ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды

Классы МПК:C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 
C07C9/16 углеводороды с разветвленной цепью 
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-10-06
публикация патента:

Изобретение относится к способу переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды фракции С410 путем реакции кросс-конденсации в присутствии Fe2O3-MgO/Al2O 3 и Pt/Al2O3 катализатора при соотношении Fe:Mg:Pt=13:2:1, которую ведут при температуре 320-370°С, давлении аргона 1-5 МПа и удельной скорости подачи исходного сырья на катализатор, равной 0,4-0,8 дм3/ч·дм 3 кат. Применение настоящего способа позволяет снизить газообразование и увеличить выход насыщенных углеводородов. 3 табл.

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению смесей алифатических спиртов в смесь углеводородов алкан-олефинового ряда, в частности С410 углеводородов, являющихся эффективными добавками к углеводородным топливам различного назначения.

Начало XXI века многие специалисты характеризуют как окончание эры дешевой нефти. В связи с растущими энергетическими потребностями человечеству приходится искать альтернативные виды топлив. К альтернативным относятся вещества, которые смогут применяться в двигателях внутреннего сгорания или энергетических установках вместо топлив нефтяного происхождения. Наибольшее распространение в настоящее время получили двигатели, работающие на невосполнимых видах топлив (бензин, дизель, природный газ), по существующим оценкам как минимум еще до 2030 человечество будет использовать углеводородное топливо в двигателях внутреннего сгорания [1]. Вместе с этим, с целью улучшения экологии продолжается тенденция по ужесточению требований к составу топлива, связанное главным образом с ограничением использования ароматических углеводородов. В этой связи повышается актуальность и значимость альтернативных процессов, направленных на получение алкановых и олефиновых углеводородов.

В последние годы внимание исследователей всего мира обращено на спиртовые топлива, преимущества и недостатки их использования в двигателях внутреннего сгорания. Наибольшее распространение нашли низшие алифатические спирты: метанол и этанол. Высшие спирты рассматриваются в качестве стабилизирующих добавок. В настоящее время метанол синтезируют из синтез-газа, этанол получают прямой гидратацией этилена, а также, все в большем количестве, из возобновляемого сырья - растительной биомассы [2, 3].

В зависимости от условий ферментативного сбраживания растительной массы состав получаемой спиртовой смеси может быть различен. Главным продуктом является этанол, после очистки от клеток и других компонентов культуральной жидкости (остатков субстрата) получаемая спиртовая смесь содержит ~90% этанола, остальное представляет собой так называемое сивушное масло [4].

Состав сивушного масла этанольного брожения биомассы представлен ниже:

Спирт мас.%
Этанол 3,1
н-Пропанол3,6
Изобутанол 20,0
Изоамиловый спирт 73,3

Однако существует возможность использовать продукты ферментации биомассы в качестве сырья для получения синтетического бензина или его высокооктановых компонентов: алкилароматических углеводородов и алканов изостроения. Получаемое топливо экологически чистое, ввиду отсутствия в нем соединений серы и азота.

Также следует отметить, что в связи с ужесточающимися экологическими требованиями, предъявляемыми к автомобильному транспорту, алкановая фракция является наиболее ценной, ведь именно она обеспечивает в большей степени экологическую приемлемость топлива.

Известен способ получения C8 или С10 углеводородов, преимущественно диметилалканов, путем контактирования алифатического спирта, в качестве которого используют изобутанол или изопентанол, с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанатного интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и промышленный алюмоплатиновый или алюмоникелевый катализатор при массовом отношении промышленного катализатора к интерметаллическому соединению, равном 1:10, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,1-0,8 ч-1 [5].

В описанном способе предусматривается использование каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитанатного интерметаллида соединение общей формулы Ti1-xFe1-yMzHn , где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаноиды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; y=0-0,7; z=0-0,7; n>0. Предпочтительно используют согласно изобретению [TiFe0,95 Zr0,03Мо0,022 или [TiFe 0,95Mn0,03Cr0,022, наряду с которым используют промышленные алюмоплатиновые типа АП-56, Ап-64 или алюмоникелевые катализаторы.

Согласно описанному методу продуктами превращения соответствующих алифатических спиртов являются газообразная фракция, содержащая насыщенные углеводороды C1-C4, жидкая углеводородная фракция и вода. Жидкая углеводородная фракция содержит до 50% продуктов димеризации углеродного остова спирта, 10-15% кислородсодержащих соединений.

К недостаткам изложенного метода следует отнести высокое газообразование (60-70%, среди которых образуется большое количество метана), а также низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким и разрушается.

Наиболее близким решением аналогичной задачи является способ получения алкановой фракции С416, преимущественно изостроения, путем контактирования этанола с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанатного интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 -оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1, и промышленный алюмоплатиновый катализатор, взятый в массовом отношении к интерметаллическому соединению, равном 1:10, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч-1 [6].

В описанном способе предусматривается использование каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, общей формулы Ti1-xFe1-yMzHn, где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаниды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; y=0-0,7; z=0-0,7; n>0. Предпочтительно используют согласно изобретению [TiFe0,95Zr0,03 Мо0,022 или [TiFe0,95Mn 0,03Cr0,02]H2 и промышленные катализаторы - алюмоплатиновые катализаторы типа АП-56, АП-64.

К недостаткам изложенного способа следует отнести высокое газообразование (60-70%, среди которых образуется большое количество метана), невысокий выход продуктов реакции, а именно С4 10 10-20%, а также низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа переработки продуктов ферментации биомассы в алкановую фракции С410 в присутствии катализатора, обладающего высокой стабильностью, позволяющего снизить газообразование и увеличить выход насыщенных углеводородов.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды фракции С410 путем реакции кросс-конденсации в присутствии Fe2O3-MgO/Al2O 3 и Pt/Al2O3 катализатора при соотношении Fe:Mg:Pt=13:2:1, которую ведут при температуре 320-370°С, давлении аргона 1-5 МПа и удельной скорости подачи исходного сырья на катализатор, равной 0,4-0,8 дм3/ч·дм 3кат.

Реакция кросс-конденсации углеводородных остовов различных спиртов была обнаружена авторами и описана в работе [7] на примере этанола и циклопентанола, приводящая к образованию алкилзамещенных циклопентанов.

Однако для переработки продуктов ферментации биомассы в алкановые углеводороды это реакция применяется впервые.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.

Пример 1-3.

Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов Fe2O3-MgO/Al 2O3 и Pt/Al2O3. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 300°С (пример 1), до 350°С (пример 2), до 400°С (пример 3), создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси (этанол (80%) + пропанол (5%) + бутанол (5%) + изоамиловый спирт (10%)) на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см3, со скоростью 0,6 дм 3/ч·дм3кат. За это время в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имел температуру 0°С, 2-й -15°С) собирают жидкий продукт. Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.

Состав газообразных углеводородов С14 определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.

В таблице 1 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта, в зависимости от температуры.

Таблица 1
способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 1 23
Катализатор [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[Pt/Al 2O3] [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[Pt/Al 2O3] [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[Pt/Al 2O3]
Температура, °С 300350 400
Конверсия, %76 9499
Газообразные продукты насыщенные C1-C4 24,630,5 43,3
Газообразные продукты ненасыщенные С24 5,84,0 3,9
Жидкие продуктыспособ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855
Алканы22,9 26,2 25,8
С 512,3 14,9 16,1
С 64,5 8,3 7,2
С 73,9 0,9 1,1
C 82,2 2,1 1,4
С 8аромат- - 6,8
Олефины 1,9 1,2-
С5 1,20,1 -
С 60,7 1,1 -
Кислородсодержащие 44,8 38,120,2

Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.

Из таблицы 1 видно, что при температуре ниже 350°С значительно увеличивается выход кислородсодержащих соединений, в то время как улучшения выхода целевой алкановой фракции не наблюдается. При более высокой температуре, как следует из примера 3, возрастает скорость реакций крекинга, что приводит к увеличению газообразных продуктов.

Пример 4-6.

Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов Fe2O3-MgO/Al2O3 и Pt/Al2O3. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 350°С, создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси, состоящей из этанола (80%), пропанола (5%) + бутанола (5%) + изоамилового спирта (10%)), на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см3, со скоростью 0,4 дм 3/ч·дм3кат. (пример 1), 0,6 дм3 /ч·дм3кат. (пример 2), 0,8 дм3/ч·дм 3кат. (пример 3). За это время в охлаждаемых приемниках собирают жидкий продукт (температура 1-го по ходу приемника равна 0°С, 2-го -15°С). Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.

Состав газообразных углеводородов С14 определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.

В таблице 2 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта в зависимости от времени контакта.

Таблица 2
способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 45 6
Катализатор [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[Pt/Al 2O3] [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[Pt/Al 2O3] [Fe2O3-MgO/Al2O3]/[PtAl 2O3]
Температура, °С 350 350350
Скорость подачи сырья, дм3/ч·дм3кат 0,4 0,60,8
Конверсия, % 98 9486
Газообразные продукты насыщенные C1-C4 54,3 30,526,3
Газообразные продукты ненасыщенные С24 1,1 4,04,6
Жидкие продукты способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855
Алканы25,8 26,217,4
С5 15,6 14,913,3
С6 4,5 8,33,1
С7 2,3 0,90,3
С8 3,4 2.10,7
С8аромат 1,4 --
Олефины способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 1,23,4
С5 - 0,10,8
С6 - 1,12,6
Кислородсодержащие 17.4 38,149,3

Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.

Из представленных в таблице 2 данных следует, что максимальный выход углеводородов наблюдается при скорости подачи сырья 0,6 дм3/ч·дм3кат. При уменьшении скорости подачи сырья наблюдается резкое увеличение выхода газообразных продуктов. Кроме того, незначительно уменьшается выход жидких алканов, а в продуктах реакции обнаруживаются ароматические углеводороды.

При увеличении скорости подачи сырья до 0,8 дм 3/ч·дм3кат, наблюдается падение конверсии и резко возрастает выход оксигенатов.

Пример 7-9.

Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов [Fe2O3 -Pt]/Al2O3. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 300°С (пример 7), до 350°С (пример 8), до 400°С (пример 9), создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси (этанол (80%) + пропанол (5%) + бутанол (5%) + изоамиловый спирт (10%)), на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см3, со скоростью 0,6 дм3/ч·дм 3кат. За это время в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имел температуру 0°С, 2-ой -15°С) собирают жидкий продукт. Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.

Состав газообразных углеводородов C1-C4 определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.

В таблице 3 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта, в зависимости от температуры.

Таблица 3
способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 7 89
Катализатор [8Fe-0,6Pt]/Al2O3 [8Fe-0,6Pt]/Al2O3 [8Fe-0,6Pt]/Al2O3
Температура, °С 300350 400
Конверсия, %53 5967
Газообразные продукты насыщенные C13 2,53,0 5,2
Газообразные

продукты ненасыщенные С23
0,60,8 0,9
Жидкие продуктыспособ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855
Алканы С47 2,13,4 4,1
Олефины С47 2,22,5 3,2
Кислородсодержащие 92,6 90,386,6

Продукты превращения смеси спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.

Из примеров 7-9 следует, что данный катализатор, представляющий собой железо-платиновую композицию, нанесенную на способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы   в алкановые углеводороды, патент № 2385855 -оксид алюминия, проявляет малую активность в реакциях кросс-конденсации и низкую селективность в образовании алкан-олефиновой фракции С410 (низкая степень конверсии исходной спиртовой смеси ~50%, низкая степень конденсации углеводородных остовов спиртов), по сравнению с каталитической композицией, представляющей собой механическую смесь гранул алюмоплатинового катализатора АП-64 и оригинального железомагниевого катализатора.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить газообразование на 30% и повысить выход фракции углеводородов С410 более чем на 10% при времени работы катализатора 35 часов по сравнению с прототипом (5-10 часов).

Источники информации

1. J.M.Colluci // Refining magazine September/October 2004.

2. Розовский А.Я. // Российский химический журнал 2003. Т.XLVII № 6. с.53.

3. Третьяков В.Ф. Бурдейная Т.Н. // Российский химический журнал 2003. Т.XLVII № 6. с.48.

4. Бурхан Осман. «Синтез кислородсодержащих добавок, улучшающих экономические и эксплуатационные свойства моторных топлив», РГУ Нефти и газа им. И.М.Губкина, Дисс. на соискание ученой степени к.х.н., Москва 2001.

4. Цодиков М.В. Кугель В.Я. Яндиева Ф.А. Сливинский Е.В. Платэ Н.А. Мордовин В.П. Моисеев И.И. Гехман А.Е. // Патент на изобретение № 2220940 «Способ получения изоалканов C8 или С10», Российское агентство по патентам и товарным знакам, 12.07.2002.

5. Цодиков М.В. Кугель В.Я. Яндиева Ф.А. Сливинский Е.В. Платэ Н.А. Мордовин В.П. Моисеев И.И. Гехман А.Е. // Патент на изобретение № 2220941 «Способ получения смеси изоалканов С416». Российское агентство по патентам и товарным знакам, 12.07.2002.

6. М.В.Цодиков, В.Я.Кугель, Ф.А.Яндиева, Г.А.Клигер, Л.С.Глебов, А.И.Микая, В.Г.Заикин, Е.В.Сливинский, Н.А.Платэ, А.Е.Гехман, И.И.Моисеев. "Восстановительная дегидратация спиртов: путь к алканам", 2004, Кинетика и катализ, том 45, № 6, с.1-13.

7. «Химические реактивы и процессы малотоннажной химии» / Вып.3, Тула, изд-во Тул. гос. пед. Ун-та им. Л.Н.Толстого, 2000.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды фракции С410 путем реакции кросс-конденсации в присутствии Fe2 O3-MgO/Al2O3 и Pt/Al2 O3 катализатора при соотношении Fe:Mg:Pt=13:2:1, которую ведут при температуре 320-370°С, давлении аргона 1-5 МПа и удельной скорости подачи исходного сырья на катализатор, равной 0,4-0,8 дм3/ч·дм3 кат.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2385855

patent-2385855.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 

Патенты РФ в классе C07C1/20:
способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ получения реактивного топлива из биоэтанола -  патент 2510389 (27.03.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и установка для получения синтетического топлива -  патент 2509070 (10.03.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)

Класс C07C9/16 углеводороды с разветвленной цепью 

Патенты РФ в классе C07C9/16:
способ разделения изопентан-пентан-гексановой фракции -  патент 2478601 (10.04.2013)
способ получения алкилбензина -  патент 2444507 (10.03.2012)
способ получения базового масла -  патент 2427564 (27.08.2011)
смесь изоалканов, ее получение и применение -  патент 2420504 (10.06.2011)
способ переработки смесей алифатических спиртов, содержащих глицерин -  патент 2405762 (10.12.2010)
катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии -  патент 2391133 (10.06.2010)
способ получения смеси изоалканов c4-c16 -  патент 2376273 (20.12.2009)
способ изомеризации углеводородов -  патент 2364582 (20.08.2009)
способ получения разветвленных олефинов, способ получения поверхностно-активного вещества, способ получения алкогольсульфатов, композиция разветвленных олефинов, изопарафиновая композиция и поверхностно-активное вещество -  патент 2358959 (20.06.2009)
способ получения углеводородов с разветвленными цепями -  патент 2346921 (20.02.2009)


Наверх