Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации

Классы МПК:C08F4/80 избранные из металлов групп железа или платины
C07F15/00 Соединения, содержащие элементы VIII группы периодической системы Менделеева
B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий
B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму
B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
C08F32/00 Гомополимеры или сополимеры циклических соединений, не содержащих ненасыщенных алифатических радикалов в боковой цепи и содержащих одну или более углерод-углеродных двойных связей в карбоциклической системе
C08G61/08 содержащих одну или несколько углерод-углеродных двойных связей в кольце
C08K5/56 металлоорганические соединения, те органические соединения, содержащие металл-углеродную связь
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-12-10
публикация патента:

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД). Катализатор метатезисной полимеризации имеет формулу:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

где L - заместитель, выбранный из группы:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

Разработано несколько способов получения катализатора. Способ получения катализатора, имеющего формулу

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 ,

где

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

характеризующийся тем, что катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с (N,N-диалкил-(2-винилбензил)амином или 4-(2-винилбензил)морфолином в инертной атмосфере при температурах 60-85°С в присутствии растворителя, при этом диалкил- представляет собой метилэтил- или метил(2-метоксиэтил). Способ получения катализатора, имеющего формулу,

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

где L - заместитель, выбранный из группы:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

заключается в том, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролом, или 1-(2-винилбензил)пирролидином, или 4-(2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере, при этом диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил- или метил(2-метоксиэтил)-. Разработан способ метатезисной полимеризации ДЦПД, который состоит в том, что полимеризацию осуществляют с использованием катализатора по п.1 при мольном соотношении субстрат:катализатор от 70000:1 до 200000:1. Изобретение позволяет увеличить выход катализатора и упростить схемы синтеза за счет уменьшения количества стадий, а также получать полидициклопентадиен с высокими потребительскими свойствами. 4 н.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД).

Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом [UNG THAY; SCHRODI YANN, US 2005261451 2005-11-24; A. Hejl, M.W. Day, R.H.Grubbs Organometallics 2006, 25, 6149-6154, Т. Ung, A. Hejl, R.H.Grubbs, Y.Schrodi Organometallics 2004, 23, 5399-5401].

Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер:катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.

Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, так как частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полидициклопентадиена.

Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).

Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (US 2005261451 2005-11-24), заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С.

Недостатком способа по патенту US 2005261451 является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65% в пересчете на катализатор первого поколения. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.

Из указанного выше патента известен также способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что полимеризация дициклопентадиена проводится при соотношении мономер:катализатор не выше 40000:1.

Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в создании нового эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, позволяющего снизить его расход, за счет увеличения растворимости в мономере, способа его получения, обеспечивающего увеличение выхода катализатора, а также способа полимеризации дициклопентадиена.

В соответствии с поставленной задачей создан катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, имеющий формулу:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 ,

где L - заместитель, выбранный из группы:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

Структура и чистота полученных соединений подтверждается методом 1Н ЯМР:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

(300 МГц, CDCl3) катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 Н: 0,48 (3Н, т, J 7,1 Гц), 1,64 (3Н, с), 1,97 (4Н, м), 2,35-2,93 (16Н, м), 3,24 (1Н, м), 4,03 (4Н, м), 5,26 (1Н, д, J 14,4 Гц), 6,55 (1Н, д, J 7,2 Гц), 6,90-7,1 (6Н, м), 7,41 (1Н, т, J 7,2 Гц), 18,70 (1Н, с).

Подтверждающие данные для [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-метилэтилметокси-аминометилфенилметилен)рутений формулы:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

(300 МГц, CDCl3) катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 H: 1,81 (3Н, с), 2,19-2,58 (18Н, м), 2,96-3,14 (6Н, м), 3,38 (1Н, м), 3,95 (1Н, м), 4,04 (4Н, м), 5,34 (1Н, д, J 13,7 Гц), 6,58 (1Н, д, J 7,3 Гц), 6,95-7,13 (6Н, м), 7,46 (1Н, т, J 7,3 Гц), 18,75 (1Н, с).

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

(300 МГц, CDCl3) катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 Н: 1,56 (2Н, с), 2,06 (2Н, м), 2,32-2,75 (16Н, м), 3,08 (2Н, м), 3,25 (2Н, м), 3,57 (2Н, м), 4,11 (4Н м), 4,15 (2Н м), 6,60 (1Н, д, J 7,2 Гц), 7,00 (1Н д J 8,2 Гц), 7.07 (4Н, с), 7,17 (1Н, т, J 7,2 Гц), 7,42 (1Н, т, J 7,2 Гц), 18,92 (1Н, с).

Заявленные катализаторы превосходят по эффективности катализаторы, раскрытые в патенте [US 2005261451] и позволяют получать полидициклопентадиен с высокими потребительскими свойствами при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 200000:1, в то время как для известных катализаторов данное соотношение составляет 30000:1 и 40000:1 (US 2005261451 2005-11-24).

В соответствии с поставленной задачей разработаны способы получения заявленного катализатора.

Для получения катализатора, имеющего формулу

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , где

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 ,

катализатор Граббса второго поколения (GII) подвергают взаимодействию с N,N-диалкил-(2-винилбензил)амином или 4-(2-винилбензил)морфолином в инертной атмосфере при температурах 60-85°С в присутствии растворителя, при этом диалкил- представляет собой метилэтил- или метил(2-метоксиэтил).

Для получения катализатора, имеющего формулу

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 ,

где L - заместитель, выбранный из группы:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергали взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяли образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергали взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролом или 1-(2-винилбензил)пирролидином или 4-(2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере, при этом диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)-.

Данный способ состоит из 2 частей. Вместо дорогостоящего катализатора Граббса используется инделиденовый комплекс In(1.2), получаемый по улучшенной методике.

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

Первая часть (синтез прекурсора) состоит из двух стадий, проводимых без выделения промежуточного продукта - синтез инденилиденового трифенилфосфинового карбенового комплекса рутения обработкой RuCl2(PPh3)3 дифенилпропинолом и получение из него трициклогексилфосфинового комплекса. Вторая часть включает обработку этого комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, H2IMesHCCl3] и соответствующим аминостиролом с образованием целевого продукта. В этом способе вместо катализатора Граббса первого поколения используется инделиденовый комплекс (In1.2), получаемый по улучшенной методике. Выход целевого продукта по опубликованным работам составляет 75-90%.

В предлагаемом нами способе достигается выход инденилиденового комплекса 90-93% за счет сокращения количества стадий - процесс проводили без выделения инделиденового трифенилфосфинового комплекса. Модернизирован способ выделения продукта, заключающийся в промывке инденилиденового комплекса In(1.2) ацетоном вместо гексана.

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

где L - заместитель, выбранный из группы:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

Способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена заключается в том, что полимеризацию осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат:катализатор от 70000:1 до 200000:1. Проведение метатезисной полимеризации с использованием данного катализатора позволяет уменьшить расход катализатора за счет увеличения его растворимости в мономере, так как катализатор хорошо растворяется в мономере при 35°С.

Получение катализатора осуществляют путем взаимодействия катализатора Граббса второго поколения (G II) и соответствующего производного амина - 2-винилбензиламина в инертной атмосфере при температуре 60-85°С в присутствии растворителя

Схема этого процесса:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

Выход целевого продукта составляет 70-98%.

Получение катализаторов из трифенилфосфинового комплекса хлорида рутения осуществляют по схеме:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

где L - заместитель, выбранный из группы:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

Трифенилфосфиновый комплекс хлорида рутения взаимодействует с дифенил-пропинолом, образуя иденилиденовый комплекс рутения с трифенилфосфиновыми лигандами In(1.1). Далее In(1.1) вводится в реакцию с трициклогексилфосфином с последующей обработкой хлороформенным аддуктом имидазола и аминостиролом.

Стадия 1 осуществляется 99% выходом при кипячении RuCl2(PPh3) с соответствующим карбинолом в тетрагидрофуране.

Стадия 1.1 осуществляется при комнатной температуре после стадии I, исключая выделение продукта с выходом 90-93%.

Стадия 2.1 осуществляется в толуоле при 60-70°С с выходом 86-90%.

Стадия 2 осуществляется в толуоле при 60-70°С с выходом 40-50%.

Метатезисную полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат: катализатор от 70000:1 до 200000:1. Катализатор растворяют при 35°С в ДЦПД. Затем полученную смесь нагревают при температуре 50°С в течение 20 мин, затем 200°С в течение 30 мин

Изобретение поясняется следующими примерами.

Синтез катализатора проводили в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Использовали технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютировали по стандартным методикам и хранили в инертной атмосфере [Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition). Elsevier]. 2-винил-N,N-алкил-бензиламины получали по известной методике [Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений 1960].

Пример 1.

В колбу Шленка на 25 мл поместили 220 мг (0,26 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII). Колбу заполнили аргоном и добавили раствор 186 мг (0,91 ммоль) (2-метоксиэтил)метил(2-винилбензил)амина в 4 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь нагревали 10 минут при 85°С, после чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. Остаток промывали гексаном и сушили в вакууме. Получили катализатор N2 170 мг (98%) в виде кристаллов зеленого цвета. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3) катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 H: 1,81 (3Н, с), 2,19-2,58 (18Н, м), 2.96-3.14 (6Н, м), 3.38 (1Н, м), 3.95 (1Н, м), 4,04 (4Н, м), 5,34 (1Н, д, J 13,7 Гц), 6,58 (1Н, д, J 7,3 Гц), 6,95-7.13 (6Н, м), 7,46 (1Н, т, J 7,3 Гц), 18.75 (1Н, с).

Пример 2.

Аналогично примеру 1 нагревали при 60°С 1 час получили N2 163 мг (94%).

Пример 3.

В колбу Шленка на 25 мл помещали 200 мг (0,23 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII). Колбу заполняли аргоном и приливали раствор 140 мг (0,78 ммоль) N-метил-N-(2-винилбензил)этиламина в 4 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь нагревали 20 мин при 85°С, после чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. Остаток промывали метанолом и сушили в вакууме. Получили катализатор N1 - 125 мг (83%) в виде кристаллов зеленого цвета. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3) катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 H: 0,48 (3Н, т, J 7,1 Гц), 1,64 (3Н, с), 1,97 (4Н, м), 2,35-2,93 (16Н, м), 3,24 (1Н, м), 4,03 (4Н, м), 5,26 (1Н, д, J 14,4 Гц), 6,55 (1Н, д, J 7,2 Гц), 6,90-7.1 (6Н, м), 7,41 (1Н, т, J 7,2 Гц), 18.70 (1Н, с).

Пример 4.

Аналогично примеру 3 нагревали при 60°С 1 час. Получили N1, выход 127 мг (84%)

Пример 5.

220 мг (0,26 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII) нагревали в 4 мл абсолютного толуола с 186 мг (0.91 ммоль) 4-(2-винилбензил)морфолина 10 минут при 85°С. Толуол упарили и добавили 5 мл гексана. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и ледяным метанолом 4 мл. Получили 148 мг 86% комплекса N3. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3) катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 Н: 1,56 (2Н, с), 2.06 (2Н, м), 2,32-2,75 (16Н, м), 3.08 (2Н, м), 3.25 (2Н, м), 3.57 (2Н, м), 4.11 (4Н, м), 4.15 (2Н, м), 6,60 (1Н, д, J 7,2 Гц), 7,00 (1Н, д, J 8,2 Гц), 7.07 (4Н, с), 7,17 (1Н, т, J 7,2 Гц), 7,42 (1Н, т, J 7,2 Гц), 18.92 (1Н, с).

Пример 6.

Аналогично примеру 5 нагревали при 60°С 1 час, выход N3 145 мг (83%).

Пример 7.

В колбу Шленка объемом 1000 мл помещали 15 г (15.64 ммоль) RuCl2 (PPh3)2 , 5.3 г (25.45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор заполняли аргоном. Добавили 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятили в атмосфере аргона 3 часа при перемешивании. Смесь упарили в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавили в токе аргона 14 г (50.04 ммоль) трициклогексилфосфина, перемешивали 3 часа. Растворитель отгоняли в вакууме и к остатку добавляли 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживали при -20°С 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли последовательно метанолом, ацетоном, гексаном, высушили в вакууме. Получили 15.3 г инденилиденового комплекса рутения In (1.2) с выходом (14.83 ммоль) (94.8%).

В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In (1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охлаждали, в токе аргона добавляли 0.662 г (3.5 ммоль) диэтил(2-виннилбензил)амина. Нагревали в инертной атмосфере 6 часов. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставили при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N4 - 0.477 г (73%).

Пример 8.

Аналогично примеру 7 нагревали при 60°С 15 и 6 часов получили N4 0.424 г (64%)

Пример 9.

В колбу Шленка объемом 25 мл помещали 0.923 г (1 ммоль) In (1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.655 г (3.5 ммоль) 1-(2-винилбензил)пирролидина. Нагревали в инертной атмосфере 6 часов. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставляли при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N5 - 0.488 г (75%).

Пример 10.

Аналогично примеру 9 нагревали при 60°С 15 часов, получили N5 0.437 г (67%)

Пример 11.

В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In (1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.628 г (3.5 ммоль) N-метил-N-(2-винилбензил)этиламина. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставили при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N1 - 0.510 г (78%).

Пример 12.

Аналогично примеру 11 нагревали при 60°С 15 часов, получили N1 0.503 г (77%)

Пример 13.

В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.715 г (3.5 ммоль) (2-метоксиэтил)метил(2-винилбензил)амина. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставляли при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N2 - 0.540 г (81%).

Пример 14.

Аналогично примеру 13 нагревали при 60°С 15 часов, получили N2 0.542 г (81%)

Пример 15.

В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.710 г (3.5 ммоль) 4-(2-винилбензил)морфолина. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа при 70°С. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставляли при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N3, выход - 0.522 г (79%).

Пример 16.

Аналогично примеру 15 нагревали при 60°С 15 часов, получили N3 0.516 г (78%).

Пример 17.

В колбу Шленка на 25 мл поместили 253 мг (0,26 ммоль) комплекса In (2.2) Колбу заполнили аргоном и добавили раствор 170 мг (0,94 ммоль) N-метил-N-(2-винилбензил)этиламина в 4 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь нагревали 7 часов при 70°С, после чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. Остаток промывали метанолом и сушили в вакууме. Получили катализатор N1 - 135 мг (80%) в виде кристаллов зеленого цвета.

Пример 18.

Аналогично примеру 17 нагревали при 60°С 7 часов, получили N3, выход 127 мг (75%).

Пример 19.

Катализатор N2, 1.6 мг (0.0024 ммоль) растворили при 35°С в 26.87 г (173 ммоль) ДЦПД 99% (мольное соотношение катализатор: ДЦПД = 1:70000). Смесь нагревали в химическом стакане при 50°С до начала экзотермической реакции, затем при 200°С 30 мин. Получили твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования 168°С, модуль упругости 1,80 ГПа, коэффициент линейного термического расширения 56,0, предел текучести при растяжении 58,5 МПа, разрушающее напряжение, 43.5 МПа, относительное удлинение в пределе текучести, 9.1%, относительное удлинение при разрыве, 31.8%.

Пример 20.

Аналогично примеру 19 при соотношении мольном соотношении ДЦПД:N2 100000:1.

Примеры 21.

Аналогично примеру 19 при соотношении мольном соотношении ДЦПД:N2 150000:1.

Примеры 22.

Аналогично примеру 19 при мольном соотношении ДЦПД:N2 200000:1.

Технические характеристики полученных полимеров представлены в таблице.

ДЦПД/N2 Tg, °СМодуль упругости на изгиб, ГПа Коэфф-т линейного термического расширения, µм/(м°С) Предел текучести, МПа Разрушающее напряжение, МПаОтн. удлинение в пределе текучести, % Отн. удлинение при разрыве, %
70000:1168 1,80 5658,5 43,59,1 31,8
100000:1 164 1,9185,4 57,043,5 8,999
150000:1 1561,84 63,4 56,1 41,4 9,4 47,1
200000:1 138 1,81

Промышленная применимость

Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена может использоваться в производстве полициклопентадинена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена формулы:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 ,

где L - заместитель, выбранный из группы, включающей:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

2. Способ получения катализатора, имеющего формулу:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 ,

где L - заместитель, выбранный из группы, включающей:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

характеризующийся тем, что катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с (N,N-диалкил-(2-винилбензил)амином или 4-(2-винилбензил)морфолином в инертной атмосфере при температурах 60-85°С в присутствии растворителя, при этом диалкил- представляет собой метилэтил- или метил(2-метоксиэтил).

3. Способ получения катализатора, имеющего формулу

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 ,

где L - заместитель, выбранный из группы, включающей:

катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171 , катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы   его получения и способ его полимеризации, патент № 2393171

характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролом или 1-(2-винилбензил)пирролидином или 4-(2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере, при этом диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)-.

4. Способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, характеризующийся тем, что полимеризацию осуществляют с использованием катализатора по п.1 при мольном соотношении субстрат:катализатор от 70000:1 до 200000:1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2393171

patent-2393171.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F4/80 избранные из металлов групп железа или платины

Патенты РФ в классе C08F4/80:
ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки -  патент 2509782 (20.03.2014)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты) -  патент 2465286 (27.10.2012)
катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2462308 (27.09.2012)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) -  патент 2436801 (20.12.2011)
лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения -  патент 2435778 (10.12.2011)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2409420 (20.01.2011)
способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе -  патент 2402572 (27.10.2010)
полиэтилен и каталитическая композиция для его получения -  патент 2387681 (27.04.2010)
способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена -  патент 2377257 (27.12.2009)

Класс C07F15/00 Соединения, содержащие элементы VIII группы периодической системы Менделеева

Патенты РФ в классе C07F15/00:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения трифторацетата палладия -  патент 2529036 (27.09.2014)
способ получения гетероаннулярных 1,1'-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов -  патент 2524692 (10.08.2014)
способ получения бета-дикетоната или бета-кетоимината палладия (ii) -  патент 2513021 (20.04.2014)
способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората -  патент 2508293 (27.02.2014)
способ получения бета-кетоиминатов палладия -  патент 2506268 (10.02.2014)
способ получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы -  патент 2495880 (20.10.2013)
комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом -  патент 2495045 (10.10.2013)
моноядерные динитрозильные комплексы железа, способ получения моноядерных динитрозильных комплексов железа, донор монооксида азота, применение моноядерного динитрозильного комплекса железа в качестве противоопухолевого лекарственного средства -  патент 2494104 (27.09.2013)
краситель, содержащий закрепляющую группу в молекулярной структуре -  патент 2490746 (20.08.2013)

Класс B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий

Патенты РФ в классе B01J23/46:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения -  патент 2515514 (10.05.2014)
способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием -  патент 2515248 (10.05.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов -  патент 2504051 (10.01.2014)
способ каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы -  патент 2497800 (10.11.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ регенерации содержащего рутений или соединения рутения катализатора, отравленного серой в виде сернистых соединений -  патент 2486008 (27.06.2013)

Класс B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму

Патенты РФ в классе B01J31/18:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
комплексы металлов -  патент 2470028 (20.12.2012)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
способ получения соединений, содержащих нитрильные функциональные группы -  патент 2463293 (10.10.2012)
катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2462308 (27.09.2012)

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J37/00:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс C08F32/00 Гомополимеры или сополимеры циклических соединений, не содержащих ненасыщенных алифатических радикалов в боковой цепи и содержащих одну или более углерод-углеродных двойных связей в карбоциклической системе

Патенты РФ в классе C08F32/00:
полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения -  патент 2524722 (10.08.2014)
материал для проппанта и способ его получения -  патент 2523321 (20.07.2014)
полимерный проппант и способ его получения -  патент 2523320 (20.07.2014)
способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью -  патент 2487898 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2462308 (27.09.2012)
способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2448122 (20.04.2012)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) -  патент 2436801 (20.12.2011)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2414965 (27.03.2011)

Класс C08G61/08 содержащих одну или несколько углерод-углеродных двойных связей в кольце

Патенты РФ в классе C08G61/08:
микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения -  патент 2528834 (20.09.2014)
полимерный материал для проппанта и способ его получения -  патент 2527453 (27.08.2014)
материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты) -  патент 2465286 (27.10.2012)
катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2462308 (27.09.2012)
эластомеры, способы их получения и их использование -  патент 2453566 (20.06.2012)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) -  патент 2436801 (20.12.2011)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2409420 (20.01.2011)
способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе -  патент 2402572 (27.10.2010)
способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена -  патент 2377257 (27.12.2009)
фоторезистная композиция -  патент 2199773 (27.02.2003)

Класс C08K5/56 металлоорганические соединения, те органические соединения, содержащие металл-углеродную связь

Патенты РФ в классе C08K5/56:
способ улучшения сопротивления хладотекучести полимеров -  патент 2515981 (20.05.2014)
стабилизированный композит на основе тальконаполненного полипропилена -  патент 2515437 (10.05.2014)
композиции, содержащие определенные металлоцены, и их применение -  патент 2512517 (10.04.2014)
композиционный материал для герметизации -  патент 2502772 (27.12.2013)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) -  патент 2436801 (20.12.2011)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2409420 (20.01.2011)
эпоксидная композиция -  патент 2383568 (10.03.2010)
способ получения комплексного ускорителя отверждения ненасыщенных соединений -  патент 2252231 (20.05.2005)
резиновая смесь на основе акрилатного каучука -  патент 2221822 (20.01.2004)
усилители адгезии резины -  патент 2218344 (10.12.2003)

Наверх