способ разделения газовой смеси

Формула изобретения

Способ мембранного разделения газовой смеси, где в качестве мембран используют полые волокна, оболочки которых проницаемы для одной компоненты смеси газов, отличающийся тем, что мембрану изготавливают из набора кварцевых микроструктурированных волокон оптических световодов, при этом работоспособность каждого волокна контролируют как при создании разделительной установки, так и при необходимости в процессе ее эксплуатации, дважды встречно просвечивая набор волокон лазерным излучением через их торцы, чтобы отбраковать или же герметизировать волокна, не пропускающие лазерное излучение.

Описание изобретения к патенту

Известно, что мембранные методы на основе полых волокон для разделения веществ, а особенно газов, являются самыми распространенными в мире. Это обусловлено тем, что полые волокна обеспечивают гораздо большую удельную поверхность мембраны в разделительном блоке, порядка 10⁴ м²/м³, в то время как рулонные и плоские мембраны в разделительных блоках имеют разделительную поверхность на 1-2 порядка меньше. Кроме того, изготовление полых волокон в 5-50 раз дешевле в пересчете на 1 м², чем изготовление эквивалентного количества плоских мембран. Прочность тонких волокон благодаря их геометрии допускает устойчивую работу при контакте с газами высокого давления выше 70 атмосфер. Однако такое увеличение разделительной поверхности повышает вероятность повреждения полых волокон, в процессе эксплуатации установки, что сразу же нарушает весь технологический процесс, даже в случае разрыва одного волокна. Повышение прочности отдельного полого волокна за счет увеличения толщины стенки оболочки значительно снижает эффективность выделения заданного компонента во всей установке. Поэтому при эксплуатации таких установок очень важно быстро обнаруживать и удалять испорченные волокна прямо на рабочей площадке. Особенно это касается установок для разделения газов, когда полые волокна не имеют специального пористого слоя, обеспечивающего дополнительную прочность селективному слою. Для некоторых веществ, таких как гелий, водород, азот, возможна их диффузия в плотных кристаллических или аморфных средах. Это происходит из-за наличия микрополостей в объеме кристаллической решетки, которые возникают при появлении дефектов в кристаллической решетке, или матрицы аморфного тела, а также вследствие тепловых колебаний. Перенос массы диффундирующего вещества возможен при возникновении вакансий и дефектов решетки и достаточно большой энергии теплового колебания атомов в кристаллической решетке. Однако скорость массопереноса даже в случае этих вышеобозначенных условий не велика, поэтому крайне важно для получения мембран хорошей проницаемости иметь малую толщину селективного или диффузного слоя. Поэтому в таких установках приемлемая производительность может достигаться только за счет увеличения разделительной площади, т.е. числа волокон. А увеличение волокон и одновременное требование уменьшения толщины оболочки волокна требует особого контроля исправности каждого волокна.

Существует радикальное техническое решение, устраняющее зависимость процесса разделения газов от повреждения отдельного мембранного элемента разделительного устройства (см., например, патент № 2161527, Долгушев С.В., Фомин В.П., Фомичев В.П. Способ разделения газовой смеси). В этом способе полые замкнутые мембранные элементы, представляющие собой полые микросферы диаметром 10-1000 мкм с толщиной оболочки 0,5-10 мкм, непрерывно вводят в поток смеси газов, протекающей по трубопроводу, и транспортируют их вместе со смесью, после заполнения микросфер выделяемым газом их удаляют из трубопровода. И затем из микросфер извлекают содержащийся в них газ. Предложенный способ устраняет недостатки способа разделения газов с помощью полых волокон, так как не чувствителен к повреждению отдельного мембранного элемента и обладает высокой селективностью к выделяемому газу за счет тонкой мембранной оболочки. Однако он не лишен технических недостатков. Из которых следует отметить такие, как сложную систему ввода микросфер в поток газа в трубопроводе и особенно сложную систему удаления заполненных микросфер из трубопровода с последующим быстрым извлечением газа из микросфер. Повышенный износ самого трубопровода из-за абразивного воздействия потока микросфер. Кроме того, процесс массового изготовления таких микросфер достаточно дорог, а попытка заменить специально изготовляемые микросферы микросферами, образовывающимися в виде промышленных отходов при сгорании некоторых марок каменного угля, так же сложна, потому что требует определенных технологических процессов по извлечению их из дымовых газов и дополнительной обработки извлеченных микросфер. Так как они образуются за счет раздувания зольной массы газами горения и, следовательно, сами заполнены дымовыми газами, среди которых имеются окислы азота и серы. Наличие этих окислов снизит селективность таких микросфер и будет загрязнять транспортируемый по трубопроводу газ окислами серы и азота при разрушении микросфер, поэтому способы разделения газов с помощью селективной диффузии выделяемого газа через оболочки полых волокон могут быть предпочтительны по сравнению с вышеописанным методом. Целью предлагаемого изобретения является увеличение прочности мембранных волокон, повышение их селективности для выделяемого компонента и быстрое обнаружение и герметизация поврежденных волокон, из-за которых произошел прорыв газовой смеси в объем с выделяемым газом. Для этого в предлагаемом способе и устройстве предлагается использовать кварцевые микроструктурированные оптические волокна, созданные для оптических линий связи. Наиболее подходит для этого, например, микроструктурированное оптическое волокно типа «грейпфрут». Это оптическое волокно, поперечное сечение которого имеет вид поперечного разреза грейпфрута, обладает большой прочностью и относительно большим отношением площади сечения пустотелых каналов к общей площади сечения всего оптического волокна, и тонкие наружные кварцевые стенки. (см., например, Иванов О.В., Никитов С.А., Гуляев Ю.В. Оболочечные моды волоконных световодов, их свойства и применение. УФН 2006, том 176, № 2, с.175-202). Толщина наружной кварцевой оболочки 1 мкм, наружный диаметр 50 мкм. Эта толщина в несколько раз меньше средней толщины оболочки микросфер, которые предполагается использовать в патенте № 2161527, (см. также С. В. Долгушев, В.М. Фомин «Уравнения динамики смеси газ - полые селективно-проницаемые микросферы». ПМТФ, 2002, т.43, № 1, с.83-90). В настоящее время в линиях оптической связи используется несколько типов микроструктурированных световодов, которые также могут быть использованы как мембранные элементы, которые будут обладать повышенной селективностью из-за тонких наружных оболочек, высокой прочностью из-за наличия сплошного центрального стержня, большой оптической однородностью. Это последнее свойство мембранных элементов на основе оптических световодов позволяет оперативно выявлять поврежденные элементы мембранного устройства в процессе его эксплуатации. Для этого могут быть использованы многие оптические методы контроля как на стадии сборки разделительного устройства, так и во время его эксплуатации. Например, может быть использовано двухэспозиционное просвечивание пучка микроструктурированных оптических волокон лазерным излучением с двух концов торца волокна. В большинстве мембранных волоконных установок концы полых волокон заливают в блоки в виде плоских дисков из эпоксидной смолы, после отвердения эпоксидной смолы наружные концы волокон обрезают. При экспонировании поверхности такого диска лазерным излучением, свет, распространяясь в волокнах, выйдет через торцы волокон на втором эпоксидном диске. Интенсивность света, прошедшего через каждое волокно, связана с напряженностью электрического поля световой волны, которую обычно регистрируют фотоэлектронные приборы и глаз, может быть записана так:

где - напряженность электрического поля падающего лазерного излучения, - фаза световой волны на выходе из волокна,

где - длина световой волны, n_e - эффективный показатель преломления для света в волокне, L - длина волокна, - частота электромагнитных колебаний лазерного излучения, t - время. Каждый из параметров, входящий в выражение (1), влияет на распространение световой волны в волокне.

Наличие повреждений, неоднородностей и даже резких изгибов оказывает влияние на интенсивность, поляризацию, фазу прошедшего излучения. И эти изменения могут быть зарегистрированы соответствующими приборами. Самым простым является двухэкспозиционное сравнение распределения интенсивности лазерного излучения в каждом волокне на одном из эпоксидных дисков в установке до начала ее эксплуатации с тем же распределением на том же диске после прорыва газовой смеси в объем с выделенным газом. В принципе, в предложенном устройстве возможен непрерывный контроль за состоянием мембранных волокон, если каждое волокно снабдить оптическими ответвителями.

Поврежденные волокна могут быть устранены из процесса мембранного разделения, путем заклейки эпоксидным клеем торцов поврежденных волокон на поверхности эпоксидных дисков. Или же путем заполнения волокна полимером, который твердеет под воздействием УФ-излучения. Такая технология применяется в оптических линиях связи (см., например, Westbrook P.S. et al. Photon. Technol. Lett. 12 495 (2000)). При использовании этой технологии концы волокон возвышаются на несколько сантиметров над наружной поверхностью эпоксидных дисков, так чтобы обеспечить доступ к каждому волокну для его герметизации в случае потери работоспособности. А необходимый оптический контроль за работоспособностью и селективностью каждого волокна обеспечивается накладными гребенчатыми дисками, фиксирующими свободные концы волокон над поверхностью эпоксидного диска, так чтобы обеспечить идентичность ввода лазерного излучения в каждом акте контроля. Такое разделительное устройство с прочными разделительными кварцевыми волокнами, являющимися микроструктурированными оптическими световодами, может быть установлена на станции газоподготовки, где газ из скважины очищается от твердых фракций, воды и высших углеводородов, прямо перед устройством, подающим газ в трубопровод, или же на любом месте газотранспортной системы. Так как кварц обладает высоким коэффициентом проницаемости по гелию _Не 3,26·10^-15 моль×м/(м²×с×Па). Для метана и азота этот коэффициент приблизительно на семь порядков меньше (Дытнерский Ю.И., др. «Мембранное разделение газов» М.: Химия, 1991, стр.323). При установке разделительного устройства на любом участке газотранспортной системы основной поток газа, обдувая пучок волокон, следует газопроводу, а выделяемый газ через специальные отводы откачивается в накопительную емкость.

Таким образом, наличие волокон с повышенной прочностью и повышенной селективностью характерно, в частности, для гелия. Возможность быстрого выделения поврежденных волокон с последующей герметизацией поврежденных мембранных волокон позволит использовать такие разделительные блоки непосредственно на добывающих газовых скважинах за адсорбционными устройствами, где газ очищается от влаги, паров бензиновых углеводородов. Для бесперебойной работы разделительной установки желательно иметь несколько разделительных блоков, работающих параллельно. Природный газ, прошедший через адсорбционные сепараторы на пути к магистральному газопроводу, проходит через разделительные блоки, где обдувает наружную поверхность полых волокон, а гелий, проникающий через стенки волокон, откачивается из пространства, куда входят торцы полых волокон и откачиваются вакуумным насосом в отдельную емкость для гелия. Такая установка имеет малую энергоемкость и сможет работать на газопромыслах с большими пластовыми давлениями газа от 70-100 атмосфер, например, такими как Собинско-Пайгинское нефтегазоконденсатное месторождение в Красноярском крае, Ковыктинское месторождение в Иркутской области. Эти месторождения отличаются большим содержанием гелия в природном газе от 0,25-1% (об.)