полупроводниковый ферримагнитный материал

Классы МПК:H01F1/40 содержащие полупроводниковые магнитные материалы, например CdCr2S4
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-02-12
публикация патента:

Изобретение относится к полупроводниковым материалам на основе оксидов металлов, в частности к гомогенным поликристаллическим материалам на основе сложных оксидов класса разбавленных магнитных полупроводников. Может использоваться в спинтронике. Полупроводниковый ферримагнитный материал имеет температуру перехода в парамагнитное состояние ТК=470-520 К и представляет собой твердый раствор оксидов цинка, алюминия или галлия, магния и железа, отвечающий формуле (ZnAl2O4)1-x (MgFe2O4)x или (ZnGa2 O4)1-x(MgFe2O4) x, где х=0,01÷0,10. Материал обладает термической стабильностью. 6 ил., 3 табл.

полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680

Формула изобретения

Полупроводниковый ферримагнитный материал, характеризующийся температурой перехода в парамагнитное состояние ТК =470-520К, представляющий собой твердый раствор оксидов цинка, алюминия, магния и железа, отвечающий формуле

(ZnAl 2O4)1-x(MgFe2O4 )x,

или твердый раствор оксидов цинка, галлия, магния и железа, отвечающий формуле

(ZnGa2 O4)1-x(MgFe2O4) x, где х=0,01÷0,10.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к материалам на основе оксидов металлов, конкретно к гомогенным поликристаллическим материалам на основе сложных оксидов класса разбавленных магнитных полупроводников, обладающих полупроводниковыми и ферримагнитными свойствами, а также высокой температурой Кюри TK=470-520 K при термической стабильности продукта.

Изобретение может быть использовано в спинтронике - области квантовой электроники, в которой для физического представления информации наряду с зарядом используется спин электрона, обусловленный наличием у них собственного механического и связанного с ним магнитного моментов.

Развитие спинтроники в значительной мере сдерживается отсутствием подходящих материалов, удовлетворяющих трем основным критериям:

- сохранение в полученных магнитных полупроводниковых материалах структуры и физико-химических свойств исходных полупроводниковых матриц без ухудшения их потребительских характеристик;

- сохранение магнитной ориентации в полупроводниках с n- и с p-подвижными носителями тока при температурах значительно выше комнатных;

- простота и надежность методик синтеза материалов, возможность их конструкционного включения в стандартные полупроводниковые схемы.

Магнитные полупроводниковые материалы принято подразделять на следующие классы: Концентрированные Магнитные Полупроводники (КМП); Полумагнитные Полупроводники (ПМП); Неоднородные Магнитные Материалы (НММ); Высокотемпературные Ферромагнитные Полупроводники (ВТФП) и Разбавленные Магнитные Полупроводники (РМП) [В.А.Иванов и др. Спинтроника и спинтронные материалы. Известия РАН, серия Химическая, 2004, № 11, 2255-2303].

КМП, к которым относится EuO, Cr-халькогенидные шпинели MeCr2Xal4 , сложные оксиды BiMnO3, CeCuO3, YTiO 3, а также пниктиды Mn(Cr)As(Sb), не получили практического применения из-за низких температур Кюри и технологических требований чистоты, предъявляемых к материалам электроники. Эти же причины плюс нестабильность препятствуют практическому использованию ПМП, получаемых на основе матриц AIIBVI и AIVBVI (AII - Zn, Cd, Hg; AIV - Pb, Sn; BVI - S, Se, Те), CdMnSe, PbSnMnTe, в которых ионы переходного металла Fe2+, Mn2+ или Со2+ хаотически замещают А-элементы в узлах кристаллической решетки.

НММ представляют собой композиционные материалы, содержащие оксиды TiO2 , ZnO и частицы магнитных металлов Fe, Co и Ni. Недостатком таких смесей является их неоднофазность и невоспроизводимость магнитных характеристик. Гетерогенность НММ показана на примере композитов на основе оксидов цинка и кобальта Zn1-XCo2+ полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 XO, для которых ферромагнетизм обусловлен наличием кластеров кобальта [Jae Hyun Kim et al., Magnetic properties of epitaxially grown semiconducting Zn1-XCoX O thin films by pulsed laser deposition. J. Appl. Phys., 2002, v.92, № 10, p.6066-6071], [R.Rode et al., Magnetic semiconductors based on cobalt substituted ZnO. J. Appl. Phys., 2003, v.93, № 10, p.7676-7678].

ВТФП представляют собой материалы CdGeP2:Mn2, ZnGeP2 :Mn, CdGeAs2:Mn, ZnSiGeN2:Mn с усредненным отношением Mn/Cd или Znполупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 20% и температурами перехода в парамагнитное состояние 300-350 К. Недостатком таких материалов является несовпадение физико-химических характеристик ВТФП с исходными полупроводниковыми матрицами и недостаточно высокие значения температур Кюри.

Особый интерес представляет класс разбавленных магнитных полупроводников. К этому классу относят материалы, в которых в качестве матриц используют полупроводники III-V (III - Al, Ga, In; V - Р, As, Sb) или II-IV (II - Zn, Cd; IV - Si, Ge, Pb, Sn), в которых атомы металлов II, III, IV групп статистически замещены атомами переходных металлов с незаполненными 3d-электронными оболочками. К числу наиболее изученных РМП относят материал Ga 1-xMnxAs с хполупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 9-10 мас.% температурой перехода в парамагнитное состояние до 172 К [A.M.Nazmul, S.Sugahara and M.Tanaka, Phys.Rev., В, 2003, V.67]. К недостатку этих РМП относят недостаточно высокие значения температур Кюри. Вторым недостатком является наличие в составе РМП токсичного мышьяка и галлия, который несовместим с основным материалом микроэлектроники - кремнием.

Наиболее близким к заявляемому материалу является разбавленный ферримагнитный полупроводник состава (ZnGa2O4 )0,85(Fe3O4)0,15 [A.S.Risbud et.al., Dilute ferromagnetic semiconductors in Fe-substituted spinel ZnGa2O4 J.Phys.Condens.Matter 17 (2005), p.1003-1010].

К недостаткам ферримагнитного полупроводника состава (ZnGa2O4)0,85 (Fe3O4)0,15 следует отнести то, что материал характеризуется недостаточно высокой температурой Кюри (TK близка к 200 К) и большой шириной запрещенной зоны (4.1 эВ). Вторым недостатком является негомогенность материала, что ограничивает его применение.

Изобретение направлено на создание гомогенного оксидного материала класса РМП, обладающего полупроводниковыми и ферримагнитными свойствами с температурой перехода в парамагнитное состояние TK=470-520 К. Под ферримагнитным понимается состояние материала, в котором ориентация спинов магнитных ионов разных магнитных подрешеток антипараллельна. В то же время сами подрешетки имеют разные по величине магнитные моменты, так что суммарная намагниченность в магнитоупорядоченном состоянии отлична от нуля.

Технический результат достигается тем, что предложен гомогенный полупроводниковый ферримагнитный материал, характеризующийся температурой перехода в парамагнитное состояние ТК=470-520 К, представляющий собой твердый раствор оксидов цинка, алюминия, магния и железа, отвечающий формуле:

(ZnAl2O4)1-x (MgFe2O4)x, где

х=0,01÷0,10;

либо твердый раствор оксидов цинка, галлия, магния и железа, отвечающий формуле:

(ZnGa2O4)1-x(MgFe2 O4)x, где

х=0,01÷0,10.

Значения х выбираются из соображений, что при х<0,01 ферримагнитные свойства не проявляются, а при х>0,10 твердый раствор теряет гомогенность.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Полупроводниковый ферримагнитный материал согласно изобретению является твердым раствором, состоящим из оксидов цинка, алюминия, магния и железа либо из оксидов цинка, галлия, магния и железа.

Изобретение поясняется следующими прилагаемыми чертежами и табличными данными.

Фиг.1. Температурные зависимости удельной намагниченности (полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 ) материала на примере (ZnAl2O4) 0,96(MgFe2O4)0,04.

Фиг.2. Температурные зависимости удельной намагниченности (полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 ) материала на примере (ZnGa2O4) 0,96(MgFe2O4)0,04.

Фиг.3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (1/полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 ) материала на примере (ZnAl2O4) 0,96(MgFe2O4)0,04.

Фиг.4. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (1/полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 ) материала на примере (ZnGa2O4) 0,96(MgFe2O4)0,04.

Фиг.5. Спектры диффузного рассеивания (ДР) фотолюминесценции (ФЛ) для материала (ZnAl2O4)0,96 (MgFe2O4)0,04.

Фиг.6. Спектры диффузного рассеивания (ДР) фотолюминесценции (ФЛ) для материала (ZnGa2O4)0,98 (MgFe2O4)0,02.

Таблица 1
Результаты рентгенофазового анализа материала состава (ZnAl 2O4)0,96(MgFe2O4 )0,04
Кубическая сингония, Fd3m, a=8,0995(16)Å
2полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 I/I0 dэксп h kl dрасч полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 2полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680
18,92 4,67801 11 4,67626-0,007
31,2 822,8657 22 02,86361 -0,024
36,7100 2,44293 11 2,44210-0,013
44,7 82,0255 40 02,02488 -0,016
49,08 1,85893 31 1,85816-0,023
55,5 221,6537 42 21,65331 -0,016
59,232 1,55923 33 1,55875-0,022
65,1 381,4314 44 01,43181 0,019
74,0 6 1,28066 20 1,280650
77,2 111,2348 53 31,23517 0,024

Таблица 2
Результаты рентгенофазового анализа материала состава (ZnGa 2O4)0,96(MgFe2O4 )0,04
Кубическая сингония, Fd3m, a=8,3422(15)
2полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 I/I0 dэксп h kl dрасч полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680 2полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680
18,396 4,82431 11 4,8164-0,031
30,3025 2,94972 20 2,9494-0,003
35,67100 2,51703 11 2,5153-0,026
37,3213 2,40942 22 2,4082-0,020
43,3822 2,08594 00 2,0855-0,007
53,8213 1,70334 22 1,7028-0,016
57,3642 1,60633 33 1,6055-0,034
63,0350 1,47484 40 1,4747-0,004
66,273 1,41035 31 1,4101-0,013
71,584 1,31826 20 1,31900,051
74,6113 1,27205 33 1,27220,012
75,638 1,25746 22 1,25760,019
79,624 1,20414 44 1,20410,001
87,485 1,11506 42 1,1148-0,023
полупроводниковый ферримагнитный материал, патент № 2392680
Таблица 3
Значения температур Кюри для заявленных материалов
№ Примера Состав твердого раствора Температура перехода в парамагнитное состояние TK (±10)
1 (ZnAl2O4)0,99(MgFe2 O4)0,01 520
2 (ZnAl2O4)0,96(MgFe2 O4)0,04 520
3 (ZnAl2O4)0,90(MgFe2 O4)0,10 520
4 (ZnGa2O4)0,99(MgFe2 O4)0,01 470
5 (ZnGa2O4)0,96(MgFe2 O4)0,04 470
6 (ZnGa2O4)0,90(MgFe2 O4)0,10 480

Заявленный полупроводниковый материал обладает ферримагнитными свойствами, на что указывают кривые температурных зависимостей удельной намагниченности и магнитной восприимчивости (Фиг.1 - Фиг.4), которые отвечают заявленным свойствам [Королева Л.И. Магнитные полупроводники. М., изд-во МГУ, 2003, 312 с.] и позволяют определить температуру Кюри.

Заявленный полупроводниковый ферримагнитный материал обладает термической стабильностью, на что указывает ход кривых температурной зависимости удельной намагниченности (Фиг.1 и Фиг.2) и магнитной восприимчивости (Фиг.4) твердых растворов при нагревании и последующем охлаждении.

Полупроводниковые свойства заявленного материала подтверждаются результатами измерений ширины запрещенной зоны на основе спектров диффузного рассеивания и фотолюминесценции (Фиг.5, 6).

Гомогенность материала подтверждается результатами рентгенофазового анализа (Таблица 1, 2).

В Таблице 3 представлены примеры составов заявленного полупроводникового ферримагнитного материала и температуры перехода в парамагнитное состояние.

Ниже приведены примеры получения заявленного материала.

Пример 1

В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа Fe2O3, гидроксид магния и гидроксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAl2 O4)0,99(MgFe2O4) 0,01, полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1273 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1473 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Пример 2

В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа Fe2O3, гидроксид магния и оксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAl2O4)0,96 (MgFe2O4)0,04, полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1273 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1573 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Пример 3

В качестве исходных материалов использовали формиат цинка, оксид железа Fe2O3, гидроксид магния и оксид алюминия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnAl2O4)0,90 (MgFe2O4)0,10, полученного из оксидов железа и алюминия, формиата цинка и гидроксида алюминия, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1173 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1573 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Пример 4

В качестве исходных материалов использовали оксид цинка, оксид железа Fe 2O3, гидроксид магния и оксид галлия, содержащие не менее 99,99% основного вещества.

Навеску тщательно перетертого под этиловым спиртом порошка, отвечающего брутто-составу (ZnGa2O4)0,99(MgFe2 O4)0,01, полученного из оксидов или гидроксидов соответствующих металлов, загружали в платиновый тигель и отжигали по следующей схеме: первая стадия - отжиг при 1073 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; вторая - отжиг при 1173 К в течение 10 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; третья - отжиг при 1423 К также в течение 10 часов с последующим охлаждением.

Материал по примерам № 5-6 Таблицы 3 получен аналогичным способом.

Материалы, представленные иллюстрациями и табличными данными, исследовались методами рентгенофазового (РФА), термогравиметрического (TГ) и дифференциально термического (ДТА) анализов. РФА анализ выполнен с использованием дифрактометра ДРОН-3М и камеры-монохроматора Гинье де-Вольфа. На рентгенограммах присутствовали только линии, характерные для полупроводниковых структур указанных в Таблице 1-2 материалов.

ТГ и ДТА анализы выполнены с помощью термоанализатора TGD 7000 фирмы ULVAK SINKU-RIKO, Япония.

По данным ТГ в пределах инструментальной ошибки прибора брутто-состав синтезированных образцов не отличается от исходного брутто-состава.

Кривые ДТА указывали на отсутствие фазовых превращений I рода, что свидетельствует о гомогенности полученного оксидного материала.

Зависимости удельной намагниченности и магнитной восприимчивости материала исследовались пондеромоторным методом [В.И.Чечерников. Магнитные измерения. Изд-во МГУ, 1969, 388 с.] в магнитном поле 0,86 Т (8,6 kOe) в интервале температур 77-670 К.

Измерения ширины запрещенной зоны материала (Фиг.5, 6), полученной с использованием спектров ДР и ФЛ [F.M.Liu, J.H.Jia, L.D. Zhang. Appl. Phys. A. Vol.70, № 4 (2000), pp.457-459], свидетельствуют о том, что для твердого раствора (ZnAl2O4)0,96(MgFe 2O4)0,04 наблюдается наиболее сильная люминесценция с максимумом на длине волны 430 нм. Это соответствует ширине запрещенной зоны в твердом растворе в области 2,8-2,9 эВ. Для твердого раствора (ZnGa2O4) 0,98(MgFe2O4)0,02 наблюдается наиболее сильная люминесценция с максимумом на длине волны 550 нм. Это соответствует ширине запрещенной зоны в твердом растворе в области 2,2-2,4 эВ.

Как видно из Фиг.1-6, Таблиц 1-3 и приведенных примеров, заявленный продукт является гомогенным полупроводниковым ферримагнитным материалом класса РМП с температурой Кюри TK=470-520 К. Уникальное сочетание полупроводниковых и ферримагнитных свойств заявленного материала делает его перспективным продуктом для практического использования в спинтронике.

Наверх