способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов

Классы МПК:C07D295/033 с атомами азота кольца, непосредственно связанными с карбоциклическими кольцами
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-08-05
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов формулы (1),

способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 ,

где способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 характеризующийся тем, что фенилацетилен (Ph-Cспособ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 CH) подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2 NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора Sm(NO3 )2*6H2O, при мольном соотношении фенилацетилен: гем-диамин: Sm(NO3)2*6H2O=10:(8-12):(0.2-0.6) при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Технический результат: разработан новый способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1)

способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 ,

где

способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 , способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 , способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335

характеризующийся тем, что фенилацетилен (Ph-Cспособ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 CH) подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2 NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора Sm(NO3 )2·6H2O, при мольном соотношении фенилацетилен:гем-диамин:Sm(NO 3)2·6H2O=10:(8-12):(0,2-0,6) при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1):

способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 , где

способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335

Пропаргиламины формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т. Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).

Известен способ (Э.О.Чухаджян, А.Р.Геворкян, Эл.О. Чухаджян, К.Г.Шахатуни. Синтез диалкил(4-гидрокси-2-бутинил)аминов. ЖОрХ, 2000, т.36, вып.9, с.1304-1305) получения пропаргиламинов, в частности, диалкил(4-гидрокси-2-бутинил)аминов общей формулы (2) взаимодействием пропинола с дипропил-, дибутиламинами, морфолином и формальдегидом в среде диоксана в присутствии хлорного железа и ацетата меди при нагревании (90-92°С) в течение 60 ч по схеме:

способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335

Известным способом не могут быть получены 1-аминометил-2-фенилацетилены общей формулы (1).

Известен способ (А.А.Геворкян, А.С.Аракелян, А.А.Мовсисян, Ж.Л.Джанджулян, К.А.Петросян. Улучшенная методика аминометилирования ацетиленов. ЖОрХ, 2006, т.76, вып.7, с.1223) получения аминометилированных ацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. ацетиленового соединения с избытком параформальдегида и вторичного амина, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин (1.1-1.3 моля на 1 моль ацетиленового соединения) в присутствии нескольких капель суспензии пересыщенного раствора хлористой меди в ДМФА (1 г соли в 3.5 мл растворителя) при температуре 95-105°С в течение 4-6 ч по схеме:

способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335

Известным способом могут быть получены 1-аминометил-2-фенилацетилены общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве исходных соединений фенилацетилена и соответствующих вторичных аминов (пиперидин, морфолин, N-метилпиперазин).

Предлагается новый способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фенилацетилена с гем-диаминами формулы R 2N-CH2-NR2, где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, в присутствии катализатора Sm(NO 3)2*6H2O, взятыми в соотношении фенилацетилен: гем-диамин: Sm(NO3)2*6Н2О=10:(8-12):(0.2-0.6), предпочтительно 10:10:0.4 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Выход полученных 1-аминометил-2-фенилацетиленов (1) составляет 72-84%. Реакция протекает по схеме:

способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335

где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.

Целевые продукты 1-аминометил-2-фенилацетилены (1) образуются только лишь с участием фенилацетилена и соответствующих гем-диаминов общей формулы R2N-CH2-NR 2, где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил. В присутствии 1-алкинов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)2*6H 2O больше 0.6 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO 3)2*6H2O менее 0.2 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя. При более высокой температуре (например, 90°С) увеличиваются энергозатраты, а при меньшей температуре (например, 70°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходного гем-диамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному фенилацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе используется трехкомпонентная смесь исходных реагентов, состоящая из алкилацетиленов, параформальдегида и вторичных аминов, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин. Реакции проводят при температуре 95-105°С в растворе ДМФА с использованием в качестве катализатора CuCl.

В предлагаемом способе используется двухкомпонентная смесь исходных реагентов, состоящая из фенилацетилена и гем-диамина. Реакция идет при температуре 80°С без растворителя с использованием в качестве катализатора Sm(NO3)2*6H 2O.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей фенилацетилена, 10 ммолей 1-(пиперидинометил)пиперидина, 0.4 ммолей катализатора Sm(NO 3)2*6H2O, перемешивают 4 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидин с выходом 78%.

Спектральные характеристики 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидина (1).

способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335

Спектр ЯМР 13C (CDCl 3, способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, патент № 2391335 , м.д.) 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидина (1): 24.70, 25.65, 48.08, 53.00, 77.00, 82.44, 123.50, 127.92, 128.31, 131.77.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№ № п/пИсходный гем-диаминСоотношение фенилацетилен: 1-(пиперидинометил)пиперидин: Sm(NO3 )2*6H2O, ммоль Время реакции, ч Выход (1),%
11-(пиперидинометил)-пиперидин 10:10:0.4 41-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидин,

78
2-//- 10:12:0.44 -//-, 80
3 -//-10:8:0.4 4 -//-, 77
4-//- 10:10:0.64 -//-, 84
5 -//-10:10:0.2 4 -//-, 72
6-//- 10:10:0.45 -//-, 81
7 -//-10:10:0.4 3 -//-, 73
84-(морфолинометил)-морфолин 10:10:0.4 479,

4-(2-фенилэтинил)-морфолин
9 1-метил-4-[(4-метил-пиперазино)метил]-пиперазин 10:10:0.44 76,

1-метил-4-(2-фенилэтинил)пиперазин

Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2391335

patent-2391335.pdf

Класс C07D295/033 с атомами азота кольца, непосредственно связанными с карбоциклическими кольцами

способ получения циклогексана и его производных -  патент 2486167 (27.06.2013)
способы получения гетероциклических соединений -  патент 2437878 (27.12.2011)
способ получения циклоалкиламинов -  патент 2425828 (10.08.2011)
способ получения замещенных аминобензгидролов -  патент 2365579 (27.08.2009)
соединение, обладающее действием против hcv, и способ его получения -  патент 2346933 (20.02.2009)
производные пиперидина, фармацевтическая композиция на их основе и применение -  патент 2316553 (10.02.2008)
способ получения 2-амино-2-цианоадамантана или его производных -  патент 2307123 (27.09.2007)
способ получения адамант-1-иламина и его производных -  патент 2147573 (20.04.2000)
фармацевтическая композиция, ингибирующая 5-липоксигеназу, 4-(4-фенил-1-пиперазинил) фенилпроизводное и способ его получения -  патент 2107064 (20.03.1998)
способ получения производных 1,2,3,4-тетрагидронафталинов или их фармацевтически приемлемой кислотно-аддитивной соли -  патент 2014330 (15.06.1994)
Наверх