водная коллоидная суспензия газовой сажи

Классы МПК:C09B67/22 смеси различных пигментов или красителей или твердые растворы пигментов или красителей
C09B67/46 дисперсии
C09C1/52 газовая сажа 
C09C3/04 физическая обработка, например размалывание, обработка ультразвуком
C09D11/00 Типографские краски и чернила
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):ДЕГУССА АГ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-02-17
публикация патента:

Изобретение относится к водной коллоидной суспензии газовой сажи, которая может быть использована в чернилах, таких как чернила для струйной печати, лаках, печатных красках, латексах, в изделиях из текстиля и кожи, в клеях, силиконах, пластмассах, бетоне и в строительных материалах. Описывается водная коллоидная суспензия газовой сажи, содержащая газовую сажу, азосоединение общей формулы 1

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

и воду. Указанную суспензию газовой сажи получают диспергированием газовой сажи и азосоединения общей формулы 1 в воде. Предложенная суспензия газовой сажи обладает повышенной степенью дисперсности и низкой способностью к флокуляции, что обеспечивает чернилам на ее основе повышенную оптическую плотность. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл.

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

Формула изобретения

1. Водная коллоидная суспензия газовой сажи, отличающаяся тем, что она включает газовую сажу, азосоединение общей формулы 1

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 ,

где R1-R18 могут иметь идентичные или разные значения и обозначают водород, гидрофильные или гидрофобные группы, либо фрагменты алифатических, ароматических или гетероароматических систем, а также воду, причем содержание примеси соли в азосоединении формулы 1 составляет менее 10 мас.%, а на долю азосоединения общей формулы 1 в ее составе приходится от 0,1 до 1 мас.%.

2. Водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.1, отличающаяся тем, что на долю летучих компонентов в составе газовой сажи (950°С) приходится менее 21 мас.%, БЭТ-поверхность газовой сажи составляет от 80 до 350 м2 /г, размер содержащихся в ней первичных частиц составляет от 8 до 40 нм и ее показатель абсорбции дибутилфталата составляет от 40 до 200 мл/100 г.

3. Водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.1, отличающаяся тем, что на долю газовой сажи в ее составе приходится менее 30 мас.%.

4. Водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.1, отличающаяся тем, что содержание примесей в азосоединении общей формулы 1 составляет менее 30 мас.%.

5. Водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.1, отличающаяся тем, что азосоединение в ее составе представляет собой 2-[[4-[(1-гидрокси-6-фениламино-3-сульфонафтален-2-ил)азо]-6-сульфонафтален-1-ил]азо]-5-метилбензен-1,4-дисульфоновую кислоту, 5-[4-(4-(7-[[2-этокси-4-(4-метил-2-сульфофенилазо)-6-сульфонафтален-1-ил]азо]-8-гидрокси-3,6-дисульфонафтален-1-иламино)-6-фенилсульфанил-[1,3,5]триазин-2-иламино]фенилазо]-2-гидроксибензойную кислоту и 6-амино-4-гидрокси-3-[[7-сульфонато-4-[(4-сульфонатофенил)азо]-1-нафт-1-ил]азо]нафтален-2,7-дисульфонат тетранатрия.

6. Водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.5, отличающаяся тем, что содержание примесей в азосоединении составляет менее 30 мас.%, а содержание соли составляет менее 10 мас.%.

7. Водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.5, отличающаяся тем, что в ее состав входят биоциды, смачиватели и/или иные добавки.

8. Водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.7, отличающаяся тем, что смачиватель в ее составе представляет собой этоксилат жирного спирта, полиакриловую кислоту и/или ее производные, сополимер, содержащий акриловую кислоту, производные акриловой кислоты, стиролы, производные стирола и/или простые полиэфиры, лигносульфонат, алкилбензолсульфонат, производное нафталинсульфоновой кислоты, сополимер, содержащий ангидрид малеиновой кислоты и/или производные малеиновой кислоты, или же комбинации указанных смачивателей.

9. Водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.7, отличающаяся тем, что на долю смачивателя в ее составе приходится от 0 до 1 мас.%.

10. Водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.7, отличающаяся тем, что дополнительная добавка в ее составе представляет собой спирт, гликоль, простой гликолевый эфир, гетероцикл или глицерин.

11. Водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.7, отличающаяся тем, что на долю дополнительной добавки в ее составе приходится менее 30 мас.%.

12. Водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.1, отличающаяся тем, что в ее составе отсутствует смачиватель, на долю азосоединения общей формулы 1 приходится 0,1-1 мас.%, а содержание соли в водной коллоидной суспензии газовой сажи составляет менее 2500 ч./млн.

13. Способ получения водной коллоидной суспензии газовой сажи по п.1, отличающийся тем, что газовую сажу и растворимое азосоединение общей формулы 1 диспергируют в воде.

14. Способ получения водной коллоидной суспензии пигмента по п.13, отличающийся тем, что диспергирование проводят с помощью бисерных мельниц, ультразвуковых установок, гомогенизаторов высокого давления, флюидизаторов типа Microfluidizer, аппаратов типа Ultra-Turrax или с помощью других подобных аппаратов.

15. Применение водной коллоидной суспензии газовой сажи по п.1 в чернилах, в предназначенных для струйной печати чернилах, лаках, печатных красках, латексах, изделиях из текстиля и кожи, в клеях, силиконах, пластмассах, бетоне и строительных материалах.

16. Чернила, отличающиеся тем, что в их состав входит водная коллоидная суспензия газовой сажи по п.1, а содержание в них азосоединения общей формулы 1 составляет от 0,1 до 1 мас.%.

17. Чернила по п.16, отличающиеся тем, что в их составе отсутствует смачиватель, на долю азосоединения общей формулы 1 приходится от 0,01 до 0,5 мас.%, а содержание соли в чернилах составляет менее 250 ч./млн.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к водной, коллоидной суспензии газовой сажи, к способу ее получения и к ее применению.

Известно применение водных, коллоидных суспензий сажи для получения лаков, печатных красок или же непосредственно в качестве чернил, например, для струйных принтеров (струйная печать) (US 5085698, US 5320668).

Известно далее получение суспензий сажи с использованием красителей, служащих одновременно в качестве смачивателей, без добавления дополнительных смачивающих агентов (US 9911935).

Известно также получение водных суспензий сажи с использованием водорастворимых смачивателей, например акриловых смол (US 5609671) или этоксилатов (DE 19824947 А1).

Из ЕР 1215250 А1 известны чернила для струйной печати, содержащие растворитель, пигментный краситель и дополнительно растворимый в растворителе краситель, максимальная поглощающая способность которого приходится на диапазон длин волн от 500 до 700 нм.

К недостаткам известных стабилизированных смачивателями суспензий сажи следует отнести, в случае использования неионогенных поверхностно-активных веществ, слишком высокий электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) и низкое поверхностное натяжение, а в случае использования анионных поверхностно-активных веществ - чрезмерное увлажнение (смачивание) бумаги вследствие интенсивного взаимодействия с также анионным поверхностным слоем бумаги, что обусловливает низкую оптическую плотность распечаток.

Другие недостатки известных стабилизированных красителями суспензий сажи заключаются в недостаточной стабильности при хранении и стойкости к замерзанию (затвердению). При длительном неиспользовании (стоянии) дисперсий или при температурах хранения выше 50°С, соответственно ниже 0°С, это приводит к сильному и необратимому увеличению вязкости, к дезагрегации суспендированных пигментных частиц или к полной флокуляции суспензии. Кроме того, для распечаток, полученных методом струйной печати с использованием известных стабилизированных красителями дисперсий сажи, характерна невысокая водостойкость, что является существенным технологическим недостатком. И последнее: при использовании печной сажи наблюдается относительно низкая оптическая плотность печатного изображения.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить водную дисперсию газовой сажи, которая обеспечивала бы высокую оптическую плотность при нанесении на носители, такие, например, как бумага, обладала бы низким дзета-потенциалом, высоким поверхностным натяжением, низкой вязкостью, высокой стабильностью при хранении и предельно возможной водостойкостью при использовании в струйной печати.

Объектом изобретения в соответствии с этим является водная, коллоидная суспензия газовой сажи, которая отличается тем, что она содержит по меньшей мере газовую сажу, азосоединение общей формулы 1

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 ,

где R1-R18 могут иметь идентичные или разные значения и обозначают водород, гидрофильные или гидрофобные группы, акцепторные или донорные заместители либо фрагменты алифатических, ароматических или гетероароматических, ациклических, циклических систем либо содержащих несколько циклов систем с акцепторными, донорными, гидрофильными или гидрофобными группами, а также воду.

Под понятием "коллоидная" имеется в виду равномерное распределение частиц диаметром от 10 нм до 10 мкм в суспендирующем агенте.

При использовании в чернилах предпочтительной в зависимости от способа печати может оказаться низкая вязкость, позволяющая достичь требуемые свойства, например контрастность печатного изображения. Низкий дзета-потенциал, определяющий степень заряда частиц в суспензии сажи, является параметром хорошей стабильности суспензии. Высокое поверхностное натяжение оказывает, например при струйной печати, положительное влияние на образование капелек. Высокая степень дисперсности имеет существенное значение для достижения хорошей стабильности при хранении, для получения при практическом применении соответствующих цветовых свойств и в особенности для предотвращения закупорки сопел при использовании в струйной печати. В завершение следует отметить важное значение высокой водостойкости распечатанных изображений, получаемых методом струйной печати, поскольку данный метод находит все более широкое применение вне помещений.

На долю летучих компонентов в составе газовой сажи (950°С) может приходиться менее 21 мас.%, предпочтительно менее 6 мас.%. БЭТ-поверхность газовой сажи (удельная поверхность, определяемая по адсорбции азота методом Браунауэра-Эммета-Теллера) может составлять от 80 до 350 м2/г. Размер первичных частиц газовой сажи может составлять от 8 до 40 нм, предпочтительно от 13 до 30 нм, наиболее предпочтительно от 13 до 20 нм. Показатель абсорбции дибутилфталата (ДБФ) газовой сажи может составлять от 40 до 200 мл/100 г.

Газовая сажа может представлять собой смесь различных видов газовой сажи.

В качестве газовой сажи могут применяться, например, цветная сажа FW 200, цветная сажа FW 2, цветная сажа FW 2 V, цветная сажа FW 1, цветная сажа FW 18, цветная сажа S 170, цветная сажа S 160, специальные черные сажи Spezialschwarz 6, Spezialschwarz 5, Spezialschwarz 4, Spezialschwarz 4A, сажи NIPex 150, NIPex 160 IQ, NIPex 170 IQ, NIPex 180 IQ, Printex U, Printex V, Printex 140 U или Printex 140 V, выпускаемые фирмой Degussa AG.

На долю газовой сажи в составе предлагаемой в изобретении водной коллоидной суспензии сажи может приходиться менее 30 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.

Азосоединение общей формулы 1 может представлять собой только одно соединение такой формулы 1 или же в его состав могут входить несколько соединений данной формулы 1.

Гидрофильные или гидрофобные группы заместителей R1-R18 могут представлять собой группы ОН, -SO3R19, COOR19 , алкильные, арильные или полностью либо частично галогенированные галогеналкильные или галогенарильные группы, такие, например, как полностью либо частично фторированные алкильные или арильные группы, при этом R19 обозначает Н, катион металла, аммоний, алкил, арил либо функционализованный алкил или арил, например водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 -карбоксиалкил, HSO3хНу -, H2N-CxHy- или H2 N-SO2-CxHy-(х=1-20, у=1-45).

Акцепторные или донорные заместители заместителей R1-R18 могут представлять собой группы COOR19, -CO-R19, -CN, -SO2R 19 или -SO2OR19, алкильные группы, арильные группы, OR20, N(R20)2 , SR20 или P(R20)2, при этом R20 обозначает Н, алкил, арил либо функционализованный алкил или арил, олигомеры или полимеры в виде -(O-R20 )y-OR21, где R21 обозначает Н, алкил или арил.

Незамещенные или замещенные, алифатические или ароматические заместители заместителей R 1-R18 могут представлять собой фенильные, нафтильные или гетероароматические заместители, такие, например, как пирролил, пиридинил, фурил или пурил.

В качестве азосоединения общей формулы 1 могут применяться среди прочих следующие соединения:

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

В качестве соединения общей формулы 1 могут применяться, например, следующие соединения:

6-амино-4-гидрокси-3-[[7-сульфонато-4-[(4-сульфонатофенил)азо]-1-нафт-1-ил]азо]нафтален-2,7-дисульфонат тетранатрия

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

5-[4-(4-(7-[[2-этокси-4-(4-метил-2-сульфофенилазо)-6-сульфонафтален-1-ил]азо]-8-гидрокси-3,6-дисульфонафтален-1-иламино)-6-фенилсульфанил-[1,3,5]триазин-2-иламино]фенилазо]-2-гидроксибензойная кислота либо ее соли с катионами щелочных металлов, соответственно ионами аммония в качестве противоиона

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

или 2-[[4-[(1-гидрокси-6-фениламино-3-сульфонафтален-2-ил)азо]-6-сульфонафтален-1-ил]азо]-5-метилбензен-1,4-дисульфоновая кислота либо ее соли с катионами щелочных металлов, соответственно ионами аммония в качестве противоиона

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

На долю азосоединения общей формулы 1 в составе предлагаемой в изобретении водной, коллоидной суспензии газовой сажи может приходиться менее 5 мас.%, предпочтительно менее 3 мас.%, особенно предпочтительно менее 1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%.

Содержание примесей в азосоединении общей формулы 1 может составлять менее 30 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.

Азосоединение общей формулы 1 может содержать соль в количестве менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%, особенно предпочтительно менее 2500 част./млн. Содержание соли в азосоединении общей формулы 1 может составлять по меньшей мере 100 част./млн.

Указанные выше азосоединения 2-[[4-[(1-гидрокси-6-фениламино-3-сульфонафтален-2-ил)азо]-6-сульфонафтален-1-ил]азо]-5-метилбензен-1,4-дисульфоновая кислота, 5-[4-(4-(7-[[2-этокси-4-(4-метил-2-сульфофенилазо)-6-сульфонафтален-1-ил]азо]-8-гидрокси-3,6-дисульфонафтален-1-иламино)-6-фенилсульфанил-[1,3,5]триазин-2-иламино]фенилазо]-2-гидроксибензойная кислота и 6-амино-4-гидрокси-3-[[7-сульфонато-4-[(4-сульфонатофенил)азо]-1-нафт-1-ил]азо]нафтален-2,7-дисульфонат тетранатрия могут содержать соль в количестве менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в составе предлагаемой в нем водной, коллоидной суспензии газовой сажи может отсутствовать смачиватель, и на долю содержащегося в этой суспензии азосоединения общей формулы 1 может приходиться от 0,1 до 1 мас.%, а содержание соли в суспензии может составлять менее 2500 част./млн, предпочтительно от 100 до 2500 част./млн.

Предлагаемая в изобретении водная, коллоидная суспензия газовой сажи может содержать биоциды, смачиватели и/или иные добавки.

В состав предлагаемой в изобретении водной коллоидной суспензии газовой сажи, как указано выше, может входить биоцид. Биоцид можно добавлять в количестве от 0,01 до 1,0 мас.%. В качестве биоцида могут использоваться производные изотиазолинона, вещества, с помощью которых отщепляют формальдегид, или комбинированные продукты обоих этих классов веществ. Так, например, в качестве биоцида могут использоваться парметол (продукт фирмы Schülke & Mayr), эботек (продукт фирмы Bode Chemie), актициды (продукты фирмы Thor Chemie) или проксел (продукт фирмы Zeneca).

Как указывалось выше, в составе предлагаемой в изобретении водной, коллоидной суспензии газовой сажи может отсутствовать смачиватель. Вместе с тем добавление смачивателей не исключается, и при необходимости их можно добавлять в количестве до 1 мас.%, предпочтительно в количестве 0,4-0,6 мас.%, в пересчете на общий объем суспензии. В качестве смачивателей могут использоваться такие классы соединений, как этоксилаты жирных спиртов, полиакриловая кислота и/или ее производные, сополимеры, содержащие акриловую кислоту, производные акриловый кислоты, стиролы, производные стирола и/или простые полиэфиры, лигносульфонаты, алкилбензолсульфонаты, производные нафталинсульфоновой кислоты, сополимеры, содержащие ангидрид малеиновой кислоты и/или производные малеиновой кислоты, или же комбинации названных смачивателей. Сополимеры могут представлять собой статистические или чередующиеся блок-сополимеры или привитые сополимеры. В качестве вспомогательных, способствующих диспергированию смачивателей можно назвать, например, Joncryl 678, Joncryl 680, Joncryl 682 или Joncryl 690 (продукты фирмы Johnson Polymer B.V.).

К предпочтительным, используемым для улучшения диспергирования смачивателям относятся гидроксид аммония и гидроксиды щелочных металлов в полностью нейтрализованном виде, прежде всего NaOH в нейтрализованном виде, содержащиеся в сополимерах стирола и акриловой кислоты.

В равной мере для получения предлагаемой в изобретении водной, коллоидной суспензии газовой сажи приемлемы и другие типы смачивателей.

Помимо биоцидов и смачивателей к предлагаемой в изобретении суспензии газовой сажи можно добавлять также иные аддитивы, такие как спирты или гликоли, например 1,5-пентандиол, простой гликолевый эфир, такой как дипропиленгликоль, гетероциклические соединения, такие как 2-пирролидон, или глицерин. На долю этих добавок в составе предлагаемой в изобретении водной, коллоидной суспензии газовой сажи может приходиться менее 30 мас.%, предпочтительно менее 15 мас.%.

Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемой в нем водной, коллоидной суспензии газовой сажи, который отличается тем, что газовую сажу и азосоединение общей формулы 1 диспергируют в воде.

Процесс диспергирования можно проводить с помощью бисерных мельниц, ультразвуковых установок, гомогенизаторов высокого давления, флюидизаторов типа Microfluidizer, аппаратов типа Ultra-Turrax или с помощью других подобных аппаратов. По завершении процесса диспергирования водную, коллоидную суспензию газовой сажи можно очищать путем центрифугирования и/или фильтрации.

Еще одним объектом изобретения является применение предлагаемой в нем водной, коллоидной суспензии газовой сажи в чернилах, в предназначенных для струйной печати чернилах, лаках, печатных красках, латексах, изделиях из текстиля и кожи, в клеях, силиконах, пластмассах, бетоне и строительных материалах.

Предлагаемые в изобретении водные коллоидные суспензии газовой сажи могут применяться для окрашивания материалов, для придания материалам антистатических свойств, для их упрочнения и защиты от УФ-излучения.

Еще одним объектом настоящего изобретения являются чернила, которые отличаются тем, что они содержат предлагаемую в изобретении водную коллоидную суспензию газовой сажи.

Предлагаемые в изобретении чернила могут содержать азосоединения общей формулы 1 в количестве от 0,01 до 0,5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,3 мас.%.

Предлагаемые в изобретении чернила могут содержать менее 0,05 мас.%, предпочтительно менее 0,025 мас.%, соли. Содержание соли в этих чернилах может составлять по меньшей мере 10 част./млн.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в составе предлагаемых в нем чернил может отсутствовать смачиватель, а на долю содержащегося в чернилах азосоединения общей формулы 1 может приходиться от 0,01 до 0,5 мас.% и содержание в них соли может составлять менее 250 част./млн, предпочтительно от 10 до 250 част./млн.

Преимущества предлагаемых в изобретении водных, коллоидных суспензий газовой сажи заключаются в том, что эти суспензии обеспечивают высокую оптическую плотность печатного изображения, обладают низким дзета-потенциалом, высоким поверхностным натяжением, хорошей стабильностью при хранении, высокой степенью дисперсности, а также обеспечивают высокую водостойкость распечаток после их сушки.

Примеры

Пример 1

Получение суспензий сажи

1. Подготовительные операции по получению суспензий

Все компоненты, кроме сажи, помещают в соответствующую емкость и при перемешивании гомогенизируют. Затем к полученному раствору при медленном перемешивании (либо вручную, либо с помощью медленно вращающейся мешалки) постепенно добавляют сажу.

2. Диспергирование

Приготовленную в разделе 1 суспензию диспергируют с помощью ультразвукового устройства. В центрифуге слишком крупные частицы можно отделять от полученной таким путем суспензии.

В таблице 1 представлены состав и свойства сравнительных суспензий и предлагаемой в изобретении водной, коллоидной суспензии газовой сажи 1.

Таблица 1
водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 Сравнит. суспензия 1Сравнит. суспензия 2Сравнит. суспензия 3Водная, коллоидная суспензия газовой сажи 1 по изобретению
NIPex 160 IQ, % -- -15
Spezialschwarz 550, % 15 1515 -
Азосоединение общей формулы 1, % 0,71,0 3,00,7
Актицидные MBS, % 0,3 0,30,3 0,3
Деионизированная вода, %84,0 83,7 81,784,0
Консистенция суспензии жидкая жидкаяжидкая жидкая
Степень диспергирования - определение оптическим микроскопом низкаянизкая низкая очень высокая
Стабильность при хранении при 50°С в течение 28 дней осадок осадокосадок высокая
Оптическая плотность, обеспечиваемая чернилами при использовании для струйной печати: мазки с толщиной красочного слоя 6 мкм на бумаге Data Copy не прим. не прим.не прим. 1,5
Примечание: "не прим." означает "не применимы".

Специальная черная сажа Spezialschwarz 550 представляет собой оксидированную печную сажу фирмы Degussa AG с размером первичных частиц 25 нм.

NIPex 160 IQ представляет собой газовую сажу фирмы Degussa AG с размером первичных частиц 20 нм.

Актицидные MBS представляют собой биоцид фирмы Thor Chemie.

В качестве азосоединения формулы 1 используют 6-амино-4-гидрокси-3-[[7-сульфонато-4-[(4-сульфонатофенил)азо]-1-нафт-1-ил]азо]нафтален-2,7-дисульфонат тетранатрия формулы

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

фирмы Bayer. Содержание соли в этом азосоединении составляет 312 част./млн.

Определение содержания соли

Содержание соли в азосоединении представляет собой суммарное количество сульфата натрия, измеренное по концентрации сульфата и пересчитанное на сульфат натрия, и хлорида натрия, измеренное по концентрации хлорида и пересчитанное на хлорид натрия.

Определение концентрации сульфата

Основа метода определения

В качестве разделительной колонки используют ионообменник с низкой пропускной способностью. Элюирование ионов осуществляют с помощью электролитов. Для обнаружения используют детектор проводимости.

Химикалии

Вода высокой степени чистоты (проводимость <0,1 мкСм/см).

Исходный раствор сульфата w(SO 4)=1000 мг/л.

Элюент Na2CO 3/NaHCO3 (в соотношении 2,2:2,8 ммоля/л).

Аппаратура

Аппарат Taumler.

Ионный хроматограф с детектором проводимости.

Ионообменник с низкой пропускной способностью.

Принцип исследования

Образцы элюируют водой высокой степени чистоты в течение 1 ч при комнатной температуре в аппарате Taumler и методом ионной хроматографии определяют содержание сульфата в элюате.

Проведение исследования

Навеску образца массой примерно 200 мг помещают в закрывающуюся трубку для образцов и в течение 1 ч элюируют при комнатной температуре в аппарате Taumler. Затем суспензию переводят в мерную колбу и до отметки заполняют водой высокой степени чистоты. Мерную колбу следует подбирать таким образом, чтобы раствор образца содержал 0,5-40 мг/л SO4водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 2-. Далее раствор образца с помощью шприца с фильтровальной насадкой с размером пор по 0,2 мкм впрыскивают в ионный хроматограф. Концентрацию сульфата рассчитывают по измеренной площади пика.

Расчет

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

где водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 обозначает концентрацию раствора образца в мг/л,

V обозначает объем раствора образца в л,

m обозначает навеску в мг,

100 обозначает коэффициент пересчета в %.

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

где MM(SO4) обозначает молекулярную массу SO4,

MM(Na 2SO4) обозначает молекулярную массу Na2 SO4.

Определение концентрации хлорида

Основа метода определения

Для определения содержания хлорида образец взмучивают с водой высокой степени чистоты. Концентрацию хлорида определяют методом аргентометрии.

Химикалии

Вода высокой степени чистоты (проводимость <0,1 мкСм/см).

Исходный раствор хлорида, с (Cl-)=0,1000±0,0005 моль/л.

Раствор нитрата серебра, c (AgNO3)=0,1 моль моль/л, соответственно 0,01 моль/л.

Азотная кислота w(HNO 3)=30%.

Аппаратура

Титропроцессор 670 (Metrohm).

Электрод с серебряным стержнем.

Электрод сравнения (Hg/HgSO4).

Принцип исследования

После взмучивания суспензию подкисляют и титруют нитратом серебра.

Проведение исследования

От образца массой примерно 1-3 г отбирают порцию массой точно 1 мг, которую помещают в химический стакан. После добавления приблизительно 80 мл воды высокой степени чистоты перемешивают. Прилипший к стеклянной стенке над уровнем жидкости материал смывают небольшим количеством воды. Через 5 мин образец подкисляют азотной кислотой, электроды и кончик бюретки погружают в суспензию и проводят потенциометрическое титрование.

Расчет

Выраженную в процентах массовую долю w хлорида рассчитывают по следующей формуле:

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 ,

где VAg обозначает объем используемого при титровании раствора нитрата серебра в мл,

с обозначает молярность раствора нитрата серебра [моль/л],

М обозначает атомную массу хлора,

t обозначает титр раствора нитрата серебра.

водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654

где MM(NaCl) обозначает молекулярную массу NaCl.

Предлагаемая в изобретении водная, коллоидная суспензия газовой сажи 1 обладает низкой вязкостью и обеспечивает высокую оптическую плотность печатного изображения, она обладает также хорошей стабильностью при хранении, высокой степенью дисперсности и обеспечивает исключительно высокую водостойкость распечаток после их сушки.

На фиг.1 прилагаемых к описанию чертежей показаны полученные с помощью оптического микроскопа снимки сравнительной суспензии 3 и предлагаемой в изобретении водной коллоидной суспензии газовой сажи 1. Сравнительные суспензии 1-3 содержат значительное количество крупнодисперсных частиц или характеризуются частичной флокуляцией и седиментацией (т.е. наличием флокул и осадка), тем самым они не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к чернилам для струйной печати. В отличие от сравнительных суспензий в суспензии газовой сажи 1 по изобретению отсутствуют крупнодисперсные частицы, и она обладает высокой стабильностью при хранении (без образования осадка).

Пример 2

В таблице 2 представлена зависимость соответствующих свойств предлагаемых в изобретении водных, коллоидных суспензий газовой сажи 1-4 от содержания соли.

Таблица 2
водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 Водная, коллоидная суспензия газовой сажи 2 по изобретению Водная, коллоидная суспензия газовой сажи 3 по изобретению Водная, коллоидная суспензия газовой сажи 4 по изобретению Водная, коллоидная суспензия газовой сажи 1 по изобретению
NIPex 160 IQ, %15 1515 15
Азосоединение общей формулы 1, % 0,70,7 0,70,7
Актицидные MBS, % 0,3 0,30,3 0,3
Деионизированная вода, %84,0 84,0 84,084,0
Содержание соли, част./млн 2500 500010000 <20
Консистенция суспензии после ее получения жидкаявязко-текучая студенистая, пастообразная жидкая
Вязкость суспензии после ее получения [мПа·с] <10>100 не прим. <10
Стабильность при хранении в течение 28 дней при 50°С вязко-текучаястуденистая, пастообразнаяне прим.жидкая

Приведенные данные свидетельствуют о том, что даже незначительное увеличение содержания соли обусловливает существенное повышение вязкости предлагаемых в изобретении суспензий сажи 2-4 и в результате такие качества, как дозируемость, перекачиваемость и долговременная стабильность, ухудшаются настолько, что практически исключают возможность применения суспензий, например, для струйной печати. Что касается предлагаемой в изобретении водной коллоидной суспензии газовой сажи 1, то благодаря ее жидкотекучей консистенции ее можно легко дозировать и перекачивать, а исключительно высокая стабильность при хранении, в том числе и при повышенных температурах в течение 28 дней, придает этой суспензии газовой сажи 1 по изобретению помимо прочего такие оптимальные свойства, которые позволяют применять ее в различных целях, например, для струйной печати.

Пример 3

В таблице 3 представлены свойства сравнительных суспензий с добавлением анионных (сравнительная суспензия 4) и неионогенных смачивателей (сравнительная суспензия 5) в сопоставлении с водной коллоидной суспензией газовой сажи 1 по изобретению.

Таблица 3
водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 Сравнит. суспензия 4Сравнит. суспензия 5Водная, коллоидная суспензия газовой сажи 1 по изобретению
NIPex 160 IQ,% 1515 15
Disponil FES 32 IS, %6 - -
Hydropalat 3065, %- 5-
Азосоединение общей формулы 1,%- -0,7
AMP 90, % 0,20,2 -
Актицидные MBS, %0,3 0,30,3
Деионизированная вода, %78,5 79,584,0
Дзета-потенциал, мВ -15 -4-56
Поверхностное натяжение, мН/м38 4472
Оптическая плотность (мазки с толщиной красочного слоя 6 мкм на бумаге Data Copy) 1,20,9 1,5

Disponil FES 32 IS представляет собой анионный смачиватель (сульфат полигликолевого эфира жирного спирта) фирмы Cognis.

Hydropalat 3065 представляет собой неионогенный смачиватель (смесь этоксилированных жирных спиртов с прямой цепью, продукт фирмы Cognis).

AMP 90 представляет собой 2-амино-2-метил-1-пропанол (продукт фирмы Angus Chemie). Азосоединение общей формулы 1 представляет собой 6-амино-4-гидрокси-3-[[7-сульфонато-4-[(4-сульфонатофенил)азо]-1-нафт-1-ил]азо]нафтален-2,7-дисульфонат тетранатрия (продукт фирмы Вауег).

При сопоставлении предлагаемой в изобретении водной, коллоидной суспензии газовой сажи 1 со стабилизированными смачивателями сравнительными суспензиями 4 и 5 можно установить, что последние в случае использования неионогенных ПАВ (сравнительная суспензия 5) обладают слишком высоким дзета-потенциалом и низким поверхностным натяжением, тогда как в случае использования анионных ПАВ (сравнительная суспензия 4) вследствие интенсивного взаимодействия с также анионным поверхностным слоем бумаги наблюдается слишком сильная смачиваемость бумаги и обусловленная этим неудовлетворительная оптическая плотность печатного изображения (см. таблицу 3).

Пример 4

В таблице 4 представлены свойства содержащей краситель сравнительной суспензии 6 в сопоставлении с предлагаемой в изобретении водной, коллоидной суспензией газовой сажи 5.

Таблица 4
водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654 Сравнит. суспензия 6Водная, коллоидная суспензия газовой сажи 5 по изобретению
NIPex 160 IQ, % 1515
Азосоединение общей формулы 1, %- 0,7
Acid Black 1, %1,2 -
Актицидные MBS, % 0,30,3
IDIS@solv.pd, % 8 8
Дистиллированная вода, %75,5 76,0
Оптический микроскоп 11
Стойкость к замерзанию есть есть
Значение рН7,6 7,4
Средняя крупность частиц, нм <100<100
Вязкость при комнатной температуре, мПа·с 4,54,3
Поверхностное натяжение, мН/м68 68
Дзета-потенциал, мВ-51 -56
Стабильность при хранении при 50°С в течение 7 дней, мПа·с <10*<10*
Стабильность при хранении при 50°С в течение 14 дней, мПа·с <10* <10*
Стабильность при хранении при 50°С в течение 28 дней, мПа·с <10* <10*
Водостойкость плохая очень хорошая
*Примечание: осадок отсутствует, реагрегация не наблюдается.

IDIS@solv.pd представляет собой 1,3-пропандиол (продукт фирмы Degussa AG). Acid Black 1 представляет собой краситель нафтоловый сине-черный (продукт фирмы Aldrich Chemical Company), содержащий соль в количестве 1,5 мас.%.

Азосоединение общей формулы 1 представляет собой 6-амино-4-гидрокси-3-[[7-сульфонато-4-[(4-сульфонатофенил)азо]-1-нафт-1-ил]азо]нафтален-2,7-дисульфонат тетранатрия (продукт фирмы Bayer).

Исследование степени дисперсности с помощью оптического микроскопа

Оценку степени дисперсности образцов суспензии проводят при 400-кратном увеличении изображения. При таком увеличении четко различимы крупные частицы, размеры которых, определяемые по нанесенной на микроскоп шкале, превышают 1 мкм.

Шкала оценок

Оценка 1: высокая степень дисперсности, отсутствуют крупные частицы размером более 1 мкм.

Оценка 2: удовлетворительная степень дисперсности; наблюдается крайне малое количество крупных частиц размером более 1 мкм.

Оценка 3: неудовлетворительная степень дисперсности; наблюдается значительное количество крупных частиц размером более 1 мкм.

Определение вязкости

Реологические свойства определяют ротационным методом с заданной скоростью сдвига с помощью реометра типа Physica Rheometer UDS 200. Значение вязкости считывают при скорости сдвига 1000 с-1.

Определение средней крупности частиц

Гранулометрический состав определяют с помощью фотонного корреляционного спектрометра (ФКС) типа Horiba LB-500 и считывают выводимое на дисплей "среднее значение", которое соответствует среднему размеру частиц. Все измерения проводят на образце неразбавленной суспензии.

Определение поверхностного натяжения

С помощью тензиометра типа ВР2 фирмы Kruss (тензиометр для определения поверхностного натяжения по методу вращающейся капли) определяют динамическое поверхностное натяжение. Конечное значение считывают при 3000 мс.

Исследование стабильности при хранении при температуре 50°С в течение 28 дней

Образцы помещают на хранение при 50°С на 28 дней. Затем исследуют вязкость и склонность к образованию осадка. С этой целью образцы суспензии массой по 300 мл каждый хранят в закрытой стеклянной бутылке в течение 28 дней при 50°С в сушильном шкафу. Образование донного осадка проверяют шпателем, а вязкость определяют с помощью вискозиметра Брукфилда типа DV II plus. Дополнительно образование остатка в некоторых образцах исследуют при их хранении при комнатной температуре.

Исследование стойкости к замерзанию

Образцы замораживают при температуре -25°С и после оттаивания с помощью оптического микроскопа проверяют степень дисперсности. Образец оценивают как стойкий к замерзанию в том случае, когда этот замороженный образец после оттаивания сохраняет жидкотекучую консистенцию, не образует осадка, и в нем с помощью оптического микроскопа не обнаруживают дезагрегацию.

Определение значения рН

Значение рН определяют на неразбавленной суспензии с использованием измерителя кислотности (рН-метра) типа CG 837 фирмы Schott. С этой целью стеклянный электрод погружают в раствор и по истечении 5 мин считывают выдаваемые с поправкой на температуру значения рН.

Определение дзета-потенциала

Дзета-потенциал определяют с помощью измерительного прибора MBS-8000 фирмы Matec. Анализ проводят на неразбавленных образцах. Дзета-потенциал определяют на основании амплитуды электрокинетических звуковых колебаний (АЭЗ).

Водостойкость

Для оценки водостойкости из суспензий приготавливают содержащие 4,5% сажи чернила следующего состава:

суспензия газовой сажи 30,0%
2-пирролидон 12,0%
Liponic EG 073,0%
IDID@solv.hd 1,2%
IDIS@solv.pd4,0%
деионизированная вода49,8%

С помощью офисного струйного принтера типа HP DeskJet 6122 распечатывают на бумаге заложенные в память принтера демонстрационные изображения и полученные распечатки в течение 24 ч сушат при комнатной температуре. Затем распечатанные изображения помещают в промывочную ванночку для фотоснимков, заполненную дистиллированной водой, и выдерживают там в течение 5 мин. После такого замачивания распечатки извлекают из ванночки и в течение 24 ч сушат при комнатной температуре. Водостойкость оценивают визуально по изменению цвета бумаги. При этом используют следующую шкалу оценок: оценка "отлично" означает отсутствие изменения цвета бумаги, а оценка "плохо" означает, что имеет место изменение цвета бумаги.

В отличие от сравнительной суспензии 6 предлагаемая в изобретении водная, коллоидная суспензия газовой сажи 5 обеспечивает более высокую водостойкость распечатанных изображений. Эта водная коллоидная суспензия газовой сажи 5 по изобретению удовлетворяет тем самым всем требованиям, предъявляемым к оптимальной по данному качеству суспензии.

Пример 5

Из предлагаемой в изобретении суспензии газовой сажи 5 с использованием 2-пирролидона, 1,2-гександиола, 1,3-пропандиола, этоксилированного глицерина, диметиламиноэтанола и деионизированной воды приготавливают чернила с содержанием сажи 4,5%. С этой целью в реакционный сосуд сначала загружают указанные компоненты, кроме сажи, и затем к такой предварительно образованной смеси осторожно добавляют при перемешивании суспензию сажи. Готовые чернила фильтруют через мелкопористый фильтр с размером пор 500 нм. После этого с помощью устройства для нанесения покрытия типа K Control Coater на офисную бумагу (тип Kompass Copy Office) наносят мазки с толщиной красочного слоя 6 мкм и через 24 ч с помощью денситометра определяют оптическую плотность.

Опыты с распечатками изображений проводят с помощью офисного принтера Canon BJC-S750. С этой целью из чернил сначала удаляют под вакуумом воздух и затем заполняют ими очищенный штатный картридж данного принтера.

В ходе экспериментальной проверки проводят следующие опыты с распечатками:

а. Распечатка изображения на одной стороне офисной бумаги и на различных, предлагаемых на рынке, предназначенных для струйной печати сортах бумаги с целью определения оптической плотности и визуальной оценки качества печати.

б. Опыты по возобновляемости печати после 1-, 3- и 7-дневного перерыва для оценки способности чернил к продолжению печати и их подсыхания.

В таблице 5 представлены результаты опытов с распечатками.

Предлагаемые в изобретении чернила отличаются исключительными печатно-техническими свойствами, обеспечивающими бесперебойный процесс печатания, обеспечивают высокую оптическую плотность распечатанных изображений и обладают исключительно высокой стабильностью при хранении.

Таблица 5
Чернила по изобретению 1
Концентрация сажи [%]4,5
Состав чернил [%]водная коллоидная суспензия газовой сажи, патент № 2386654
водная, коллоидная суспензия сажи 5 по изобретению 30,0
2-пирролидон 12,0
Liponic EG-07 (этоксилированный глицерин) 1,5
IDIS@solv.pd (1,3-пропандиол) 1,5
IDIS@solv.hd (1,2-гександиол) 1,5
деионизированная вода53,48
диметиламиноэтанол 0,02
Оптический микроскоп 1
Значение рН8,8
Вязкость [мПа·с] 2,7
Поверхностное натяжение [мН/м] 47
Используемый офисный принтер Canon BJC S750
Оптическая плотность (ОП) на бумаге Kompass Copy Office 1,51
ОП на бумаге для струйной печати HP 51634 Z 1,58
ОП на бумаге для струйной печати CANON HR-101 1,60
ОП на бумаге для струйной печати EPSON 720 dpi 1,62
Общее визуальное впечатление от распечатанного изображения* 1
Закупорка сопелотсутствует
Подсыхание у печатающей головки отсутствует
Возобновляемость печатания после 60-минутного перерыва** +
Возобновляемость печатания после 1-дневного перерыва +
Возобновляемость печатания после 3-дневного перерыва +
Возобновляемость печатания после 7-дневного перерыва +
Примечание:

* 1 = отличное; 2 = удовлетворительное; 3 = неудовлетворительное,

** + = без проблем; - = возникают проблемы.

Пример 6

В таблице 6 представлены состав и свойства сравнительных чернил и предлагаемых в изобретении чернил.

Таблица 6
Образец чернилЧернила по изобретениюЧернила по изобретениюСравнительные чернила
2 31
Водная, коллоидная суспензия газовой сажи 1 по изобретению [%] 13,3013,30 -
Сравнительная суспензия 1 [%] -- 13,30
Азосоединение общей формулы 1 -4,91 4,91
Этанол [%]5,00 5,005,00
Этиленгликоль [%] 20,00 20,0020,00
1,2-гександиол [%]5,00 5,005,00
Деионизированная вода [%]56,70 51,7951,79
Консистенция суспензиижидкая жидкая жидкая
Оптическая плотность на офисной бумаге* 1,511,45 1,26
Микроскоп (степень дисперсности) ++-- --
Примечание:

* мазки с толщиной красочного слоя 6 мкм на офисной бумаге Data Copy,

++ высокая, о удовлетворительная, -- совершенно неудовлетворительная.

В качестве азосоединения общей формулы 1 используют то же самое азосоединение, что и для предлагаемой в изобретении водной, коллоидной суспензии газовой сажи 1 (6-амино-4-гидрокси-3-[[7-сульфонато-4-[(4-сульфонатофенил)азо]-1-нафт-1-ил]азо]нафтален-2,7-дисульфонаттетранатрия).

Из предлагаемой в изобретении суспензии газовой сажи с использованием этанола, этиленгликоля, 1,2-гександиола и деионизированной воды приготавливают чернила по изобретению с содержанием газовой сажи 2%. С этой целью в реакционный сосуд сначала совместно загружают указанные компоненты, кроме сажи, и затем к данной предварительно образованной смеси осторожно добавляют суспензию сажи.

С помощью оптического микроскопа определяют степень дисперсности.

На фиг.2 показаны полученные с помощью оптического микроскопа снимки предлагаемых в изобретении чернил 2 и 3, а на фиг.3 представлены полученные с помощью оптического микроскопа снимки сравнительных чернил 1. Сравнительные чернила 1 содержат значительное количество грубодисперсных частиц, соответственно характеризуются почти полной флокуляцией, тогда как чернилам 3 по изобретению присуща лишь частичная флокуляция, а в чернилах 2 по изобретению флокулы отсутствуют совершенно. Прежде всего предлагаемые в изобретении чернила 2 характеризуются высокой степенью дисперсности и полным отсутствием грубодисперсных частиц.

Оба представленных в таблице варианта чернил по изобретению на основе газовой сажи позволяют получать распечатанные на офисной бумаге изображения с исключительно высокой оптической плотностью, тогда как оптическая плотность распечаток на бумаге, полученных с помощью сравнительных чернил, содержащих печную сажу, существенно ниже.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2386654

patent-2386654.pdf

Класс C09B67/22 смеси различных пигментов или красителей или твердые растворы пигментов или красителей

концентрированные водные композиции красителей -  патент 2357988 (10.06.2009)
способ триадного крашения и используемые в нем смеси -  патент 2315143 (20.01.2008)
азокрасители, способ их получения и их применение при окрашивании гидрофобных волокнистых материалов или печатании на них -  патент 2288243 (27.11.2006)
фталимидилазокрасители, способ их получения и их применение -  патент 2288242 (27.11.2006)
активные моноазокрасители -  патент 2287542 (20.11.2006)
фталимидилазокрасители и их применение -  патент 2283328 (10.09.2006)
пигмент зеленый органический -  патент 2213755 (10.10.2003)
способ получения органоминеральных пигментов -  патент 2175338 (27.10.2001)
пигментная композиция -  патент 2073046 (10.02.1997)
пигментный состав -  патент 2069678 (27.11.1996)

Класс C09B67/46 дисперсии

Класс C09C1/52 газовая сажа 

Класс C09C3/04 физическая обработка, например размалывание, обработка ультразвуком

получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него -  патент 2515331 (10.05.2014)
применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой группой -  патент 2477737 (20.03.2013)
способ получения пигментной пасты -  патент 2463326 (10.10.2012)
способ производства совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала типов gcc и pcc со специфическим коэффициентом крутизны, полученные продукты и их применение -  патент 2438980 (10.01.2012)
способ производства высокодисперсного совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала типов gcc и pcc, полученные продукты и их применение -  патент 2438979 (10.01.2012)
способ получения минерального материала с помощью измельчающих шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, полученные продукты и их использование -  патент 2432376 (27.10.2011)
сырьевая смесь для получения термостойких неорганических пигментов, способ получения термостойких неорганических пигментов и устройство для его осуществления -  патент 2418830 (20.05.2011)
способ кальцинации порошка -  патент 2363713 (10.08.2009)
получение железной слюдки микронного класса крупности -  патент 2354672 (10.05.2009)
тонкие кроющие алюминиевые пигменты, способ их получения и применение этих алюминиевых пигментов -  патент 2334771 (27.09.2008)

Класс C09D11/00 Типографские краски и чернила

реакционноспособные красители, их получение и их применение -  патент 2528676 (20.09.2014)
порфиразиновое красящее вещество, содержащая его композиция чернил и окрашенный продукт -  патент 2520545 (27.06.2014)
чернила для цифровой печати на керамических материалах, способ цифровой печати на керамических материалах с применением указанных чернил, и керамические материалы, полученные с помощью указанного процесса печати -  патент 2519360 (10.06.2014)
проводящие пасты -  патент 2509789 (20.03.2014)
способ получения чернил на основе наночастиц диоксида олова легированного сурьмой для микропечати -  патент 2507288 (20.02.2014)
люминесцентные чернила для криптозащиты документов и изделий от подделок, способ их нанесения, а также способы контроля подлинности таких изделий -  патент 2503705 (10.01.2014)
печатное изделие и способ его изготовления -  патент 2500544 (10.12.2013)
проводящие пасты с металлоорганическими модификаторами -  патент 2499810 (27.11.2013)
слоистый материал, покрытый радиационно отверждаемой печатной краской или печатным лаком, и формованная деталь -  патент 2497859 (10.11.2013)
способ изготовления поликарбонатного многослойного композита -  патент 2497858 (10.11.2013)
Наверх