способ очистки сточных вод от тиоцианатов

Классы МПК:C02F1/72 окислением
C01C3/20 роданистоводородная кислота; ее соли 
C02F101/18 цианиды
C02F103/16 от металлургических процессов, те от производства, очистки или обработки металлов, например гальванические стоки
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-12-11
публикация патента:

Изобретение относится к способам очистки сточных вод предприятий цветной металлургии, золотодобывающей промышленности и др., содержащих тиоцианаты (роданиды). Для осуществления способа сточные воды, содержащие тиоцианаты, обрабатывают в кислой среде пероксидом водорода в присутствии кислорода воздуха и катализатора с образованием цианистоводородной кислоты, которую отдувают и поглощают гидроксидом щелочного металла. При этом в качестве катализатора используют каталитическую систему, содержащую растворимые соли трехвалентного железа и двухвалентной меди. Смесь солей трехвалентного железа и двухвалентной меди берут из соотношения [SCN-]:[Fe3+]:[Сu2+]=5:1:0,2. Предложенный способ позволяет обеспечить высокую степень очистки сточной воды при расходе окислителя, близком к стехиометрическому, значительно уменьшить эксплуатационные расходы и снизить себестоимость процесса очистки за счет возврата в производство ценного продукта - цианида щелочного металла. Кроме того, предлагаемый способ прост в аппаратурном оформлении. 1 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Способ очистки сточных вод от тиоцианатов, заключающийся в обработке тиоцианатсодержащих стоков окислителем при кислотности среды меньше 7, отгонке образовавшейся цианистоводородной кислоты и поглощении ее гидроксидом щелочного металла, отличающийся тем, что окисление тиоцианатов осуществляют пероксидом водорода в присутствии кислорода воздуха и каталитической системы, содержащей растворимые соли трехвалентного железа и двухвалентной меди.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь солей трехвалентного железа и двухвалентной меди берут из соотношения [SCN- ]:[Fe3+]:[Сu2+]=5:1:0,2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам очистки сточных вод предприятий цветной металлургии, золотодобывающей промышленности и др., содержащих тиоцианаты (роданиды).

Известны способы цианидного выщелачивания благородных металлов с последующим обезвреживанием цианид- и тиоцианатсодержащих сточных вод хлорсодержащими реагентами с превращением цианида в цианат в щелочной среде с последующим гидролизом цианата до азота и углекислого газа при рН 10.0-10.5 [Милованов С.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1987 г.; Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. и др. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлургия. 1987 г.; А.С. № 650980. Способ обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод. Вртанесян С.Г., Минасян К.В., Геворкян Е.А. и др. / Опубл. 05.03.1979, Бюл. № 9]. Достоинствами этих способов являются высокая степень очистки стоков от цианидов и тиоцианатов, а также простота аппаратурного оформления процессов. Недостатками этих способов являются опасность отравления газообразным продуктом взаимодействия цианидов и хлорсодержащих реагентов хлорцианом, а также повышенное солесодержание в сточных водах.

Также известен способ очистки сточных вод путем их обработки озоно-воздушной смесью в гидродинамическом ультразвуковом поле, создаваемом потоком очищенной воды [А.С. СССР № 469667, C02F 1/36. Способ обезвреживания сточных вод / В.А.Феофанов, А.Н.Квятковский, Г.Г.Вдовкин, Е.К.Рощин, Г.И.Горбатенко, Е.А.Алимжанов]. Степень очистки от цианидов и тиоцианатов составляет 99%. Однако этот способ обладает недостатками, к числу которых можно отнести низкую эффективность при обезвреживании высококонцентрированных сточных вод, а также значительные энергозатраты и сложное аппаратурное оформление.

Известен способ очистки жидких отходов золотодобывающих предприятий от цианидов и тиоцианатов путем обработки стоков газом, содержащим кислород и сернистый ангидрид, либо сульфитом или бисульфитом щелочного или щелочноземельного металла в присутствии медного катализатора - так называемый «Инко-процесс» [Borbely, Devuyst et al. Cyanide removal from aqueous streams / U.S.Pat. № 4537686, Aug. 1985; E.Devuyst, G.Robbins, R.Vergunst. mco SO2/Air. Inco"s cyanide removal technology. Mining Eng. (USA). 1991. 43. № 2. pp.205-207]. Достоинством этого способа является то, что достигается высокая степень очистки растворов от цианидов, а основным недостатком способа является низкая степень очистки стоков от тиоцианатов (5-10%).

Основными недостатками, объединяющими все указанные методы, являются безвозвратные потери ценного продукта - цианида, а также повышенные расходы окислителей.

Известен способ очистки сточных вод от цианидов и роданидов, включающий введение сточной воды в электрохимический реактор, электрохимическое окисление роданидов на аноде в кислой среде с получением цианистоводородной кислоты и ее последующую нейтрализацию раствором щелочи [Патент РФ № 2013378. Ахметгалеев Н.М. Способ очистки сточных вод от цианидов и роданидов / Опубл. 30.05.1994]. Достоинствами этого способа являются высокая степень очистки сточных вод от роданидов, а также высокая степень рекуперации цианид-ионов. Существенным недостатком этого способа являются значительные энергозатраты.

Известен способ обезвреживания и регенерации цианидов при цианидном выщелачивании благородных металлов из руд, концентратов и техногенных отходов, включающий загрузку полученного из них цианистого раствора или пульпы в реактор, обработку серной кислотой, поглощение образующегося цианистого водорода раствором щелочи [Патент РФ № 2141538 С1. Опубл. 21.11.99, Бюл. № 32. Способ обезвреживания и регенерации цианидов при выщелачивании металлов из руд, концентратов и техногенных отходов// Мамилов В.В., Новик-Качан В.П., Дорошенко А.И.]. Достоинством этого способа является то, что способ позволяет многократно использовать в процессе дорогостоящий цианид щелочного металла и предотвратить сброс его с отходами производства. Основным недостатком способа является то, что в процессе очистки стоков практически не удаляются тиоцианаты.

Известен способ регенерации цианидов при окислении тиоцианатов, заключающийся в обработке тиоцианатсодержащих стоков окисляющим газом, содержащим озон или смесь озона и кислорода воздуха при кислотности среды меньше 7, отгонке образовавшейся цианистоводородной кислоты и поглощении ее гидроксидом щелочного металла [Jara et al. Regeneration of cyanide by oxidation ofthiocyanate / US Pat № 5482694. Jan. 1996]. Достоинством этого способа является то, что достигается высокая степень очистки тиоцианатсодержащих стоков.

Указанный способ по существу и достигаемому эффекту является наиболее близким к описываемому изобретению.

Недостатками прототипа являются низкая степень рекуперации цианида, значительные энергозатраты, необходимость доочистки отходящих газов от остатков непрореагировавшего озона, а также сложное аппаратурное оформление процессов. Полная же рекуперация цианидов при окислении тиоцианатов согласно прототипу наблюдается только при предварительной обработке стоков пероксидом водорода, что ведет к дополнительным расходам окислителя.

Техническим результатом изобретения является устранение отмеченных недостатков при сохранении высокой эффективности процесса очистки тиоцианатсодержащих сточных вод и регенерация ценного продукта - цианида.

Технический результат достигается тем, что сточные воды, содержащие тиоцианаты обрабатывают в кислой среде пероксидом водорода в присутствии кислорода воздуха и каталитической системы, содержащей растворимые соли трехвалентного железа и двухвалентной меди, с образованием цианистоводородной кислоты, которую отдувают и поглощают гидроксидом щелочного металла.

Окисление тиоцианатов до стадии образования цианистого водорода под действием окислителя - пероксида водорода H 2O2 описывается суммарной реакцией:

3H2O2+SCN-=HSО4способ очистки сточных вод от тиоцианатов, патент № 2389695 -+HCN+2H2О.

При этом прямое окисление SCN" пероксидом водорода протекает достаточно медленно и требуется введение катализатора в реакционную смесь, чтобы ускорить процесс получения HCN.

Присутствие меди в составе каталитической системы нейтрализует отрицательное влияние тиосульфатов, содержащихся в сточных водах процесса цианирования сульфидных флотоконцентратов и, тем самым, снижает расход пероксида водорода на окисление тиоцианата до цианистоводородной кислоты.

Предлагаемый способ очистки сточных вод, основанный на окислении тиоцианатов в кислой среде с образованием цианистоводородной кислоты при использовании пероксида водорода и каталитической системы Fe(III)+Cu(II) в присутствии кислорода воздуха, имеет ряд преимуществ: полное и быстрое окисление тиоцианатов с образованием HCN при стехиометрическом расходе окислителя, снижение энергозатрат и простота аппаратурного оформления процесса очистки.

Способ подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Раствор тиоцианата объемом 500 мл с исходной концентрацией тиоцианата 1000 мг/л в кислой среде (рН=2.8) при комнатной температуре подвергают обработке пероксидом водорода, взятом согласно стехиометрическому соотношению [H2О2]:[SCN-], равному 3:1. В реакционную смесь одновременно дозируют раствор катализатора исходя из молярного соотношения [SCN-]:[Fe3+ ], равного 5:1. Одновременно реакционную смесь продувают воздухом, отдувая образующуюся цианистоводородную кислоту в поглотитель - раствор гидроксида щелочного металла. В этом случае наблюдали полное окисление тиоцианатов и рекуперацию цианид-ионов в поглотителе уже через 30 минут.

Пример 2. Раствор тиоцианата объемом 500 мл с исходной концентрацией тиоцианата 1000 мг/л в кислой среде (рН=2.8) при комнатной температуре подвергают обработке пероксидом водорода как в примере 1. В реакционную смесь одновременно дозируют раствор катализатора исходя из молярного соотношения [SCN-]: [Fe3+]: [Сu2+ ], равного 5:1:0.2. Одновременно реакционную смесь продувают воздухом, отдувая образующуюся цианистоводородную кислоту в поглотитель - раствор гидроксида щелочного металла. В этом случае наблюдали полное окисление тиоцианатов и рекуперацию цианид-ионов в поглотителе уже через 20 минут.

Пример 3. В раствор тиоцианата объемом 500 мл с исходной концентрацией тиоцианата 1000 мг/л в кислой среде (рН=2.8) при комнатной температуре добавляют 1000 мг соли тиосульфата натрия и подвергают обработке пероксидом водорода как в примере 1. В реакционную смесь одновременно дозируют катализатор из раствора соли трехвалентного железа исходя из соотношения [Н2O2]:[SCN-]:[Fe 3+], равного 3:1:0.2. В этом случае эффективность очистки достигает 60% через 30 минут обработки и далее не изменяется во времени.

Пример 4. В модельный раствор тиоцианата объемом 500 мл с исходной концентрацией тиоцианата 1000 мг/л в кислой среде (рН=2.8) при комнатной температуре добавляют соль тиосульфата натрия так, чтобы его концентрация в растворе составляла 1000 мг/л и подвергают обработке пероксидом водорода как в примере 1. В реакционную смесь одновременно дозируют катализатор исходя из молярного соотношения [SCN-]:[Fe3+]:[Сu 2+], равного 5:1:0.2. В этом случае наблюдали полное окисление тиоцианатов и рекуперацию цианид-ионов в поглотителе через 45 минут.

Пример 5. Реальную сточную воду с концентрацией, мг/л: тиоцианатов - 1507.0, тиосульфатов - 480.0 очищают аналогично примеру 4 в кислой среде (рН=3.7). Время полного окисления тиоцианатов, отдувки и поглощения образовавшейся цианистоводородной кислоты составило 50 минут.

Из примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет добиться высокой степени очистки сточной воды при расходе окислителя, близком к стехиометрическому, значительно уменьшить эксплуатационные расходы и снизить себестоимость процесса очистки за счет возврата в производство ценного продукта - цианида щелочного металла. Кроме того, предлагаемый способ прост в аппаратурном оформлении.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2389695

patent-2389695.pdf

Класс C02F1/72 окислением

способ обеззараживания воды -  патент 2524944 (10.08.2014)
установка безреагентной очистки и обеззараживания воды -  патент 2524601 (27.07.2014)
способ очистки природной воды -  патент 2514963 (10.05.2014)
способ очистки воды -  патент 2502682 (27.12.2013)
способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства -  патент 2500629 (10.12.2013)
способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления -  патент 2485400 (20.06.2013)
способ глубокой очистки сточных вод от красителей -  патент 2480424 (27.04.2013)
способ очистки сточных вод от фенолов -  патент 2476384 (27.02.2013)
способ получения гранулы покрытого окисляющего вещества, полученная гранула и ее применение -  патент 2471848 (10.01.2013)
способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе -  патент 2460693 (10.09.2012)

Класс C01C3/20 роданистоводородная кислота; ее соли 

Класс C02F101/18 цианиды

Класс C02F103/16 от металлургических процессов, те от производства, очистки или обработки металлов, например гальванические стоки

способ обезвреживания цианистых растворов -  патент 2526069 (20.08.2014)
способ биосорбционной очистки воды от ионов тяжелых металлов с помощью дрожжей saccharomyces cerevisiae -  патент 2509734 (20.03.2014)
реагент для очистки солянокислых растворов от ионов меди -  патент 2507160 (20.02.2014)
способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства -  патент 2500629 (10.12.2013)
способ очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов -  патент 2497759 (10.11.2013)
способ очистки промывной воды при электроосаждении покрытий свинцом и его сплавами -  патент 2481426 (10.05.2013)
способ регенерации раствора черного хроматирования цинковых покрытий -  патент 2481424 (10.05.2013)
состав для очистки отработанных вод -  патент 2469958 (20.12.2012)
способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе -  патент 2460693 (10.09.2012)
способ очистки цианидсодержащих вод -  патент 2450979 (20.05.2012)
Наверх