способ получения биметаллических тригидридных комплексов состава [(cpme)2zrh(µ-h)2](alr2)2(µ-cl)

Формула изобретения

Способ получения тригидридных комплексов [(CpMe)₂ ZrH(µ-H)₂](AlR₂)₂(µ-Cl), общей формулы (1а, b)



где R=Et (1a), Buⁱ (1b),

отличающийся взаимодействием замещенного бисметилциклопентадиенилцирконий дигидрида (CpMe)₂ZrH₂ с алюминийорганическими соединениями (ClAlEt₂, ClAlBuⁱ ₂), взятыми в мольном соотношении 1:1, либо взаимодействием замещенного бисметилциклопентадиенилцирконий дихлорида (CpMe)₂ZrCl₂ с HAlBuⁱ ₂, взятыми в мольном соотношении 1:3, в атмосфере аргона при температуре ~10°С и нормальном давлении в толуоле.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения новых производных алюминия и циркония, конкретно к способу получения тригидридных комплексов [(CpMe)₂ZrH(µ-H)₂](AlR ₂)₂(µ-Cl), общей формулы (1а, b):

где R=Et (a), Buⁱ (b).

Указанные комплексы могут найти применение в области тонкого органического и металлоорганического синтеза, для гидрометаллирования непредельных соединений и дальнейшей направленной функционализации полученных продуктов.

Известен способ ([1] Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Organometallics, 1991, V.10, p.400-404) получения подобных соединений (2) реакцией Cp₂ZrMe₂ с концентрированным AlBuⁱ ₃ при комнатной температуре по схеме:

Известный способ не позволяет получать тригидридные биметаллические комплексы [(CpMe)₂ZrH(µ-H) ₂](AlR₂)₂(µ-Cl) (1a, b).

Известен способ ([2] Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Изв. АН. Сер. хим., 2005, № 2, с.311-322) получения тригидридного Zr,Al-комплекса типа (4) взаимодействием Zr,Al-гидридного димерного комплекса (3) с XAlBuⁱ ₂ (Х=Н, Cl, Buⁱ) в бензоле при комнатной температуре по схеме:

Известный способ не позволяет получать тригидридные биметаллические комплексы [(CpMe)₂ZrH(µ-H) ₂](AlR₂)₂(µ-Cl) (1а, b).

Известен способ ([3] Shoer L.I., Gell K.I., Schwartz G.J. Organomet. Chem., 1977, V.136, P. 19-22) получения тригидридного комплекса (4) взаимодействием цирконоцендихлорида с диизобутилалюминийгидридом, взятыми в мольном соотношении 1:3, в бензоле при комнатной температуре по схеме:

Известным способом могут быть получены тригидридные биметаллические комплексы [(CpMe)₂ZrH(µ-H) ₂](AlR₂)₂(µ-Cl) (1a, b), однако в данных условиях (комнатная температура, растворитель- бензол) эти комплексы менее стабильны.

Таким образом, в литературе имеются немногочисленные сведения о способах получения биметаллических комплексов типа [(CpMe)₂ZrH((µ-H) ₂](AlR₂)₂(µ-Cl) (1a, b), однако в описанных условиях комплексы (1а,b) менее устойчивы.

Предлагается способ получения новых типов производных алюминия и циркония, а именно комплексов состава [(CpMe)₂ZrH(µ-H) ₂](AlR₂)₂(µ-Cl) (1a, b).

Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием (CpMe)₂ZrH₂ с алюминийорганическими соединениями (ClAlEt₂, ClAlBuⁱ ₂), взятыми в мольном соотношении 1:1, либо взаимодействием (CpMe)₂ZrCl₂ с HAlBu ⁱ ₂, взятыми в мольном соотношении 1:3, в атмосфере аргона при температуре 10°C и нормальном давлении в толуоле. Выход тригидридных комплексов [(CpMe)₂ZrH(µ-H) ₂](AlR₂)₂(µ-Cl) (1a,b) составил 52%. Реакция протекает по схеме I:

Схема I

Тригидридные комплексы [(CpMe) ₂ZrH((µ-H)₂](AlR₂)₂ (µ-Cl) (1a, b) образуются только при участии (CpMe) ₂ZrH₂ или (CpMe)₂ZrCl₂ в качестве исходных реагентов.

Реакцию проводили при перемешивании, при температуре 10°С. При температуре выше 30°С целевой продукт разрушается.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения начальной концентрации АОС приводит к возрастанию скорости побочных реакций.

В качестве растворителя использовали толуол. Использование бензола или гексана уменьшает выход 1а,b.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов используются комплексы циркония с метилциклопентадиенильными -лигандами: (CpMe)₂ZrH₂ или (CpMe) ₂ZrCl₂. В известных способах в качестве исходных реагентов применяются Cp₂ZrMe₂, Cp ₂ZrCl₂ или димерный Al, Zr-комплекс (3).

2. Реакция проводится при температуре 10°С в среде толуола, тогда как в известных способах при комнатной температуре (20°С) и среде бензола.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать новые производные алюминия и циркония, а именно комплексы состава [(CpMe)₂ZrH(µ-H)₂ ](AlR₂)₂(µ-Cl) (1a, b) со стехиометрическим выходом, синтез которых в литературе не описан.

2. Полученные соединения 1а,b обладают большей гидроалюминирующей способностью по отношению к олефинам, чем аналоги 2, 4.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. Приготовление реагента. Реакция (CpMe)₂ZrH ₂ с алюминийорганическими соединениями (ClAlEt₂ , ClAlBuⁱ ₂).

В заполненную аргоном колбу, установленную на магнитной мешалке, загружали 0.3 ммоля (76 мг) (CpMe)₂ZrH₂, 0.5 мл толуола, затем при 10°C добавляли по каплям 0.3 ммоля (0.12 мл ClAlEt₂ (90% раствор) или 0.13 мл ClAlBuⁱ ₂ (47.5% раствор) до полного растворения осадка.

Пример 2. Приготовление реагента. Реакция (CpMe) ₂ZrCl₂ с алюминийорганическими соединениями (HAlBuⁱ ₂).

В заполненную аргоном колбу, установленную на магнитной мешалке, загружали 0.052 ммоля (20 мг) (CpMe)₂ZrCl₂, 0.5 мл толуола, затем при 10°C добавляли по каплям 0.15 ммоля HAlBuⁱ ₂ (70% раствор) до полного растворения осадка.

Спектр ¹Н (C₇D ₈) ( м. д.): 5.68; 5.44 (8Н, Ср), 1.73 (Me, 6Н), -1.68 (уш. с, 2Н, Н_а), -0.71 (уш. с, 1Н, H_b), 0.26 (к, 8Н, СН₂, J=6.8 Гц), 1.29 (т, 12Н, СН₃ , J=6.8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (C ₇D₈) ( м. д.): 104.59; 107.05 (Ср), 15.25 (Me), 4.06 (C₁ ), 9.60 (C₂).

Спектр ¹Н (C₇D ₈) ( м. д.): 5.81; 5.49 (8Н, Ср), 1.73 (Me, 6Н), -1.65(д, 2Н, Н_а, J=6.0 Гц), -0.68 (т, 1Н, H_b, J=6.0 Гц), 0.39 (д, 8Н, CH₂, J=7.2 Гц), 2.05 (м, 4Н, СН, J=6.8 Гц), 1.09 (д, 24Н, СН₃, J=6.4 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (C₇D₈) ( м. д.): 105.17; 107.43 (Ср), 15.35 (Me), 25.87 (С ₁), 26.64 (C₂), 28.23 (С₃).

Испытание тригидридного комплекса 1b проводили в реакции с олефином, как показано в Примере 3.

Пример 3. Исследование гидроалюминирующей способности комплекса (lb) в реакции с гептеном-1.

В колбе, снабженной магнитной мешалкой, заполненной аргоном, получали 0.10 ммоль комплекса 1b, как описано в Примере 1 или 2. Затем добавляли 0.20 ммолей олефина (0.025 мл гептена-1). Реакцию проводили при перемешивании, при комнатной температуре (~20°С) по схеме II. Через 10 мин реакционную смесь разлагали 10%-ной HCl при 0°С. Продукт экстрагировали бензолом, органический слой сушили над CaCl₂. Выход алкана определяли при помощи ГЖХ. Выход гептана составил 83%.

Гидроалюминирование гептена-1 в этих же условиях за 1 ч при помощи комплекса 4 протекает с выходом<20%.

Схема II