способ улучшения цветности триэтаноламина

Классы МПК:C07C213/10 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок
C07C215/12 атом азота аминогруппы, связанный с углеводородными группами, замещенными оксигруппами
C01B25/06 фосфиды водороды 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):БАСФ АКЦИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-08-10
публикация патента:

Изобретение относится к способу улучшения цветности триэтаноламина. Способ заключается в добавлении к триэтаноламину фосфорсодержащего соединения в жидкой фазе, где в качестве фосфорсодержащего соединения добавляют фосфан и/или соединение, которое высвобождает фосфан, выбранное из фосфонийгалогенида или металлофосфида, содержащего металл групп IA, IIА, IIIА или IIВ Периодической системы, в количестве по меньшей мере 0,001% масс., при нагревании с последующим отделением чистого триэтаноламина от добавки или добавок. Обычно в случае фосфана речь идет о РН3, Р2Н4 или Р4Н6. В случае фосфида речь идет о литий-фосфиде, натрий-фосфиде, калий-фосфиде, магний-фосфиде, кальций-фосфиде, алюминий-фосфиде, индий-фосфиде и/или цинкфосфиде. При этом к триэтаноламину добавляют фосфан и/или соединение, которое высвобождает фосфан в количестве до 2% масс. (в расчете на чистый триэтаноламин) перед и/или во время дистилляции триэтаноламина. Желательное время обработки добавкой на протяжении периода времени, по меньшей мере, 5 минут, при температуре в интервале от 40 до 250°С. Триэтаноламин может содержать воду в количестве от 0,01 до 20% масс. (в расчете на чистый триэтаноламин). Изобретение также относится к триэтаноламину, содержащему по меньшей мере 0,001% масс. (в расчете на чистый триэтаноламин) фосфана и/или соединения, которое высвобождает фосфан, выбранного из фосфонийгалогенида или металлофосфида, содержащего металл групп IA, IIА, IIIА или IIВ Периодической системы, представляющему исходную смесь для улучшения цветности. 2 н. и 15 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Способ улучшения цветности триэтаноламина добавлением к триэтаноламину фосфорсодержащего соединения, отличающийся тем, что к триэтаноламину в жидкой фазе добавляют в качестве фосфорсодержащего соединения фосфан и/или соединение, которое высвобождает фосфан, выбранное из фосфонийгалогенида или металлофосфида, содержащего металл групп IA, IIА, IIIА или IIВ Периодической системы, в количестве по меньшей мере 0,001 мас.%, при нагревании с последующим отделением чистого триэтаноламина от добавки или добавок.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае фосфана речь идет о РН 3, Р2Н4 или Р4Н6 .

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что к триэтаноламину добавляют фосфан и/или соединение, которое высвобождает фосфан, перед и/или во время дистилляции триэтаноламина.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что триэтаноламин обрабатывают добавкой на протяжении периода времени, по меньшей мере, 5 мин.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что обработку триэтаноламина добавкой проводят при температуре в интервале от 40 до 250°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что триэтаноламин обрабатывают добавкой на протяжении периода времени в интервале от 10 мин до 50 ч.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что обработку триэтаноламина добавкой проводят при температуре в интервале от 40 до 250°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что к триэтаноламину добавляют до 2 мас.% (в расчете на чистый триэтаноламин) фосфана и/или соединения, которое высвобождает фосфан.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае фосфида речь идет о литий-фосфиде, натрий-фосфиде, калий-фосфиде, магний-фосфиде, кальций-фосфиде, алюминий-фосфиде, индий-фосфиде и/или цинк-фосфиде.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что триэтаноламин содержит воду.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что триэтаноламин содержит воду в интервале от 0,01 до 20 мас.% (в расчете на чистый триэтаноламин).

12. Триэтаноламин, содержащий по меньшей мере 0,001 мас.% (в расчете на чистый триэтаноламин) фосфана и/или соединения, которое высвобождает фосфан, выбранного из фосфонийгалогенида или металлофосфида, содержащего металл групп IA, IIА, IIIA или IIB Периодической системы, и представляющий собой исходную смесь для улучшения цветности по п.1.

13. Триэтаноламин по п.12, отличающийся тем, что в случае фосфана речь идет о РН3, Р2Н4 или Р 4Н6.

14. Триэтаноламин по п.12, отличающийся тем, что в случае металлофосфида речь идет о литий-фосфиде, натрий-фосфиде, калий-фосфиде, магний-фосфиде, кальций-фосфиде, алюминий-фосфиде, индий-фосфиде и/или цинк-фосфиде.

15. Триэтаноламин по п.12, отличающийся тем, что триэтаноламин содержит до 2 мас.% (в расчете на чистый триэтаноламин) фосфана и/или соединения, которое высвобождает фосфан.

16. Триэтаноламин по одному из пп.12-15, отличающийся тем, что триэтаноламин содержит воду.

17. Триэтаноламин по одному из пп.12-15, отличающийся тем, что триэтаноламин содержит воду в интервале от 0,01 до 20 мас.% (в расчете на чистый триэтаноламин).

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения триэтаноламина и триэтаноламину, содержащему одно или несколько определенных фосфорсодержащих соединений.

Важными областями применения триэтаноламина (ТЕОА) или его последующих продуктов превращения являются, например, мыла, моющие средства и шампуни в косметической промышленности или также диспергирующие средства и эмульгаторы.

Для указанных и других областей применения желателен водопрозрачный, бесцветный триэтаноламин, по возможности, с незначительной окраской (цветностью), например, измеренной в виде показателя цветности по шкале Американской государственной ассоциации здоровья (АРНА) или по шкале Гарднера, который сохраняет эти свойства также на протяжении длительного времени хранения (например, 6, 12 или больше месяцев).

Известная проблема состоит в том, что чистый ТЕОА, полученный после фракционированной дистилляции технического триэтаноламина, который был получен, например, реакцией аммиака с этиленоксидом, имеет окраску от желтоватой до коричневатой или розовой (показатель цветности, например, приблизительно от 10 до 500 АРНА по DIN ISO 6271 (= единицам Хазена). Эта окраска образуется, прежде всего, в процессах, которые протекают при высокой температуре.

При хранении алканоламинов, также в закрытых бочках и при отсутствии света, эта окраска еще больше усиливается, (см., например: T.I.MacMillan, Ethylene Oxide Derivatives, Report № 193, Kapitel 6, Seiten 6-5 und 6-9 bis 6-13, 1991, SRI International, Menlo Park, California 94025; G.G.Smirnova et al., J. of Applied Chemistry of the USSR 61, S.1508-9 (1988), und Chemical and Engineering News 1996, Sept. 16, Seite 42, mittlere Spalte).

В литературе описаны различные способы получения триэтаноламина с улучшенным качеством окраски.

Европейские заявки на патент ЕР-А-36152 и ЕР-А-4015 (оба BASF AG) поясняют влияние реагентов, используемых в процессе получения алканоламинов, на качество окраски продукта процесса и рекомендуют не содержащие никеля или бедные никелем стали.

Заявка на патент США US-A-3207790 (Dow Chemical Company) описывает способ улучшения качества окраски алканоламинов за счет добавки боргидрида щелочного металла.

Европейская заявка на патент ЕР-А-1081130 (BASF AG) относится к способу получения алканоламинов с улучшенным качеством окраски за счет обработки алканоламина водородом в присутствии катализатора гидрирования.

Европейская заявка на патент ЕР-А 4015 (BASF AG) описывает, что моно-, ди- и триэтаноламин получаются с более слабым окрашиванием за счет добавки фосфористой или фосфорноватистой кислоты или их производных перед или во время, или сразу после ступенчатой реакции этиленоксида с аммиаком и заключительного выделения посредством дистилляции.

Международная заявка WO-A-00/32553 (BASF AG) относится к способу очистки ТЕОА, полученного посредством реакции водного аммиака с этиленоксидом в жидкой фазе под давлением и при повышенной температуре, состоящему в том, что от продукта реакции отделяют избыточный аммиак, воду и моноэтаноламин, полученный таким образом сырой продукт реагирует с этиленоксидом и в заключении подвергается ректификации в присутствии фосфористой или фосфорноватистой кислоты или их производных.

Европейская заявка на патент ЕР-А-1132371 (BASF AG) относится к способу получения алканоламинов с улучшенным качеством окраски, при этом алканоламин сначала обрабатывается действующим количеством фосфористой или фосфорноватистой кислоты или их производных при повышенной температуре на протяжении периода времени, по меньшей мере, 5 минут (стадия а) и затем перегоняется в присутствии действующего количества одного из указанных фосфорсодержащих соединений (стадия b).

Более ранняя немецкая заявка на патент № 102004042453.5 от 31.08.04 (BASF AG) относится к способу получения триэтаноламина, при этом к триэтаноламину добавляют фосфористую и/или фосфорноватистую кислоту и основное соединение, выбранное из гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочно-земельного металла, [R1R2R3(2-гидpoкcиэтил)aммoний]гидpoкcидa, при этом R1, R2 и R3, независимо друг от друга, означают алкил с 1-30 атомами углерода или гидроксиалкил с 2-10 атомами углерода, и в случае гидроксида щелочного металла в качестве основного соединения (основания) мольное отношение кислота(ы):гидроксид лежит в интервале от 1:0,1 до 1:1, и в случае гидроксида щелочно-земельного металла в качестве основного соединения мольное отношение кислота(ы):гидроксид лежит в интервале от 1:0,05 до 1:0,5.

В основу настоящего изобретение поставлена задача - предоставить в распоряжение улучшенный по отношению к известному уровню техники способ получения триэтаноламина с высоким качеством окраски. Способ должен уменьшать окраску ТЕОА, например, измеренную как АРНА-показатель цветности и улучшать стабильность окраски (нежелательное увеличение окраски на протяжении времени хранения). В частности, способ должен давать по отношению к способу по заявкам ЕР-А-4015, WO-A-00/32553 и ЕР-А-1132371 более высокие выходы ТЕОА.

Соответственно этому был найден способ получения триэтаноламина, который отличается тем, что к триэтаноламину добавляют фосфан и/или соединение, которое высвобождает фосфан.

Согласно изобретению известно, что при сохранении или даже улучшении качества окраски по отношению к способу известного уровня техники за счет заявляемой добавки фосфорсодержащего(их) соединения(ий) образование побочных продуктов в ТЕОА существенно снижается. Одновременно повышается выход дистилляции ТЕОА. Уменьшенное образование побочных продуктов основывается, вероятно, на не кислотном или менее кислотном действии фосфорсодержащих соединений, т.е. фосфана и/или соединения, которое высвобождает фосфан. Если добавляется фосфан, то преимущественно не возникает проблем за счет солеобразования.

Кроме того, по сравнению с известным способом с применением в качестве добавки фосфористой или фосфорноватистой кислоты или их производных при одинаковом действии могут быть использованы меньшие количества фосфана и/или соединения, которое высвобождает фосфан.

Используемый в заявляемом способе триэтаноламин может быть получен по известному методу, в частности реакцией аммиака с этиленоксидом (например, согласно европейской заявке на патент ЕР-А-673920 или международной заявке WO-A-00/32553).

Чистота триэтаноламина, используемого в заявляемом способе, составляет предпочтительно более 70% масс., в частности более 80% масс. Наряду с перегнанным или неперегнанным сырым триэтаноламином, который также может быть взят в сыром виде прямо с установки для получения алканоламина из соответствующей предварительной стадии, может быть использован также перегнанный ТЕОА с чистотой более 90% масс., например, более 95% масс., особенно предпочтительно способ улучшения цветности триэтаноламина, патент № 2393147 97% масс., в частности, способ улучшения цветности триэтаноламина, патент № 2393147 98% масс., полностью предпочтительно способ улучшения цветности триэтаноламина, патент № 2393147 99% масс.

Могут использоваться также смеси тританоламина с другими алканоламинами, например, такими как моноэтаноламин (МЕА), диэтаноламин (DEA), аминодигликоль (ADG, H2NCH2CH2OCH2CH 2OH), O,N,N-трис-(2-гидрокси-этил)-этаноламин, N-(2-гидроксиэтил)-пиперазин, N-(2-гидроксиэтил)-морфолин, N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)-пиперазин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин и 1,3-пропаноламин или растворы триэтаноламина в инертном растворителе, как, например, спиртах (метаноле, этаноле, изопропаноле, н-пропаноле, н-бутаноле, 2-этилгексаноле), эфирах (тетрагидрофуране, 1,4-диоксане), углеводородах (бензоле, пентане, петролейном эфире, толуоле, ксилоле, гексане, гептане, михаголе (Mihagol) и воде или смесях из них..

АРНA-показатель цветности используемого триэтаноламина составляет предпочтительно способ улучшения цветности триэтаноламина, патент № 2393147 100, особенно предпочтительно способ улучшения цветности триэтаноламина, патент № 2393147 50, полностью предпочтительно способ улучшения цветности триэтаноламина, патент № 2393147 20, например, от 2 до 15.

Способ по изобретению может быть осуществлен следующим образом.

К триэтаноламину, подлежащему улучшению в качестве своей окраски, в жидкой фазе, необязательно, в присутствии инертного растворителя, помещенному в соответствующий сосуд, например, сосуд с перемешиванием, который может быть оборудован обратным холодильником, добавляют эффективное количество фосфана и/или соединения, которое выделяет фосфан, предпочтительно при перемешивании или перекачке. Газообразный РН3 может быть введен в ТЕОА, например, через вводную трубку.

Смесь нагревают предпочтительно в течение времени, по меньшей мере, 5 минут, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 минут (например, от 10 минут до 50 часов, в частности, от 10 минут до 24 часов), полностью предпочтительно, по меньшей мере, 15 минут (например, от 15 минут до 6 часов), особенно предпочтительно, по меньшей мере, 30 минут (например, от 30 минут до 4 часов или от 40 минут до 3 часов или от 60 минут до 2 часов), до температуры в интервале от 40 до 250°С, в частности, от 70 до 240°С, полностью предпочтительно от 100 до 230°С, особенно предпочтительно от 120 до 220°С, например, 150 до 200°С.

Выгодным образом температуры находятся предпочтительно ниже, чем при использовании фосфористой или фосфорноватистой кислоты или их производных в качестве добавки согласно известному уровню техники.

В случае фосфана, который добавляется непосредственно и/или высвобождается из добавленного соединения, речь идет о фосфор-водородных соединениях.

Фосфаны предпочтительно имеют общую формулу Р nН2n+2 с n=1-9, предпочтительно n=1, 2, 3 или 4, или PmHm с m=1-9.

В случае фосфана, который или добавляется непосредственно и/или высвобождается из добавленного соединения, речь идет предпочтительно о РН 3 (фосфористый водород), P2H4 (дифосфан) или Р4Н6 (тетрафосфан), особенно, о РН 3.

Фосфаны получают известными способами (ср., например, Rompp Chemie-Lexikon, 10 Aufl., Band 4, Seite 3275-6 и цитированная там литература) и частично также получают в промышленности, как, например, РН3.

В случае фосфорсодержащего соединения, которое высвобождает фосфан, речь идет, например, о фосфонийгалогениде PH4X с Х=Сl, Br или I.

Когда речь идет о соединении, которое высвобождает фосфан, то это предпочтительно фосфид, в частности, металлофосфид. В этих соединениях фосфор имеет степень окисления - III.

Металл металлофосфида является предпочтительно металлом из группы IА, IIА, IIIА или IIВ Периодической системы элементов.

В частности, в случае металлофосфида речь идет о литий-фосфиде (Li3Р), натрий-фосфиде (Nа 3Р), калий-фосфиде (К3Р), магний-фосфиде (Мg 3Р2), кальций-фосфиде (Са3Р2 ), алюминий-фосфиде (АIР), индий-фосфиде (InP) или цинк-фосфиде (Zn3Р2).

Высвобождение РН 3 из металлофофосфидов описывается, например, в H.-G. von Schnering в A.L.Rheingold, 'Homoatomic Rings, Chains, and Macromolecules of Main-Group Elements', Elsevier, Amsterdam 1977, Seiten 317-348; M. Dornemann und H. Reif, DE-A-3618297; R.C.Mariott et al., Inorg. Synt. 1973, 4, Seiten 1-4; H.W.Hilton, W.H.Robinson, J.Agric. Food Chem., 1972, 20, Seiten 1209-1213, и US-A-3387-934 (12.10.1964, Hooker Chemical Corp.).

Металлофосфиды получают известными способами, и частично также они являются коммерчески доступными веществами.

Понятно, что в случае соединения, высвобождающего фосфин, речь может идти также о смеси соединений, например, смеси из одного или нескольких металлофосфидов.

Количество добавленного фосфана и/или добавленного соединения, которое высвобождает фосфан, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,001% масс., например, по меньшей мере, 0,01% масс., более предпочтительно от 0,02 до 2% масс., особенно предпочтительно от 0,03 до 1,0% масс., полностью предпочтительно от 0,5 до 0,9% масс., в расчете на используемое количество триэтаноламина (рассчитано на чистый ТЕОА); эффективность все-таки также наступает при больших количествах. Если фосфан и соединение, которое высвобождает фосфан, используют вместе, вышеуказанные данные по количеству относятся к обеим добавкам.

Для большего удобства обращения может быть полезным дозировать эффективные количества фосфана или соединения, которое высвобождает фосфан, в соответствующем инертном разбавителе или растворителе, например, таком как вода, спирты (метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, 2-бутанол, пентанолы, гексанолы), эфиры (тетрагидрофуран, 1,4-диоксан) или алканоламин (например, этаноламин, такой как моноэтаноламин, диэтаноламин, N-(2-аминоэтил)-этаноламин, в частности, триэтаноламин), в форме 1-40%-ного по массе, особенно предпочтительно от 5 до 30%-ного по массе, в частности, от 10 до 20%-ного по массе, раствора или суспензии.

Требуемая продолжительность обработки триэтаноламина добавкой или добавками, среди прочего, вытекает из степени окрашивания используемого триэтаноламина и степени желаемого обесцвечивании и/или стабильности окраски ТЕОА. Она, как правило, при заданной температуре тем больше, чем выше степень окрашивания триэтаноламина, используемого в заявляемом способе, и чем выше требования к качеству окраски продукта, полученного в процессе.

Температура должна все-таки быть выбрана не слишком высокой, т.е., как правило, не выше чем 250°С, так как, в противном случае, может наступить разложение триэтаноламина, которое отрицательным образом влияет на качество окраски полученного в итоге триэтаноламина. Температуры и продолжительность обработки, благоприятные для используемого в каждом случае триэтаноламина, должны быть легко определены в простых предварительных опытах.

При указанной обработке триэтаноламина фосфаном и/или соединением, которое высвобождает фосфан, выгодно, если смесь в течение всей продолжительности обработки или время от времени далее перемешивается (например, перемешивается или перекачивается в циркуляции).

Кроме того, выгодно; если обработка триэтаноламина проводится в защитной атмосфере в токе газа (например, азота или аргона), а также в отсутствии кислорода.

Обработка алканоламина фосфаном и/или соединением, которое высвобождает фосфан, может быть проведена также непрерывно в подходящих емкостях, например, в трубчатом реакторе или в каскаде реакторов с перемешиванием.

Обработка триэтаноламина фосфаном и/или соединением, которое высвобождает фосфан, может быть выгодным образом проведена также в отстойнике дистилляционной колонны или в приемнике дистилляционной колонны перед и/или во время дистилляции триэтаноламина.

В особенно предпочтительном исполнении во время обработки триэтаноламина фосфаном и/или соединением, которое высвобождает фосфан, через триэтаноламин пропускают инертный газ (например, азот или аргон) в виде стрипп-потока (пробулькивающего потока), чтобы удалить из смеси образующиеся легкокипящие соединения (легкие фракции), которые могут отрицательным образом влиять на качество окраски, например, такие как ацетальдегид или продукты его последующего превращения.

В другом, особенно предпочтительном исполнении подлежащий обработке триэтаноламин подают в циркуляционный контур жидким через теплообменник и образующиеся легкокипящие соединения, которые могут отрицательным образом влиять на качество окраски, например, такие как ацетальдегид, при этом отводят.

В случае теплообменника при этом речь может идти об открытом теплообменнике, например, таком как вертикальный пленочный испаритель или испаритель с лопастями (Wischblattverdampfer), или о закрытом теплообменнике, например, таком как тарельчатый или кожухотрубный теплообменник.

В зависимости от выбранных условий реакции может быть необходимым проводить обработку триэтаноламина фосфаном и/или соединением, которое высвобождает фосфан, при повышенном давлении (например, от 0,1 до 50 бар), для того, чтобы устранить нежелательное испарение одного или нескольких компонентов из смеси.

В особенно предпочтительном исполнении заявляемого способа обработка триэтаноламина фосфаном и/или соединением, которое высвобождает фосфан, проводится в присутствии воды, в частности, тогда, когда в качестве соединения, которое высвобождает фосфан, используют металлофосфид.

Содержание воды в триэтаноламине лежит предпочтительно в интервале от 0,01 до 20% масс., более предпочтительно в интервале от 0,02 до 10% масс., полностью предпочтительно в интервале от 0,03 до 5% масс., как, например, в области от 0,04 до 2% масс., соответственно, в расчете на чистый триэтаноламин.

Воду добавляют к ТЕОА, используемому в заявляемом способе, или/и ТЕОА уже содержит воду, например, обусловленную предшествующими стадиями получения ТЕОА.

Дистилляция или ректификация триэтаноламина для отделения добавки или добавок проводится ступенчато или непрерывно при давлении, как правило, менее 100 мбар (100 ГПа), например, приблизительно от 10 до 50 мбар или от 1 до 20 мбар, предпочтительно от 0,5 до 5 мбар, и при температурах в отстойнике, как правило, от 100 до 250°С, при этом при непрерывном способе течения процесса в особо предпочтительной форме исполнения, при необходимости, находящиеся в смеси легкокипящие компоненты отводят через головную часть, и ТЕОА получают в боковом отводе.

Остаток после дистилляции или ректификации, содержащий добавленное(ые) соединение(я), в особо предпочтительной форме исполнения может быть возвращен полностью или частично в процесс дистилляции.

Способ по изобретению позволяет получить триэтаноламин с улучшенным качеством окраски, которое непосредственно согласно шкале цветности АРНА лежит в области от 0 до 30, предпочтительно от 0 до 20, особенно предпочтительно от 0 до 10, например от 1 до 6.

Все APHA-данные в этом документе получены согласно DIN ISO 6271 (равны единицам Хазена).

Все APHA-данные в этом документе относятся к массе (масс. части на млн).

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2393147

patent-2393147.pdf

Класс C07C213/10 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок

способ получения оптически активных альфа-аминоацеталей -  патент 2507194 (20.02.2014)
способ очистки раствора диэтаноламина от примесей -  патент 2487113 (10.07.2013)
способ получения (s)-(-)-2-(n-пропиламино)-5-метокситетралина и (s)-(-)-2-(n-пропиламино)-5-гидрокситетралина, их соли с n-(3,5-динитробензоил)- -фенилглицином, способ получения (6s)-(-)-5,6,7,8-тетрагидро-6-[пропил(2-тиенил)этил]амино-1-нафтола (ротиготина) (варианты) -  патент 2473538 (27.01.2013)
способ рацемизации оптически активных альфа-аминоацеталей -  патент 2470912 (27.12.2012)
способ получения дигидрохлорида 2,7-бис-[2-(диэтиламино)этокси]-флуоренона-9 -  патент 2444512 (10.03.2012)
кристаллический сульфат левосальбутамола, способ его получения и фармацевтическая композиция, содержащая его -  патент 2440972 (27.01.2012)
высокочистые сложные 3,3-дифенилпропиламиномоноэфиры -  патент 2394019 (10.07.2010)
способ получения триэтаноламина -  патент 2385315 (27.03.2010)
универсальная установка для очистки высококипящих растворителей вакуумной ректификацией и способы очистки вакуумной ректификацией на ней этиленгликоля, моноэтаноламина, метилцеллозольва, этилцеллозольва, бутилцеллозольва, n-метилпирролидона и бензилового спирта -  патент 2312696 (20.12.2007)
способ тонкой очистки растворов алканоламинов -  патент 2243208 (27.12.2004)

Класс C07C215/12 атом азота аминогруппы, связанный с углеводородными группами, замещенными оксигруппами

ингибиторы коррозии на основе аминов с функциональными группами для оцинкованных металлических поверхностей и способ их применения -  патент 2459013 (20.08.2012)
способ получения триэтаноламина -  патент 2385315 (27.03.2010)
соли алифатических органических аминов, соли аминокислот и соли эфиров аминокислот фосфата комбретастатина а-4 для модулирования роста опухолей или метастазов и роста доброкачественных сосудистых пролиферативных расстройств -  патент 2284331 (27.09.2006)
янтарнокислый бис(2-гидрокси-n,n,n-триметилэтанаминий) для лечения инсулиновой резистентности, сахарного диабета, гиперлипидемии и дислипидемии -  патент 2228174 (10.05.2004)
способ получения этаноламинов -  патент 2225388 (10.03.2004)
соединения со сродством и избирательностью хелатообразования с элементами первого переходного ряда и их применение в терапии и диагностике -  патент 2201749 (10.04.2003)
способ получения триэтаноламина -  патент 2176636 (10.12.2001)
способ получения 1,2-аминоспиртов -  патент 2061677 (10.06.1996)
способ получения триэтаноламина -  патент 2052450 (20.01.1996)

Класс C01B25/06 фосфиды водороды 

способ выработки газа фумиганта и устройство для его осуществления (варианты) -  патент 2395220 (27.07.2010)
способ выработки газа-фумиганта (варианты), композиция для выработки газа-фумиганта (варианты) и способ фумигации (варианты) -  патент 2248734 (27.03.2005)
способ выработки газа-фумиганта (варианты), устройство для его осуществления (варианты), композиция для выработки газа-фумиганта (варианты) и способ фумигации (варианты) -  патент 2248733 (27.03.2005)
композиция, способ и установка для получения фосфинсодержащего газа и способ получения металлофосфидной композиции -  патент 2238905 (27.10.2004)
композиция и способ для получения фосфина -  патент 2202512 (20.04.2003)
способ выработки газа-фумиганта, устройство и композиция для его осуществления, способ фумигации, способ фумигации объекта в виде массива продукта (варианты) -  патент 2145784 (27.02.2000)
способ получения фосфина, устройство для его осуществления и система безопасности для производства фосфина -  патент 2087415 (20.08.1997)
способ получения газовой смеси, содержащей арсин или фосфин, и устройство для его осуществления -  патент 2036832 (09.06.1995)
Наверх