кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов
Классы МПК: | C09K8/74 комбинированные с добавками для особых целей |
Автор(ы): | Галлямов Ирек Мунирович (RU), Шувалов Анатолий Васильевич (RU), Павлычев Валентин Николаевич (RU), Прокшина Нина Васильевна (RU), Самигуллин Ильяс Фанавиевич (RU), Сайфи Ирек Назиевич (RU), Ахунов Ильгиз Фагимович (RU), Вахитова Альфира Газимьяновна (RU), Апкаримова Гульназира Ишмулловна (RU), Судаков Матвей Сергеевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Акционерная нефтяная компания "Башнефть" (ОАО "АНК "Башнефть") (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2008-09-23 публикация патента:
20.04.2010 |
Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта. Кислотный состав включает, мас.%: ингибированная соляная кислота 9,0-15,0, фторсодержащий реагент - фтористо-водородная кислота или бифторид аммония, или фторид аммония 4,0-7,4, органический растворитель - полиэтиленгиколь-4 или «Реагент-Гликойл» 5,0-30,0, поверхностно-активное вещество Неонол АФ9-12 0,1-0,2, вода остальное. Технический результат - создание состава для обработки терригенного пласта, обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре для увеличения охвата пласта обработкой и снижения опасности образования осадков, а также более низким значением поверхностного натяжения на границе с углеводородами и низкой скоростью коррозии, совместимостью с ингибиторами коррозии, введенными в товарную кислоту, а также не образующего эмульсий на контакте с нефтью и углеводородами. 4 табл.
Формула изобретения
Кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов, включающий ингибированную соляную кислоту, фторсодержащий реагент - фтористо-водородную кислоту, или бифторид аммония, или фторид аммония, органический растворитель, поверхностно-активное вещество - ПАВ и воду, отличающийся тем, что содержит в качестве органического растворителя полиэтиленгликоль-4 или «Реагент-Гликойл», в качестве ПАВ - Неонол АФ9-12 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ингибированная соляная кислота | 9,0-15,0 |
Указанный фторсодержащий реагент | 4,0-7,4 |
Полиэтиленгиколь - 4 или «Реагент-Гликойл» | 5,0-30,0 |
Неонол АФ9-12 | 0,1-0,2 |
Вода | Остальное |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта.
Известно, что кислотные составы, содержащие органические растворители, обладают свойством выравнивать скорость реакции в пласте: замедлять скорость реакции в водонасыщенных пропластках и ускорять их в нефтенасыщенных пропластках за счет нефтеотмывающих свойств этих растворителей.
Известен состав для обработки призабойной зоны скважин, который включает, мас.%: водный раствор соляной кислоты 10-18, водный раствор фтористо-водородной кислоты 1,5-5,0, органический растворитель - остальное, причем в качестве органического растворителя состав содержит смесь предельных углеводородов алканового ряда и ароматических углеводородов [1].
Недостатками известного состава являются низкая эффективность воздействия на низкопроницаемые коллекторы, так как используемые в кислотном составе растворители незначительно улучшают условия фильтрации в пласт для кислотного состава, несущественно замедляют скорость реакции кислот с породой при температурах от 70°С и выше и не позволяют эффективно удалять из обработанной зоны продукты реакции кислоты с породой.
Известно также использование в глинокислотном составе в качестве растворителя бутилцеллозольва [2].
Недостатками известного состава являются применение в качестве компонентов кислотного состава дорогих и дефицитных реагентов, широко используемых в химических синтезах, а также недостаточное замедление скорости реакции кислотного состава с породой.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому составу является кислотный состав для обработки терригенных коллекторов следующего компонентного состава, мас.%: ингибированная соляная кислота 8,0-15,0, фторсодержащий реагент - плавиковая кислота или бифторид аммония, или фторид аммония 1,5-10,0, борная кислота 1,0-3,0, «Алкилфосфат-Химеко» или «Эфирокс-7», или «Фосфол-10» 0,5-2,0, изопропиловый спирт 5,0-10,0, пресная вода остальное [3].
Недостатком известного состава является то, что данный состав образует эмульсии на контакте с нефтью и углеводородами.
Задачей настоящего технического решения является создание состава для обработки терригенного пласта, обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре для увеличения охвата пласта обработкой и снижения опасности образования осадков, а также более низким значением поверхностного натяжения на границе с углеводородами и низкой скоростью коррозии, совместимостью с ингибиторами коррозии, введенными в товарную кислоту, а также не образующего эмульсий на контакте с нефтью и углеводородами, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением, а также расширить ассортимент кислотных составов для обработки призабойной зоны низкопроницаемых терригенных пластов и утилизировать крупнотоннажный отход производства.
Поставленная задача решается тем, что кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов, включающий ингибированную соляную кислоту, фторсодержащий реагент - фтористо-водородную кислоту или бифторид аммония, или фторид аммония, органический растворитель, поверхностно-активное вещество - ПАВ и воду, отличающийся тем, что содержит в качестве органического растворителя полиэтиленгликоль-4 или «Реагент-Гликойл», в качестве ПАВ - Неонол АФ 9-12 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ингибированная соляная кислота | 9,0-15,0, |
Указанный фторсодержащий реагент | 4,0-7,4, |
Полиэтиленгликоль-4 или «Реагент-Гликойл» | 5,0-30,0, |
Неонол АФ9-12 | 0,1-0,2, |
Вода | - остальное. |
Данный состав представляет собой хорошо фильтрующуюся в пористую среду гомогенную систему, которая не только хорошо очищает призабойную зону пласта от отложений солей и остатков буровых растворов, но и создает новые каналы фильтрации, сохраняет в пластовых условиях после нейтрализации высокие нефтевытесняющие свойства. В отличие от известного, предлагаемый состав содержит низшие полимеры окиси этилена и пропилена с этиленгликолем (ПЭГ-4) или отходы, их содержащие, - смесь кубовых продуктов производства этиленгликоля и моноэфиров гликолей с блоксополимерами окисей этилена и пропилена («Реагент-Гликойл»). Новая совокупность приведенных существенных признаков заявляемого технического решения позволяет получить новый, более высокий технический результат, выражающийся в улучшении технологических свойств состава за счет его гомогенности, эффективного замедления скорости реакции с породой даже при высоких температурах, увеличения проницаемости по нефти после обработки, и, как следствие, повышение проникающей способности кислотного состава, а также удаление спирторастворимых асфальтенов, смол, связанной воды, удаление продуктов реакции из породы.
Все реагенты, используемые в заявляемом составе, выпускаются отечественной промышленностью.
1. Кислота соляная ингибированная, содержащая 24,0 мас.% HCl, выпускается по ТУ 2122-131-05807960-97.
2. Кислота фтористо-водородная, содержащая 50,0 мас.% HF, выпускается по ТУ 48-5-184-78.
3. Бифторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0 мас.% основного вещества, выпускается по ТУ 113-08-544-83.
4. Фторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0 мас.% основного вещества, выпускается по ГОСТ 4518-75.
5. Низший полимер - полиэтиленгликоль-4 (ПЭГ-4) представляет собой полимер окиси этилена с этиленгликолем. Средняя молекулярная масса - 200, выпускается по ТУ 6-13-115-97.
6. Реагент-Гликойл - смесь кубовых продуктов производства этиленгликоля и моноэфиров гликолей с блоксополимерами окисей этилена и пропилена (отходы ПЭГ), выпускаются по ТУ 2422-130-05766801-2003, свойства которых приведены в таблице 1.
7. НПАВ-Неонол АФ9-12 - моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена, оксиэтилированные, выпускаются по ТУ 38-507-63-171-91.
Бифторид аммония или фторид аммония может использоваться в предлагаемых составах с 23,0-30,0 мас.% концентрацией растворителя для получения кислотного раствора без разбавления пресной водой.
Полиэтиленгликоль-4 применяется в качестве термостойкого растворителя для промывки фильер в производстве полиэфирных волокон.
Реагент-Гликойл предназначен для использования в качестве пеногасителя водных систем, применяемых в нефтегазодобывающей промышленности, присадки к буровым растворам и в микробиологических процессах производства дрожжей.
Введение НПАВ - Неонола АФ9-12 в предлагаемом растворителе в кислотный состав способствует значительному снижению межфазного натяжения границы раздела кислотный состав - пластовая среда и, как следствие, повышению продуктивности пласта, а также более быстрому извлечению отработанных кислотных растворов и продуктов реакции.
Для сравнительной оценки эффективности действия готовили составы согласно изобретению.
Содержание компонентов в кислотных составах представлено в таблице 2.
Примеры приготовления кислотных составов.
Пример 1. В тефлоновом стакане на 250 мл в 22,4 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворили 62,5 г 24%-ного раствора HCl, 10,0 г 50%-ного раствора HF, 5,0 г растворителя - «Реагента-Гликойл» и 0,1 г НПАВ Неонол АФ9-12 . После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 15,0; HF - 5,0; НПАВ Неонол АФ9-12 - 0,1; «Реагент-Гликойл» - 5,0; вода - остальное (состав № 1).
Пример 2. В тефлоновом стакане на 250 мл взяли навеску 69,5 г 24%-ного раствора HCl, 7,4 г NH4 F, 23,0 г растворителя - «Реагента-Гликойл» и 0,1 г НПАВ Неонол АФ9-12. После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 9,0; HF - 4,0; НПАВ Неонол АФ9-12 - 0,1; «Реагент-Гликойл» - 23,0; вода - остальное (состав № 3). В результате взаимодействия NH4F с HCl концентрация HCl уменьшается и образуется HF, вода в состав не вводится.
Пример 3. В тефлоновом стакане на 250 мл взяли навеску 64,2 г 24%-ного раствора HCl, 5,7 г NH4F·HF, 30,0 г растворителя - «Реагента-Гликойл» и 0,1 г НПАВ Неонол АФ9-12. После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 12,8; HF - 4,0; НПАВ - 0,1 Неонол АФ9-12 ; «Реагент-Гликойл» - 30; вода - остальное (состав № 4). В результате взаимодействия NH4F·HF с HCl концентрация HCl уменьшается и образуется HF, вода в состав не вводится.
Пример 4. В тефлоновом стакане на 250 мл в 22,3 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворили 62,5 г 24%-ного раствора HCl, 10,0 г 50%-ного раствора HF, 5,0 г растворителя ПЭГ-4 и 0,2 г НПАВ Неонол АФ9-12. После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 15,0; HF - 5,0; ПЭГ-4 - 5,0; НПАВ Неонол АФ 9-12 - 0,2; вода - остальное (состав № 5).
Аналогично были приготовлены составы № № 2, 6-8 таблицы 2.
В лабораторных условиях определяли следующие свойства предлагаемого состава: способность предлагаемого состава предотвращать образование эмульсий, поверхностное натяжение на границе предлагаемый состав - углеводород; скорость растворения терригенных пород при температуре 15-20°С для месторождений Урало-Поволжского региона и 80°С, характерной для большинства месторождений Западной Сибири.
Способность предлагаемых составов предотвращать образование эмульсий с углеводородами определяли по объему водной и углеводородной фазы после встряхивания равных объемов углеводорода и кислотного состава в градуированной бутылке с последующей выдержкой при температуре, равной температуре пласта в течение 24 часов. В опытах использовали нефть Арланского месторождения ОАО «Башнефть», скв.786. Для сравнения был проведен аналогичный эксперимент с глинокислотой состава 5% HF+15% HCl. Результаты приведены в таблице 3.
Межфазное натяжение на границе с углеводородом (керосином) определяли в полученных составах при помощи сталагмометра по методике, изложенной в РД 39-1-199-79, 1979, г.Уфа, с.15-17. Предлагаемый состав обладает значительно более низкими значениями межфазного натяжения на границе с керосином (3-0,3 м/Нм).
Скорость коррозии стали определяли по общепринятой методике по потере массы пластин из стали марки Ст.08 КП после выдержки их в течение 24 часов в испытуемом кислотном составе при 20°С. Скорость коррозии стали в предлагаемом составе составила 0,27 г/м2 час. Предлагаемый состав обладает низкой коррозионной активностью.
Растворяющую способность предлагаемого кислотного состава и состава по прототипу по отношению к терригенной породе исследовали на примере растворения глины и аргиллита. Из пород, слагающих песчаники, относительно высокая скорость реакции фтористо-водородной кислоты с глиной и низкая - с кварцем. Растворение глины проводили при температуре 20°С. В опытах при 80°С использовали аргиллит Приобского месторождения. Подготовка породы к опытам заключалась в выделении определенной фракции (менее 0,1 мм), определении содержания влаги и карбонатов.
Для проведения испытаний по растворению породы брали навески породы по 3,0 г, доведенные до постоянного веса при температуре 105°С и взвешенные с точностью до четвертого знака. Количество испытуемого раствора составляло 50 мл. Испытуемый раствор наливали в тефлоновый стакан объемом 100 мл и выдерживали в термостате при температуре опыта в течение 15 минут, после этого в него помещали подготовленную навеску породы на заданное время. По истечении заданного времени оставшуюся породу отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия хлоридов в промывных водах, сушили до постоянного веса и взвешивали. В фильтрате определяли титрованием концентрации фтористо-водородной и соляной кислот.
Растворимость породы (%) рассчитывали по формуле:
P=(m1-m2)*100%/m1 ,
где m1 - масса породы до опыта, г;
m2 - масса породы после опыта, г.
Полученные экспериментальные данные по растворению глины в глинокислотных составах с различной концентрацией фтористо-водородной кислоты позволили определить, что при 1,9%-ной концентрации HF реакция с глиной практически не идет, поэтому расчетное максимальное торможение реакции HF составляет 31% для исходной концентрации, равной 4,0%, и 45% для исходной концентрации HF, равной 5,0%.
Для анализа экспериментальных данных и оценки эффективности введенных в кислотный состав реагентов приняты следующие параметры.
V0 - торможение скорости реакции фтористо-водородной кислоты в начальный период реакции при вводе реагента в кислотный состав, %. Торможение скорости реакции - это уменьшение скорости реакции фтористо-водородной кислоты при вводе замедлителя в состав относительно скорости реакции фтористо-водородной кислоты без него, выраженное в %.
V - торможение скорости реакции фтористо-водородной кислоты в заключительный период реакции при вводе реагента в кислотный состав, % (время реакции при температуре 20°С - 6 часов, при температуре 80°С - 3 часа).
Р - изменение растворимости породы при вводе замедлителя в кислотный состав относительно растворимости породы в кислотном составе без него, выраженное в %, причем со знаком (+) - увеличение и со знаком (-) - уменьшение растворимости. Интервал изменения растворимости соответствует изменению в начальный момент реакции и в его заключительный период.
Результаты испытаний заявляемого и известного состава, взятого за прототип, представлены в таблице 4. Из представленных данных следует, что предлагаемый состав обладает более низкой скоростью взаимодействия с терригенной породой, скорость взаимодействия при температуре 20°С с глиной снижается на 72,9-100% от максимально возможного, в то время как в известном составе замедление реакции HF происходит лишь на 12,2% от максимально возможного.
Результаты испытаний показывают, что при температуре 20°С оптимальным является концентрация растворителя в кислотном составе, равная 30 мас.%, где торможение составляет 72,9-100% от максимально возможного. Концентрация выше 30 мас.% экономически невыгодна.
Результаты испытаний при температуре 80°С показывают преимущества предлагаемого состава по сравнению с известным. Замедление скорости фтористо-водородной кислоты в предлагаемых составах наблюдается при всех концентрациях растворителя (5-23 мас.%). Максимальное замедление достигается при 23 мас.% концентрации и составляет 89% от максимально возможного.
Приведенные результаты исследований кислотных композиций однозначно свидетельствуют о значительном улучшении их технологических характеристик.
Источники информации
1. Патент РФ № 2199661, Е21В 43/27, опубликован 27.02.2003 - аналог.
2. Патент РФ № 2213216, Е21В 43/27, опубликован 07.09.2003 - аналог.
3. Патент РФ № 2244816, Е21В 43/27, опубликован 20.01.2005 - прототип.
Таблица 1. | ||||||||
№ п/п | Наименование показателя | Норма | Метод испытания | |||||
1 | Внешний вид | Подвижная жидкость темного цвета | По 4.2 ТУ | |||||
2 | Массовая доля воды, %, не более | 0,5 | По ГОСТ 14870, раздел 2 | |||||
3 | Плотность при 20°С, г/см3, не более | 1,15 | ГОСТ 18995.1, раздел 1 | |||||
4 | Вязкость динамическая при температуре 25°С, сСт (мм 2/с), в пределах | 30,0-65,0 | ГОСТ 33 | |||||
5 | Температура застывания, °С, не выше | Минус 30 | ГОСТ 20287 п.2 | |||||
Таблица 2. | ||||||||
Содержание компонентов в составах. | ||||||||
№ состава | Состав, мас.% | |||||||
HCl | HF | NH4F | NH4F HF | органический растворитель | НПАВ АФ9-12 | вода | ||
ПЭГ-4 | гликойл | |||||||
1 | 15,0 | 5,0 | - | - | - | 5 | 0,1 | остальное |
2 | 15,0 | 4,0 | - | - | - | 10 | 0,1 | остальное |
3 | 9,0 | - | 7,4 | - | - | 23 | 0,1 | остальное |
4 | 12,8 | - | - | 5,7 | - | 30 | 0,1 | остальное |
5 | 15,0 | 5,0 | - | - | 5 | - | 0,2 | остальное |
6 | 15,0 | 4,0 | - | - | 10 | - | 0,2 | остальное |
7 | 9,0 | - | 7,4 | - | 23 | - | 0,2 | остальное |
8 | 12,8 | - | - | 5,7 | 30 | - | 0,2 | остальное |
Таблица 3. | |
Стабильность нефтекислотных эмульсий. | |
№ состава | Количество отделившегося из эмульсии кислотного состава, % |
1-8 | 100,0 |
прототип | 63,4 |
глинокислота | 52,0 |
Таблица 4. | |||||||||
Эффективность кислотных составов. | |||||||||
№ состава | Содержание органического растворителя, мас.% | 20°С | 80°С | ||||||
V0, % | V, % | Р, % | % от мах | V0,% | V, % | Р, % | % от мах | ||
1 | 5 | 0 | 0 | 0 | 14,0 | 6,0 | +(22-5) | 31,0 | |
2 | 10 | 0 | 8,5 | -8,5 | 10,0 | 6,0 | +(22-5) | 22,0 | |
3 | 23 | 3,8 | 0 | +10,2 | 12,2 | 40,0 | 5,7 | +10,0 | 89,0 |
4 | 30 | 22,6 | 25,4 | 72,9 | |||||
5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 7,7 | 5,7 | +(24-10) | 17,0 | |
6 | 10 | 0 | 8,5 | -8,5 | 11,5 | 9,4 | +(28-10) | 25,6 | |
7 | 23 | 0 | 0 | +4,6 | 30,8 | 24,5 | +(22-5) | 68,4 | |
8 | 30 | 32,7 | 35,5 | +3,4 | 100 | ||||
9 | 10 | 0 | 10,2 | -5,3 | 10,5 | - | - | - | - |
(прототип) | |||||||||
Класс C09K8/74 комбинированные с добавками для особых целей