы микронного размера или больше.

Ссылка теперь делается на фигуры 5А и 5В, на которых схематически показан кристалл дисульфида молибдена нанометрического размера. На фигуре 5А представлен вид сверху, а на фигуре 5В - вид сбоку кристалла дисульфида молибдена. Молекулы дисульфида молибдена обычно образуют плоские гексагональные кристаллы, в которых единичные слои атомов молибдена (Мо) прослаиваются между слоями атомов серы (S). Активные центры катализа находятся только на гранях кристалла, где расположены атомы молибдена. Более мелкие кристаллы имеют более высокое процентное содержание атомов молибдена, расположенных на гранях.

Диаметр атома молибдена составляет приблизительно 0,3 нм, и диаметр атома серы составляет приблизительно 0,2 нм. Кристалл нанометрического размера дисульфида молибдена имеет 7 атомов молибдена, прослоенных между 14 атомами серы. Как лучше видно на фигуре 6А, 6 из 7 (85,7%) всех атомов молибдена расположены на гранях и доступны для каталитической активности. Напротив, кристалл микронного размера дисульфида молибдена имеет несколько миллионов атомов, причем только примерно 0,2% всех атомов молибдена расположено на грани кристалла и доступно для каталитической активности. Остальные 99,8% атомов молибдена в кристалле микронного размера помещены внутрь кристалла и поэтому недоступны для катализа. Это означает, что частицы дисульфида молибдена нанометрического размера являются, по меньшей мере теоретически, на порядки по величине более эффективными, чем частицы микронного размера в обеспечении активных каталитических центров.

В практическом плане образование меньших каталитических частиц дает более каталитические частицы и более равномерно распределенные каталитические центры в сырье. Простые математические вычисления определяют, что образование частиц нанометрического размера вместо частиц микронного размера дает в приблизительно от 1000² (или 1 млн) до 1000 ³ (или 1 блн) раз больше частиц в зависимости от размера и формы кристаллов катализатора. Это означает, что имеется приблизительно от в 1 млн до 1 блн раз больше точек или мест в сырье, где находятся активные каталитические центры. Кроме того, считается, что частицы дисульфида молибдена нанометрического размера или мельче становятся близко ассоциированными с асфальтеновыми молекулами, как показано на фигуре 4. Напротив, считается, что каталитические частицы микронного размера или больше являются слишком крупными, чтобы стать близко ассоциированными с или в асфальтеновые молекулы.

С. Реакторы и системы с неподвижным слоем, которые используют коллоидный или молекулярный катализатор

На фигуре 6 схематически представлена типичная система водородообработки с неподвижным слоем 400. Система водородообработки с неподвижным слоем 400 включает суспензионнофазный реактор гидрокрекинга 402, горячий сепаратор 404 и реактор с неподвижным слоем 460, расположенный ниже по потоку от горячего сепаратора 404. Тяжелое нефтяное сырье 406 сначала смешивается и кондиционируется с композицией предшественника катализатора 408 в смесителе 410, предпочтительно, после предварительного смешения композиции предшественника 408 с разбавителем, как рассмотрено выше. Кондиционированное сырье из смесителя 410 сжимается насосом 412, пропускается через предварительный нагреватель 413 и непрерывно или периодически подается в суспензионнофазный реактор 402 вместе с водородным газом 414 через впускное отверстие 418, расположенное в или вблизи нижней части суспензионнофазного реактора 402. Канал рециклирования 419, насос рециклирования 420 и распределительная сетчатая плита 421 с барботажными колпачками в нижней части суспензионнофазного реактора 402 способствуют более равномерному распределению водорода 414, схематически показанному в виде газовых пузырьков 422, в сырье 406. Коллоидный или молекулярный катализатор в сырье 406 схематически показан как каталитические частицы 424. Видно, что газовые пузырьки 422 и каталитические частицы 424 показаны увеличенными, так что они могут быть видны на чертеже. В действительности они не видны невооруженным глазом.

Тяжелое нефтяное сырье 406 каталитически обогащается в присутствии водорода и коллоидного или молекулярного катализатора в суспензионнофазном реакторе 402 с образованием обогащенного сырья 426, которое непрерывно или периодически выводится из суспензионнофазного реактора 402 через выпускное отверстие 428, расположенное в или вблизи верхней части суспензионнофазного реактора 402, и вводится в горячий сепаратор 404. Обогащенное сырье 426 содержит остаточный коллоидный или молекулярный катализатор, схематически показанный как каталитические частицы 424', в горячем сепараторе 404.

Горячий сепаратор 404 отделяет летучую фракцию 405, которая выводится из верхней части горячего сепаратора 404, от нелетучей фракции 407, которая выводится из нижней части горячего сепаратора 404. Согласно одному варианту горячий сепаратор преимущественно работает при температуре в пределах примерно 20°F (примерно 11°C) от температуры водородообработки в реакторе с неподвижным слоем 430. Нелетучая фракция 407 еще содержит остаточный коллоидный или молекулярный катализатор 424' и остаточный водородный газ (схематически показанный как пузырьки 422'), диспергированные в ней. Как результат, предпочтительные реакции обогащения между углеводородными свободными радикалами, которые еще существуют и/или которые образуются в нелетучей фракции 407, и остаточным водородом 422' могут быть катализированы остаточным коллоидным или молекулярным катализатором 424" в горячем сепараторе 404. Поэтому нет необходимости вводить охлаждающую нефть в дополнительно обогащенное сырье 426 для предотвращения засорения горячего сепаратора 404.

Нелетучую фракцию 407 затем вводят в реактор с неподвижным слоем 460 либо прямо, либо после пропускания нелетучей фракции 407 через необязательное устройство водородообработки. Реактор с неподвижным слоем 460 может быть предназначен для осуществления реакций гидрокрекинга и/или гидрообработки в зависимости от рабочей температуры и/или типа твердого катализатора на носителе, который используется в реакторе с неподвижным слоем 460. Реактор с неподвижным слоем 460, в частности, включает впускное отверстие 452 в верхней части, через которое вводятся нелетучая фракция 407 и дополнительный водородный газ 464, и выпускное отверстие 466 в нижней части, через которое выводится дополнительно водородообработанное сырье 468. Реактор с неподвижным слоем 460, кроме того, включает множество вертикально расположенных в пакет и отстоящих друг от друга каталитических слоев 470, содержащих заполненный пористый катализатор на носителе. Выше каждого каталитического слоя 470 находится распределительная сетка 472, которая способствует более равномерному распределению потока сырья вниз через каталитические слои 470. Свободные зоны катализатора на носителе 474 существуют выше и ниже каждого каталитического слоя 470. В том смысле, что остаточный коллоидный или молекулярный катализатор 424' предварительно не удаляется защитным слоем, он остается диспергированным в сырье в реакторе с неподвижным слоем 460, включающем каталитические слои 470 и зоны 474 выше и ниже каталитических слоев 470, поэтому являясь способным ускорять реакции обогащения вне пор катализатора неподвижного слоя. В центре и/или нижней части реактора с неподвижным слоем 460 могут быть предусмотрены вспомогательные отверстия 476, через которые могут вводиться охлаждающая нефть и/или водородное охлаждение для охлаждения тепла, выделившегося реакциями водородообработки, контроля скорости реакции, что поэтому способствует предотвращению образования предшественников кокса и осадка и/или избыточного газа в реакторе с неподвижным слоем 460.

На фигурах 7А-7С дополнительно представлены системы водородообработки с неподвижным слоем согласно настоящему изобретению, включающие улучшенные системы из существующих систем водородообработки с неподвижным слоем. На фигуре 7А представлена блок-схема, которая схематически показывает типичную систему водородообработки 500, которая включает реактор с неподвижным слоем 502, которая отличается от традиционной системы водородообработки с неподвижным слоем смешением композиции предшественника катализатора 504 с тяжелым нефтяным сырьем 506 перед введением сырья 506 в реактор с неподвижным слоем 502 и устройство ниже по потоку 508. Устройство ниже по потоку 508 может содержать один или более дополнительных реакторов с неподвижным слоем, другие реакторы гидрокрекинга или водородообработки, горячие сепараторы, дистилляционную колонну, защитный слой и т.п.

Тяжелое нефтяное сырье 506 может содержать любое желательное сырье ископаемого топлива и/или его фракцию, включая (но не ограничиваясь этим) одно или более из следующего: тяжелая сырая нефть, нефтепесчаный битум, отстой бочковых фракций сырой нефти, отстои атмосферных колонн, отстои вакуумных колонн, каменноугольный деготь, сжиженный уголь и другие остаточные фракции. Согласно одному варианту тяжелое нефтяное сырье 506 включает значительную фракцию высококипящих углеводородов (т.е. при или выше примерно 343°C (650°F), в частности при или выше примерно 524°C (975°F) и/или асфальтенов. Асфальтены представляют собой сложные углеводородные молекулы, которые имеют относительно низкое соотношение водород/углерод, что является результатом значительного числа конденсированных ароматических и нафтеновых колец с парафиновыми боковыми цепями (смотри фигуру 1). Прослойки, состоящие из конденсированных ароматических и нафтеновых колец, удерживаются вместе гетероатомами, такими как сера или азот, и/или полиметиленовыми мостиками, простыми тиоэфирными связями и ванадиевыми и никелевыми комплексами. Асфальтеновая фракция также имеет высокое содержание серы и азота, которое дает сырая нефть или остаток вакуумных кубовых остатков, и она может также содержать высокие концентрации углеродобразующих соединений (т.е. которые образуют предшественники кокса и осадок).

Композиция предшественника катализатора 505 непосредственно смешивается с сырьем 506 перед введением сырья в реактор с неподвижным слоем 502. Согласно одному варианту композиция предшественника катализатора может быть предварительно смешана с потоком углеводородного разбавителя (не показано) с образованием разбавленной смеси предшественника, которая затем смешивается с тяжелым нефтяным сырьем 506. Коллоидный или молекулярный катализатор может быть образован перед введением сырья 506 в реактор с неподвижным слоем 502 и/или образован in situ в реакторе с неподвижным слоем 502. Таким образом, реактор с неподвижным слоем 502 в системе водородообработки 500 использует коллоидный или молекулярный катализатор, который обеспечивает преимущества, описанные выше (например, ускоряет благоприятные реакции обогащения, включающие асфальтены или другие крупные углеводородные молекулы, которые являются слишком крупными для диффундирования в поры пористого катализатора на носителе, и обеспечивает катализатор водородообработки, в котором в ином случае имелись бы каталитические свободные зоны, присущие реактору с неподвижным слоем и устройству ниже по потоку 508).

На фигуре 7В представлена блок-схема, которая схематически показывает типичную систему водородообработки 600 с неподвижным слоем, которая включает суспензионнофазный реактор 610 выше по потоку от реактора с неподвижным слоем 602 и устройство ниже по потоку 608. Суспензионнофазный реактор 610 может содержать ранее работающий реактор с неподвижным слоем, который был преобразован в суспензионнофазный реактор, или он может содержать вновь созданный реактор в системе водородообработки 600. Композиция предшественника катализатора 604 непосредственно смешивается с тяжелым нефтяным сырьем 606 перед введением сырья 606 в суспензионнофазный реактор 610. Суспензионнофазный реактор 610 дает обогащенное сырье, которое затем вводится в реактор с неподвижным слоем 602 либо прямо, либо после дополнительной обработки (например, в одном или более дополнительных суспензионнофазных реакторов, одном или более горячих сепараторов и/или одном или более реакторов с неподвижным слоем выше по потоку от реактора с неподвижным слоем 602). Система водородообработки 600 может, кроме того, включать устройство ниже по потоку 608, как желательно, для комплектации системы (например, один или более защитных слоев, реакторов с неподвижным слоем водородообработки, горячих сепараторов и т.п.).

На фигуре 7С представлена блок-схема, которая схематически показывает типичную систему водородообработки 700 с неподвижным слоем, которая включает суспензионнофазный реактор 710 и защитный слой 712 вверх по потоку от реактора с неподвижным слоем 702. Композиция предшественника катализатора 704 непосредственно смешивается с тяжелым нефтяным сырьем 706 перед введением сырья 706 в суспензионнофазный реактор 710. Суспензионнофазный реактор 710 дает обогащенное сырье, которое затем вводится в защитный слой 712 для того, чтобы удалить примеси, которые в ином случае могут сократить срок службы пористого катализатора на носителе или в ином случае засорить реактор с неподвижным слоем 702. Защитный слой 712 преимущественно содержит реактор с неподвижным слоем, который включает катализатор, который специально предназначен для удаления заданных примесей (например, одной или более металлических примесей, таких как никель или ванадий и, по меньшей мере, части коллоидного или молекулярного катализатора). Система водородообработки 700 может, кроме того, включать устройство ниже по потоку 708, как желательно, для комплектации системы.

Любые вышеуказанные типичные системы водородообработки с неподвижным слоем, а также другие, которые могут быть сделаны специалистами в данной области техники на базе рассмотренного здесь описания, могут содержать совершенно новое оборудование (например, работа в неизвестной области ), или они могут включать один или более компонентов из существующих систем водородообработки. В объем изобретения входит улучшение существующих реактора с неподвижным слоем или системы водородообработки с получением системы водородообработки согласно настоящему изобретению.

D. Способы улучшения существующих реактора или системы с неподвижным слоем

На фигурах 8A-8D представлены блок-схемы, которые схематически показывают типичные способы улучшения существующих реакторов и систем с неподвижным слоем согласно настоящему изобретению. На фигуре 8А представлена блок-схема типичного способа 800 улучшения существующего реактора с неподвижным слоем. Первая стадия, или действие, включает работу существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей один или более реакторов с неподвижным слоем, каждый из которых использует один или более слоев, заполненных пористым катализатором на носителе (например, 1-3). Такие катализаторы имеют размер, например, 1/4 дюйм × 1/8 дюйм или 1/4 дюйм × 1/16 дюйм (6,35 мм × 3,175 мм или 6,35 мм × 1,5875 мм) и включают пористый материал носителя и центры металлического катализатора, расположенные в порах материала носителя. Как рассмотрено выше, молекулы тяжелого нефтяного сырья, в частности углеводородные свободные радикалы, образованные при термическом крекинге, должны диффундировать в поры катализатора. Как результат крупные молекулы, такие как асфальтены, которые являются слишком крупными для вхождения в поры, не могут эффективно водородообрабатываться с использованием пористого катализатора на носителе. Кроме того, углеводородные свободные радикалы любого размера вне пор пористого катализатора на носителе не могут быть водородообработаны, потому что они не контактируют с металлическими каталитическими частицами.

Система водородообработки с неподвижным слоем в данном способе улучшается работой одного или более неподвижных слоев, использующих коллоидный или молекулярный катализатор в дополнение к пористому катализатору на носителе. Коллоидный или молекулярный катализатор может быть образован в тяжелом нефтяном сырье перед введением сырья в реактор с неподвижным слоем, или сырье может содержать хорошо диспергированную композицию предшественника катализатора, которая образует коллоидный или молекулярный катализатор in situ в реакторе с неподвижным слоем. Типичные способы получения коллоидного или молекулярного катализатора в сырье описаны более полно выше. В данном варианте предпочтительно использовать пористый катализатор на носителе, который предусмотрен так, чтобы не удалять значительную часть коллоидного или молекулярного катализатора из тяжелого нефтяного сырья.

Работа реактора с неподвижным слоем с использованием коллоидного или молекулярного катализатора непосредственно способствует устранению, по меньшей мере, двух недостатков, присущих существующей системе водородообработки с неподвижным слоем до улучшения согласно настоящему изобретению. Во-первых, коллоидный или молекулярный катализатор остается в тяжелом нефтяном сырье, когда он проходит через зоны выше и ниже каталитических слоев перед обогащением. В результате коллоидный или молекулярный катализатор катализирует благоприятные реакции обогащения сырья во всей реакционной камере, но как раз в заполненных каталитических слоях, содержащих катализатор на носителе. Свободные радикалы, образованные где-либо в реакционной камере и даже в технологическом оборудовании ниже по потоку (например, в горячих сепараторах), могут быть блокированы на концах водородом повсюду, где коллоидный или молекулярный катализатор существует в сырье. Во-вторых, асфальтены и другие углеводородные молекулы, которые являются слишком крупными для вхождения в поры катализатора на носителе, а также углеводородные молекулы, которые в ином случае не могут диффундировать в поры катализатора неподвижного слоя, могут быть водородообработаны коллоидным или молекулярным катализатором. Использование коллоидного или молекулярного катализатора увеличивает уровни конверсии сырья, снижает засорение реактора (реакторов) с неподвижным слоем и/или другого технологического оборудования и увеличивает срок службы пористого катализатора на носителе.

На фигуре 8В представлена блок-схема типичного способа 802 улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей множественные реакторы с неподвижным слоем. Должно быть понятно, что работа и улучшение системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей множественные реакторы с неподвижным слоем, как показано на фигуре 8В, не являются взаимоисключающими работу и улучшение системы водородообработки с неподвижным слоем, как описано выше по отношению к фигуре 8А. Первая стадия, или действие, включает работу существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей множественные реакторы с неподвижным слоем, использующие пористый катализатор на носителе в каждом реакторе. Система водородообработки с неподвижным слоем улучшается введением коллоидного или молекулярного катализатора в один или более реакторов с неподвижным слоем. Согласно одному варианту каждый из реакторов с неподвижным слоем вверх по потоку от любого защитного слоя (слоев) в улучшенной системе водородообработки использует как пористый катализатор на носителе, так и коллоидный или молекулярный катализатор.

Согласно другому варианту система водородообработки с неподвижным слоем также модифицируется исключением, по меньшей мере, части пористого катализатора на носителе из, по меньшей мере, одного из реакторов с неподвижным слоем. Исключение всего пористого катализатора на носителе из конкретного реактора с неподвижным слоем и использование вместо него коллоидного или молекулярного катализатора эффективно преобразует реактор в «суспензионнофазный реактор», как этот термин был определен здесь. Работа суспензионнофазного реактора выше по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем обеспечивает благоприятное обогащение сырья коллоидным или молекулярным катализатором перед введением обогащенного сырья в один или более реакторов с неподвижным слоем. Это особенно благоприятно в случае, когда сырье первоначально включает относительно высокое количество асфальтенов (например, более 10%) или других крупных углеводородных молекул, которые являются слишком крупными для вхождения в поры катализатора неподвижного слоя. Коллоидный или молекулярный катализатор в суспензионнофазном реакторе преимущественно расщепляет значительную часть асфальтенов и/или других крупных молекул на мелкие молекулы, которые лучше способны диффундировать в поры катализатора на носителе, используемого в одном или более реакторов с неподвижным слоем ниже по потоку от суспензионнофазного реактора. Результатом является увеличенная конверсия сырья, сниженное засорение оборудования и увеличенный срок службы катализатора на носителе.

На фигуре 8С представлена блок-схема типичного способа 804 улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей, по меньшей мере, один реактор с неподвижным слоем. Должно быть понятно, что работа и улучшение, по меньшей мере, одного реактора с неподвижным слоем, как показано на фигуре 8С, не являются взаимоисключающими по отношению к работе и улучшению системы водородообработки с неподвижным слоем, как описано выше по отношению к фигуре 8А. Первая стадия, или действие, включает работу существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей, по меньшей мере, один реактор с неподвижным слоем, использующий пористый катализатор на носителе.

Система водородообработки с неподвижным слоем улучшается работой одного или более суспензионнофазных реакторов с использованием коллоидного или молекулярного катализатора выше по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем существующей системы водородообработки с неподвижным слоем. Это может быть достигнуто созданием одного или более новых суспензионнофазных реакторов выше по потоку от одного или более существующих реакторов с неподвижным слоем, которые являются подобными в осуществлении преобразования существующего реактора с неподвижным слоем в суспензионнофазный реактор согласно одному из вариантов способа с фигуры 8В. Одним преимуществом создания одного или более новых суспензионнофазных реакторов выше по потоку от существующих реакторов с неподвижным слоем является то, что это позволяет сохранять одинаковое число реакторов с неподвижным слоем, как существовало до этого в существующей системе водородообработки с неподвижным слоем. Это также позволяет создать и работать одному или более суспензионнофазных реакторов с желаемыми параметрами. В объем изобретения по созданию улучшенной системы водородообработки с неподвижным слоем входит включение как вновь созданного суспензионнофазного реактора, так и реактора, который был преобразован из реактора с неподвижным слоем.

На фигуре 8D представлена блок-схема типичного способа 806 улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей один или более реакторов с неподвижным слоем, таким образом, что он специально предназначен для увеличения срока службы катализатора на носителе в одном или более реакторов с неподвижным слоем ниже по потоку от суспензионнофазного реактора. Должно быть понятно, что работа и улучшение системы водородообработки с неподвижным слоем, как показано на фигуре 8D, не являются взаимоисключающими по отношению к работе и улучшению одного или более реакторов с неподвижным слоем, как описано выше по отношению к фигурам 8А-8С. Первая стадия, или действие, включает работу существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей, по меньшей мере, один реактор с неподвижным слоем, использующий пористый катализатор на носителе.

Как в примерах, относящихся к фигурам 8В и 8С, система водородообработки с неподвижным слоем первоначально улучшается началом работы одного или более суспензионнофазных реакторов, использующих коллоидный или молекулярный катализатор, выше по потоку от, по меньшей мере, одного реактора с неподвижным слоем. После обогащения сырья в одном или более суспензионнофазных реакторов обогащенное сырье сначала пропускают через защитный слой для того, чтобы, по меньшей мере, удалить металлические примеси перед введением очищенного сырья в один или более реакторов с неподвижным слоем. Защитный слой может быть предназначен для удаления, по меньшей мере, части коллоидного или молекулярного катализатора из сырья перед введением сырья в один или более реакторов с неподвижным слоем ниже по потоку от защитного слоя.

По сравнению с традиционными способами водородообработки с неподвижным слоем, которые обладают конверсией на уровне только примерно 25% или менее, улучшенные способы и системы водородообработки с неподвижным слоем настоящего изобретения, предпочтительно, достигают уровней конверсии не менее примерно 50%, более предпочтительно, не менее примерно 65% и, наиболее предпочтительно, не менее примерно 80%. Использование коллоидного или молекулярного катализатора может дать уровни конверсии до примерно 95%. Кроме того, тогда как традиционные системы водородообработки с неподвижным слоем имеют более низкий уровень конверсии для асфальтеновой фракции по сравнению с тяжелым нефтяным сырьем в целом, улучшенные способы и системы водородообработки с неподвижным слоем, предпочтительно, поддерживают одинаковые уровни конверсии как для асфальтеновой фракции, так и всего тяжелого нефтяного сырья.

III. Экспериментальные исследования и результаты

Следующие экспериментальные исследования показывают эффекты и преимущества использования коллоидного или молекулярного катализатора вместо или в дополнение к традиционному пористому катализатору на носителе при водородообработке тяжелого нефтяного сырья, которое включает значительное количество асфальтенов.

Пример 1

Сравнивают способность коллоидного или молекулярного катализатора и пористого катализатора на носителе к конверсии асфальтеновой фракции тяжелого нефтяного сырья. Тяжелое нефтяное сырье, содержащее атмосферные кубовые остатки битума Cold Lake и 300 ч./млн молибдендисульфидного катализатора в коллоидной или молекулярной форме, вводят в пилотную систему с суспензионнофазным реактором водородообработки и работают с различными процентными уровнями конверсии остатков. Пилотная реакторная система, используемая в данном эксперименте, является подобной системе, показанной на фигуре 10 (рассмотренной более полно ниже), за исключением того, что пилотная реакторная система имеет только единственный проточный суспензионнофазный реактор, имеющий объем 1200 мл. Пилотный реактор представляет собой полую трубу и не имеет внутренней системы рециклирования жидкости. Эксперименты на пилотной установке выполняют при давлении водорода 2000 фунт/кв.дюйм с температурой реакции в интервале 430-450°C с контролем уровня конверсии и при скорости потока водорода 5000 станд.куб.фут на баррель тяжелой нефти (SCF/bbl). Процентная конверсия асфальтенов по отношению к общему уровню конверсии для материала кубовых остатков при использовании коллоидного или молекулярного катализатора представлена в виде диаграммы на фигуре 9.

Атмосферные кубовые остатки битума Cold Lake были также водородообработаны с использованием пористого катализатора на носителе в 3-фазном (газ-жидкость-твердое вещество) проточном реакторе с мешалкой, который работает при различных процентных уровнях конверсии кубовых остатков. Пористый катализатор на носителе содержится во вращающемся кожухе, и эксперименты проводятся при давлении водорода 2000 фунт/кв.дюйм при температуре реакции в интервале 420-440°C с контролем уровня конверсии. Процентная конверсия асфальтенов по отношению к общему уровню конверсии для материала кубовых остатков при использовании коллоидного или молекулярного катализатора представлена в виде диаграммы на фигуре 9.

Согласно диаграмме на фигуре 9 сравнительное исследование показывает, что процентная конверсия асфальтенов с использованием коллоидного или молекулярного катализатора является такой же, как процентная конверсия материала кубовых остатков в целом. Это означает, что асфальтены превращаются в низкокипящие материалы при том же уровне конверсии, что и материал кубовых остатков в целом, показывая, что коллоидный или молекулярный катализатор является таким же активным в конверсии асфальтенов, как и других углеводородных молекул кубовых остатков. В практическом плане результатом не является постепенное нарастание асфальтенов в сырье.

Напротив, процентная конверсия асфальтенов с использованием пористого катализатора на носителе составляет половину или менее процентной конверсии фракции кубовых остатков в целом. Это означает, что пористый катализатор на носителе является значительно менее эффективным в конверсии асфальтенов по сравнению с другими углеводородами в материале кубовых остатков, наиболее вероятно потому, что более крупные асфальтены неспособны диффундировать в поры катализатора также легко, как другие более мелкие молекулы в материале кубовых остатков. В результате намного более высокая пропорция асфальтенов остается непревращенной, и оставшийся непревращенным материал кубовых остатков содержит увеличенную пропорцию асфальтенов. Получение материала кубовых остатков, имеющего всегда увеличение концентрации асфальтенов, вероятно, приводит к засорению катализатора и оборудования, вот почему только разбавленные кубовые остатки вакуумной колонны или низко-асфальтеновое сырье могут водородообрабатываться с использованием традиционных систем с кипящим слоем и неподвижным слоем и при уровне конверсии менее 60.

Пример 2

Тяжелое нефтяное сырье, содержащее отстои вакуумной колонны Athabasca (которые включают 21% мас. пентаннерастворимых асфальтенов) с установки фирмы the Syncrude Canada Ltd. in Alberta, Канада с 150 ч./млн молибденсульфидного катализатора в коллоидной или молекулярной форме, вводят в пилотную установку, подобную установке, показанной на фигуре 10, имеющую два суспензионнофазных (газ-жидкость) реактора, соединенных последовательно. Каждый реактор имеет объем 22000 мл. Первый реактор нагревают до средневзвешенной температуры ниже 370°C (698°F) и второй реактор нагревают до средневзвешенной температуры 419-445°C (786-833°F) при часовой объемной скорости жидкости 0,41-0,7 л/ч. Результаты данного эксперимента показывают, что концентрация асфальтена в оставшихся кубовых остатках при 75% конверсии составляет также 21% мас., что является идентичным исходному сырью, поэтому, кроме того, подтверждая способность коллоидного или молекулярного катализатора к конверсии асфальтеновой фракции в одинаковой степени, что и материала кубовых остатков в целом.

Пример 3

В данном примере определяют способность коллоидного или молекулярного катализатора, используемого в суспензионнофазном реакторе согласно настоящему изобретению, к конверсии различных материалов кубовых остатков и их асфальтеновой и серной фракций при высоких степенях конверсии. Пилотная установка, используемая в данном примере, является таким же суспензионнофазным трубчатым реактором, описанным в примере 1. В каждом эксперименте тяжелое нефтяное сырье тщательно смешивается с до 250 ч./млн предшественника катализатора в течение длительного периода времени перед введением в реактор. Температура реактора поддерживается в интервале 430-450°C с контролем уровня конверсии. Давление в реакторе составляет 2000 фунт/кв.дюйм, и скорость подачи водорода составляет 5000 станд.куб.фут/баррель тяжелой нефти. Результаты данного эксперимента представлены в таблице I ниже:

Таблица I
Сырье	Битум Athabasca	Отстои Cold Lake	Смесь Maya/Ithmus	Китайская смесь парафиновых отстоев
Конверсия кубовых остатков при 975 °F+, % мас.	94	94	63	95
Конверсия асфальтенов (С5-нераствормых), % мас.	95	93	67	96
Конверсия серы, % мас.	78	78	56	92

Данный эксперимент подтверждает, что коллоидный или молекулярный катализатор, используемый в суспензионнофазном реакторе согласно настоящему изобретению, является способным к конверсии асфальтеновой фракции по существу в такой же степени, как степень конверсии всех кубовых остатков, даже с очень высокой общей степенью конверсии. Это показывает превосходство способов и систем водородообработки, рассмотренных здесь, по сравнению с традиционными системами с неподвижным слоем, которые не могут работать при уровнях конверсии выше примерно 25% при переработке сырья кубовых остатков, имеющих значительную асфальтеновую фракцию, и традиционными системами с кипящим слоем, которые превращают асфальтены при значительно более низких уровнях конверсии по сравнению с конверсией всех кубовых остатков, в частности при высоких уровнях конверсии кубовых остатков. Это показывает, что способы и системы изобретения удовлетворяют назревшей необходимости в технике, которую не решает использование обычных водородообрабатывающих систем (т.е. способность к конверсии высокоасфальтенсодержащего сырья при высоких уровнях конверсии при также конверсии асфальтеновой фракции с таким же уровнем конверсии). Также полученным удивительным и неожиданным результатом является то, что традиционные катализаторы на носителе, существующие и используемые в течение десятков лет, не могут преобразовать асфальтен и все фракции кубовых остатков в одинаковой степени, особенно при высоких уровнях общей конверсии.

Пример 4

В данном примере используется пилотная установка, показанная на фигуре 10, которая включает два реактора с кипящим слоем, соединенные последовательно, и которая использует для сравнения различие между использованием пористого катализатора на носителе кипящего слоя ("КС катализатор") самого по себе при переработке тяжелого нефтяного сырья, содержащего асфальтены, и КС катализатора в комбинации с коллоидным или молекулярным молибдендисульфидным катализатором. В данном опытном эксперименте была моделирована работающая в настоящее время промышленная установка с кипящим слоем. Сырьем для данного эксперимента являются отстои вакуумной колонны, полученные из русской сырой нефти на работающей промышленной установке, и КС катализатор был взят из наличия на той же промышленной установке. Отстои вакуумной колонны содержат 90% мас. материала с точкой кипения 525°C+ (т.е. больше или равно 525°C). Сравнительные эксперименты проводят при температуре реакции в интервале 418-435°C с контролем уровня конверсии, при объемной скорости 0,26 в час, скорости подачи водорода 4500 станд.куб.фут/баррель тяжелой нефти и давлении 2100 фунт/кв.дюйм.

Результаты данного сравнительного исследования представлены графически на фигурах 11-14. Сравнительное исследование показывает способность коллоидного или молекулярного катализатора к конверсии асфальтенов до низкокипящих материалов при также продлении срока службы пористого катализатора на носителе.

Первый прогон (прогон "А") представляет собой базовый эксперимент, моделирующий работу современной промышленной установки с КС катализатором, но без коллоидного или молекулярного катализатора. Для моделирования фактических промышленных условий используют смесь 1/3 свежего КС катализатора и 2/3 равновесного КС катализатора, взятую с промышленной установки. Экспериментальная установка работает в течение 5 дней при приблизительно 50% мас. конверсии кубовых остатков (точка кипения 524°C) и затем в течение 4 дней при 58-60% мас. конверсии. В конце 9-дневного периода эксперимент был прекращен из-за значительного увеличения давления во втором реакторе, схематически показанном на фигуре 10. В конце прогона реакторы открывают, выгружают КС катализатор и исследуют стенки реактора и все принадлежности. Отбирают образцы и анализируют.

Второй эксперимент (прогон "В") является повторением прогона "А" с использованием идентичной загрузки катализатора (т.е. смесь свежего и равновесного КС катализатора), но с сырьем, кондиционированным с помощью 25-100 ч./млн коллоидного или молекулярного молибденсульфидного катализатора (т.е. 50 ч./млн от 0 до 120 ч; 100 ч./млн от 120 до 195 ч; 100 ч./млн от 195 до 270 ч; 50 ч./млн от 270 до 340 ч и 25 ч./млн свыше 340 ч). После работы в течение 8 дней в таких же условиях, как в прогоне "А", конверсия увеличивается до 70% и поддерживается на таком уровне в течение 3 дней. Уровень конверсии кубовых остатков затем снижается обратно до 60% и поддерживается в течение 5 дней с подтверждением воспроизводимости результатов эксперимента. Прогон "В" затем прекращают в конце указанного времени с наблюдением того, что установка работает полностью без заметного изменения падения давления во втором реакторе, показанном на фигуре 10, даже после 16 дней на потоке. Как в первом эксперименте, реакторы открывают и исследуют после остановки.

Падение давления во втором реакторе, которое вызвало остановку прогона "А", но не имело место в прогоне "В", графически представлено на диаграмме фигуры 11. Как показано на фигуре 11, прогон "А" длится немного более приблизительно 220 ч до того, как он был остановлен из-за резкого увеличения падения давления во втором реакторе в результате отложения осадка в реакторе (т.е. засорение оборудования). Послепрогонное исследование показывает значительное засорение экрана колпачка рециклирования жидкости реактора, которое вызвало увеличение падения давления между впуском и выпуском реактора. С другой стороны, прогон "В" длился примерно 400 ч и был остановлен, потому что все интересующие данные были получены, но не из-за какого-либо засорения оборудования или падения давления во втором реакторе. Послепрогонное исследование показывает минимальное засорение экрана колпачка рециклирования жидкости во втором реакторе, таким образом, с предотвращением или, по меньшей мере, минимизацией вида увеличения разности давления, которое имело место в прогоне "А".

На диаграмме, показанной на фигуре 12, графически представлена конверсия кубовых остатков в зависимости от часов на потоке. В течение первых 9 дней два экспериментальных прогона очень хорошо следуют друг другу. Однако, как описано выше, только прогон "В" был способен продолжаться более 9 дней. Как показано на фигуре 12, когда процентная конверсия поддерживается приблизительно на одинаковом уровне для обоих экспериментальных прогонов, прогон "В" имеет значительно более высокую процентную конверсию фракции кубовых остатков. Это показывает, что коллоидный или молекулярный катализатор содействует КС катализатору в конверсии материала кубовых остатков вакуумной колонны до низкокипящих материалов.

На диаграмме, представленной на фигуре 13, показана конверсия асфальтенов (определенная в значении нерастворимых в гептане) в зависимости от времени на потоке при различных уровнях конверсии кубовых остатков. Прогон "В", использующий коллоидный или молекулярный катализатор и КС катализатор, достигает приблизительно двойной конверсии асфальтенов по сравнению с прогоном "А", использующим только КС катализатор. Указанное значительное улучшение конверсии асфальтенов прямо связано с использованием коллоидного или молекулярного катализатора, потому что в ином случае оба экспериментальных прогона являются идентичными. Данный эксперимент подтверждает результаты примера 1, который показывает, что коллоидный или молекулярный катализатор намного лучше способен к конверсии асфальтенов в тяжелом нефтяном сырье, чем пористый катализатор на носителе.

Диаграмма, представленная на фигуре 14, показывает процентную десульфиризацию кубовых остатков как функцию времени, сравнивая прогон "А", использующий только КС катализатор, и прогон "В", использующий как КС катализатор, так и коллоидный или молекулярный катализатор.

В таблице II ниже обобщены экспериментальные данные по образованию осадка, как определено методом IP 375.

Таблица II Влияние коллоидного или молекулярного катализатора на образование осадка и засорение
Конверсия кубовых остатков, % мас.	50	60	71	60
Время на потоке, ч	0-132	133-220	204-272	272-400
Прогон "А": осадок, % мас. (только КС катализатор)	0,12-0,22	0,59-0,86	нет данных	нет данных
Прогон "В": осадок, % мас. (КС катализатор+С или М катализатор)	0,06-0,15	0,32-0,36	0,72-1,06	0,23-0,35

Прогон А длился 220 ч, но был прекращен, когда значительно увеличился перепад давления во втором реакторе. После 220 ч данные не были получены. Послепрогонное исследование показало значительное засорение на экране колпачка рециклирования жидкости реактора.

Прогон В длился 400 ч с очень небольшим изменением перепада давления в реакторе. Исследование показало, что экран на колпачке циклирования жидкости реактора является чистым с минимальным засорением.

Значения образования осадка для прогона "В" составляют примерно половину значений от прогона "В" в процессе сравнимых периодов времени и условий реакции. Для прогона "В", когда конверсия снижается с 71% до 60% в последние 5 дней, значения осадка возвращаются к тому же интервалу, как при начальной 60% конверсии, несмотря на любую дополнительную дезактивацию КС катализатора, которая может иметь место при работе реактора при 71% конверсии. Поскольку осадок является значительно сниженным при использовании коллоидного или молекулярного катализатора, пилотная установка менее склонна к засорению и закупориванию, чем когда используется только традиционный КС катализатор, как подтверждается низким падением давления в реакторе. Можно экстраполировать, что некоторые преимущества использования коллоидного или молекулярного катализатора будут использованы в работе в промышленном масштабе. То есть ожидается, что сниженное образование осадка ведет к меньшему засорению оборудования и твердого катализатора на носителе, что, в свою очередь, даст более длительную работу установки и меньший уход, когда коллоидный или молекулярный катализатор используется в дополнение или в комбинации с КС катализатором.

Итак, коллоидный или молекулярный катализатор последовательно увеличивает конверсию асфальтенов параллельно с конверсией кубовых остатков и снижает образование осадка. Эти результаты показывают, что коллоидный или молекулярный катализатор значительно увеличивает перенос водорода снаружи катализатора на носителе, блокирующего свободные радикалы, и минимизирует реакции присоединения, включающие свободные радикалы, как отражено снижением осадка при всех уровнях конверсии кубовых остатков. Снижение образования осадка снижает скорость дезактивации катализатора на носителе. Катализатор на носителе поэтому способен продолжать осуществлять свою каталитическую функцию удаления серы и переноса водорода с получением продуктов с более высокой API-плотностью.

Пример 5

Эксперимент проводится с использованием пилотной установки, описанной на фигуре 10, за исключением того, что первый и второй реакторы работают в суспензионнофазной системе водородообработки, содержащей суспензионнофазный реактор, который использует 125 ч./млн коллоидного или молекулярного молибдендисульфидного катализатора. (В данном эксперименте реакторы работают как "суспензионнофазные" реакторы в большей степени, чем как реакторы с кипящим слоем, потому что они не используют пористый катализатор на носителе кипящего слоя.) Пилотная установка работает при давлении водорода 1500 фунт/кв.дюйм с кондиционированными кубовыми остатками Athabasca, подаваемыми с объемной скоростью 0,7 в час, скоростью водородообработки 4500 станд.куб.фут/баррель кубовых остатков, причем первый реактор поддерживается при температуре не ниже 370°C и второй реактор поддерживается при температуре 441°C. Жидкий продукт собирают и направляют в моделированный реактор с защитным слоем, заполненный катализатором деметаллизации.

Целью данного эксперимента является определение, может ли суспензионнофазный реактор, использующий коллоидный или молекулярный молибдендисульфидный катализатор, быть использован для предварительной конверсии фракций кубовых остатков и асфальтенов, а также металлов, содержащихся в сульфидах металлов, с последующим удалением любых сульфидов металлов, включая коллоидный или молекулярный молибдендисульфидный катализатор, защитным слоем. Это позволило бы реактору с неподвижным слоем последовательно осуществлять десульфуризацию и денитрогенирование предварительно превращенного сырья без риска закупоривания катализатора водородообработки металлами первоначально в сырье и/или от дополнительного коллоидного или молекулярного молибдендисульфидного катализатора.

В данном исследовании композицию предшественника катализатора, содержащую молибден-2-этилгексаноат (15% мас. молибдена), сначала разбавляют до примерно 1% мас. металла молибдена с использование нефтяного топлива № 2 (тяжелое дизельное топливо). Указанную разбавленную композицию предшественника непосредственно смешивают с отстоями вакуумной колонны Athabasca с получением кондиционированного сырья, которое нагревают до 400°C (752°F) в нагревателе питания с образованием коллоидного или молекулярного молибдендисульфидного катализатора и затем подвергают гидрокрекингу при температуре 440°C (824°F) в пилотном суспензионнофазном (газ-жидкость) реакторе с обратным смешением.

Второй реактор, показанный на фигуре 10, имеет эффективный объем 2239 мл, высоту 4,27 м и внутренний диаметр 2,95 см. Пилотный реактор имеет насос наружного рециклирования для циркуляции жидкости реактора из верхней части реактора обратно на вход реактора с помощью наружного контура. Циркуляция жидкости реактора обеспечивает быстрое рассеяние тепла, выделенного реакциями водородообработки, и поддержание равномерного распределения температуры жидкости реактора. На входе реактора свежее сырье и водород соединяются с рециклированной жидкостью реактора и затем подвергаются реакциям гидрокрекинга.

Выходящий из реактора поток направляют в горячий сепаратор, который разделяет его на горячий пар и газообразный поток, который выводится из верхней части, и поток жидкого продукта, который выводится из нижней части. После охлаждения и снижения давления с помощью последующих сепараторов ниже по потоку водородообработанные продукты собирают в виде легких конденсатов, жидкого отстоя, газообразного продукта и растворенного газа. Легкий конденсат и жидкий отстой объединяют в общую жидкость и направляют в реактор с защитным слоем, заполненный промышленным катализатором деметаллизации, поставляемым фирмой WR Grace.

В установке с защитным слоем используют 140 г катализатора деметаллизации. Скорость питания составляет 124 г/ч гидрокрекированного продукта из суспензионнофазного реактора. Рабочие условия составляют 380°C (716°F) при 2000 фунт/кв.дюйм. Скорость потока водорода составляет 300 стан.куб.фут/баррель (стандартный кубический фут на баррель - 42 галлона жидкого питания).

Результаты анализа металла водородообработанного продукта из пилотного суспензионнофазного реактора показаны в таблице III следующим образом:

Таблица III
Металл	Концентрация (мас.ч./млн)
Никель	94
Ванадий	260
Молибден	134

Результаты анализа металла после того, как продукт был деметаллизован с использованием катализатора деметаллизации защитного слоя, показаны в таблице IV следующим образом:

Таблица IV
Металл	Концентрация (мас.ч./млн)	% мас. удален.
Никель	4	95,7
Ванадий	5	98,1
Молибден	4	97,0

Как ясно показано, деметаллизация неподвижного слоя дает удаление большей части металлов из обогащенного сырья, образованного с использованием коллоидного или молекулярного катализатора в пилотном суспензионнофазном реакторе. Это показывает, что предварительное обогащение тяжелого нефтяного сырья с использованием коллоидного или молекулярного катализатора может быть успешно осуществлено для того, чтобы (i) обогатить асфальтены и другие высококипящие углеводороды кубовых остатков и (ii) преобразовать металлы в форму, которая облегчает их удаление деметаллизацией защитного слоя, с тем чтобы предотвратить засорение реактора водородообработки с неподвижным слоем ниже по потоку, используемого для десульфуризации и денитрогенирования. Катализатор деметаллизации удаляет как коллоидный или молекулярный молибдендисульфидный катализатор, так и никелевую и ванадиевую фракцию, находящиеся в сырье, примерно в одинаковой степени, поэтому показывая, что коллоидный или молекулярный катализатор может быть удален с использованием того же способа деметаллизации, используемого для удаления металлических примесей из сырья. Ввиду этого специалист в данной области техники будет ожидать, что предварительное обогащение тяжелого нефтяного сырья, обогащенного асфальтенами, может быть осуществлено вверх по потоку от реактора с неподвижным слоем водородообработки, использующего коллоидный или молекулярный катализатор, например, в одном или более суспензионнофазных реакторов или в реакторе с кипящим слоем с последующей деметаллизацией в защитном слое для того, чтобы исключить или значительно снизить засорение реактора с неподвижным слоем водородообработкти ниже по потоку асфальтенами и/или металлами, находящимися в сырье.

Пример 6

Пилотную установку с двумя реакторами с кипящим слоем, соединенными последовательно, используют для сравнения разницы между использованием пористого катализатора на носителе кипящего слоя ("КС катализатор") самого по себе при переработке тяжелого нефтяного сырья, содержащего асфальтены, и КС катализатора в комбинации с коллоидным или молекулярным молибдендисульфидным катализатором. Пилотная установка 900 для данного эксперимента представлена схематически на фигуре 10 и включает емкость с высокосдвиговым смешением 902, используемую для смешения молибден-2-этилгексаноата (15% молибдена от массы композиции предшественника катализатора) с сырьем с образованием кондиционированного сырья. Сырьем для данного эксперимента является 95% кубовых остатков Athabasca и 5% декантированной нефти с работающей промышленной установки и КС катализатор, взятый из наличия на той же промышленной установке. Кондиционированное сырье циркулирует из и обратно в смесительную емкость 902 с помощью насоса 904. Поршневой насос с высокоточным дозированием 906 всасывает кондиционированное сырье из контура и сжимает его до давления реактора. Затем водород 908 подают в сжатое сырье и полученную смесь пропускают через предварительный нагреватель 910 перед введением в первый из двух пилотных суспензионнофазных/с кипящим слоем реакторов 912, 912'.

Каждый из реакторов 912, 912' имеет внутренний объем 2200 мл и включает пористый катализатор на носителе и сетчатый проволочный кожух 914 для содержания катализатора на носителе в реакторе. Заданная высота катализатора в каждом реакторе указана нижней пунктирной линией 916, а слой расширенного катализатора в процессе использования указан верхней пунктирной линией 918. Первый реактор 912 загружен равновесным катализатором из второго из двух LC-Fining реакторов, соединенных последовательно, тогда как второй реактор 912' загружен на 1/3 свежим катализатором и на 2/3 равновесным катализатором из LC-Fining реактора. Реакторы 912, 912' работают при объемной скорости 0,28 объема реактора в час с обратным давлением 2100 фунт/кв.дюйм. Скорость подачи водорода составляет 4500 ст.куб.фут/баррель, причем 60% вводится в первый реактор 912 и 40% вводится как дополнительный водород 920 в материал, перегружаемый из первого реактора 912 во второй реактор 912'.

В процессе использования либо только сырье (в случае прогона "А", использующего только катализатор кипящего слоя), либо сырье и коллоидный или молекулярный катализатор (в случае прогона "В", использующего катализатор кипящего слоя и коллоидный или молекулярный катализатор) непрерывно рециклируются из верхней части каждого реактора в нижнюю часть реактора таким же образом, как в действующем промышленном реакторе с кипящим слоем, когда оно обогащается. Обогащенное сырье из первого реактора 912 перегружается вместе с дополнительным водородом во второй реактор 912' для дополнительной водородообработки. Дополнительно обогащенный материал из второго реактора 912' вводят в первый горячий сепаратор 922 для отделения газов и паров 924 от жидкой фракции. Жидкость 926 из первого горячего сепаратора вводится во второй горячий сепаратор 928 для удаления дополнительных газов и паров 924', которые были смешаны с жидкостью из первого горячего сепаратора 922, и затем разделяется на газы 930 и конденсат 932. Отстои горячего сепаратора 934 удаляют из второго горячего сепаратора 928.

Первый прогон (прогон "А") представляет собой базовый эксперимент, моделирующий работу современной промышленной установки с КС катализатором, но без коллоидного или молекулярного катализатора. Второй эксперимент (прогон "В") повторяет прогон "А" с использованием идентичной загрузки катализатора (т.е. смесь свежего и равновесного КС катализатора), но с сырьем, кондиционированным с помощью 50 ч/млн коллоидного или молекулярного молибдендисульфидного катализатора. Для каждого прогона экспериментальная установка работает в течение 5 дней при температуре реактора 425°C с последующими 4 днями при температуре 432-434°C и затем 1 день при 440°C. В конце каждого 24-часового периода из нижней части горячего сепаратора отбирают образцы и испытывают.

Результаты данного сравнительного исследования представлены графически на фигурах 15-22. Сравнительное исследование показывает способность коллоидного или молекулярного катализатора к конверсии асфальтенов до низкокипящих материалов при также снижении образования осадка в реакторах. Кроме того, оно подтверждает результаты примеров, приведенных выше, показывающих, что асфальтеновая фракция может быть преобразована в такой же степени, как весь материал кубовых остатков.

На диаграмме, показанной на фигуре 15, представлена зависимость падения давления во втором реакторе для каждого из прогонов "А и "В" от длительности испытания. На диаграмме, показанной на фигуре 16, представлена зависимость конверсии кубовых остатков для прогонов "А" и "В" от часов на потоке. В ходе всего испытании общие уровни конверсии для двух типов катализаторов поддерживаются примерно одинаковыми. Тем не менее, диаграмма, представленная на фигуре 15, показывает большее падение давления во втором реакторе для прогона "А" по сравнению с прогоном "В" в процессе испытания после первых 24 ч. Больший перепад давления предполагает значительное большее нарастание осадка в реакторах в ходе прогона "А", чем в прогоне "В", что согласуется с более низкой конверсией в прогоне "А".

Действительно, диаграмма, представленная на фигуре 17, показывает, что конверсия асфальтенов (определенная в значении нерастворимых в гептане (С₇ )) в зависимости от времени на потоке при различных уровнях конверсии кубовых остатков является значительно выше в прогоне "В" по сравнению с прогоном "А". Уровни конверсии асфальтенов для каждого из прогонов "А" и "В" сначала являются относительно высокими. Затем конверсия асфальтена для прогона "В" остается высокой (т.е. выше примерно 85%), тогда как конверсия асфальтенов для прогона "А" постепенно падает, когда эксперимент продолжается. Кроме того, различие между уровнями конверсии асфальтенов для прогонов "А" и "В" постепенно увеличивается, когда эксперимент продолжается. Это показывает, что коллоидный или молекулярный катализатор значительно способствует конверсии асфальтеновой фракции, особенно во времени, по сравнению с использованием пористого катализатора на носителе самого по себе.

Диаграмма, представленная на фигуре 18, показывает зависимость API-плотности отстоев горячего сепаратора для прогонов "А" и "В". Диаграмма, представленная на фигуре 19, показывает зависимость API-плотности непревращенных кубовых остатков для прогонов "А" и "В". Данные на обеих диаграммах согласуются с общим увеличением конверсии асфальтенов в прогоне "В" по сравнению с прогоном "А" и увеличенным переносом водорода в продукт с помощью коллоидного или молекулярного катализатора и менее дезактивированного пористого катализатора на носителе. Снижение образования осадка замедляет дезактивацию катализатора на носителе, что ясно продемонстрировано более высокой API-плотностью, показанной на фигурах 18 и 19. Поскольку API-плотность прямо относится к качеству и содержанию водорода, более высокая API-плотность означает более высокое содержание водорода и более низкую абсолютную плотность.

Диаграмма, представленная на фигуре 20, показывает зависимость осадка IP-375, находящегося в отстоях горячего сепаратора, для каждого из прогонов "А" и "В". Диаграмма, представленная на фигуре 21, показывает зависимость процентного содержания асфальтенов, находящихся в отстоях горячего сепаратора для каждого из прогонов "А" и "В". 2-3-разовое увеличение осадка, находящегося в отстоях горячего сепаратора, полученное в прогоне "А" по сравнению с прогоном "В", согласуется с большей концентрацией асфальтенов, находящихся в отстоях горячего сепаратора, из прогона "А". Кроме того, хотя концентрация асфальтенов, находящихся в отстоях горячего сепаратора, из прогона "В" остается по существу постоянной в процессе эксперимента, асфальтены, находящиеся в отстоях горячего сепаратора, из прогона "А" постепенно увеличиваются во времени. Это показывает, что использование коллоидного или молекулярного катализатора, как ожидалось, значительно способствует поддержанию более стабильных уровней асфальтенов в перерабатываемом сырье с сопутствующим снижением образования осадка по сравнению с использованием пористого катализатора на носителе самого по себе.

Диаграмма на фигуре 22 показывает зависимость массового процента микроуглеродного остатка (МУО (MCR)), находящегося в отстоях горячего сепаратора, для каждого из прогонов "А" и "В". При согласовании с предыдущими данными МУО в отстоях горячего сепаратора для прогона "В" увеличивается в ходе эксперимента, тогда как он первоначально увеличивается, затем становится неизменным в ходе прогона "А".

Преимущества введения коллоидного или молекулярного катализатора в дополнение к пористому катализатору на носителе кипящего слоя по сравнению с использованием катализатора кипящего слоя самого по себе можно видеть по следующим дополнительным данным, подобранным из набора вышеуказанных экспериментов, приведенным в таблице V:

Таблица V
Катализатор	КС катализатор	КС катализатор +К или М катализатор	Изменение
Конверсия при 525°С+, % мас.	72,8	81,7	8,9
Питание С1-С3, % мас.	3,9	5,3	1,4
Баррель продукта С4-524°С+/баррель питания	0,77 (34,1° API)	0,88 (36,9° API)	0,11 (2,8° API)
Баррель продукта С4-525°С+/баррель питания	025 (5,8° API)	0,16 (4,3° API)	-0,09 (-1,5° API)
Конверсия углеродного остатка Conradson, или МУО	69,3	76,4	7,1
Конверсия С7-асфальтенов, % мас.	79,8	88,4	8,6
Осадок после испытания на горячую фильтрацию с последующим смешением 525°C+ остатка с легкой сырой нефтью	0,03	<0,01	-0,02
Содержание основного осадка и воды	0,2	0,1	-0,1

Настоящее изобретение может быть осуществлено в других отдельных видах без отступления от его сути или главных характеристик. Описанные варианты должны восприниматься во всех аспектах только как иллюстрация, но не как ограничение. Объем изобретения поэтому определяется прилагаемой формулой изобретения в большей степени, чем приведенное выше описание. Все изменения, которые входят в значение и интервал эквивалентности формулы изобретения, должны быть охвачены его объемом.