2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы

Классы МПК:C07D207/36 атомы кислорода или серы
C07D307/94 спиро-конденсированные с карбоциклическими кольцами или циклическими системами, например гризеофульвины
C07D309/14 атомы азота, не входящие в нитрогруппы
A01N43/36  пятичленные кольца
A01N43/08 с кислородом в качестве гетероатома
A01N25/32 ингредиенты для ослабления вредного действия активных веществ на организмы иные, чем вредители, например составы, понижающие токсичность, саморазрушающиеся составы
A01P7/04 инсектициды
A01P13/00 Гербициды; альгициды
Автор(ы):, , , , , , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):БАЙЕР КРОПСАЙЕНС АКЦИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-03-11
публикация патента:

Описываются 2,4,6-фенилзамещенные циклические кетоенолы формулы (I), в которой СKЕ, W, Х и Y такие, как указано в формуле изобретения, которые находят применение в качестве средств защиты от вредителей и/или гербицидов. Описываются также селективные гербицидные средства, содержащие 2,4,6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, с одной стороны, и по меньшей мере одно соединение, улучшающее совместимость с культурными растениями, с другой стороны. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 33 табл.

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Формула изобретения

1. 2,4,6-Фенилзамещенные циклические кетоенолы формулы (I)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

W означает метокси, этокси, н-пропокси, метоксиэтокси, циклопропилметокси,

Х означает хлор,

Y означает метил,

СКЕ означает одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

А означает метил, этил, изопропил, изобутил, циклопропил,

В означает водород, метил, или

А и В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, означают насыщенный циклоалкил с 5-6 атомами углерода, в котором один кольцевой член при необходимости замещен кислородом и который при необходимости однократно замещен метокси,

D означает водород, этил,

G означает водород (а) или одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

Е означает ион аммония,

L означает кислород,

М означает кислород или серу,

R1 означает изопропил, трет-бутил, метоксиметил, хлорметил, циклопропил, замещенный хлором фенил, фенилметил,

R2 означает метил, этил, пропенил, бензил,

R3 означает метил.

2. Гербицидное средство с эффективным содержанием комбинации действующих веществ, включающей

(а') 2,4,6-фенилзамещенный циклический кетоенол формулы (I),

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

W означает метокси, этокси, н-пропокси,

Х означает хлор,

Y означает метил,

СКЕ означает группу:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

А и В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, означают насыщенный циклоалкил с 5-6 атомами углерода, в котором один кольцевой член при необходимости замещен кислородом и который при необходимости однократно замещен метокси,

D означает водород, этил,

G означает водород (а) или одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

L означает кислород,

М означает кислород,

R1 означает изопропил,

R2 означает этил, и

(b') соединение, улучшающее совместимость с культурными растениями, которое выбрано из группы, включающей клоквинтоцет-мексил, мефенпир-диэтил, изоксадифен-этил или соединение общей формулы (IIe):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

причем

t означает 1,

v означает 0,

R22 означает водород,

R25 означает водород,

R26 означает циклоалкил с 3-6 атомами углерода,

X4 означает алкокси с 1-4 атомами углерода.

3. Гербицидное средство по п.2, которое в качестве соединения, улучшающего совместимость с культурными растениями, содержит соединение формулы (IIe), где R22 означает водород, R25 означает водород, R26 означает циклопропил и X4 означает 2-метокси.

4. Гербицидное средство по п.2, которое в качестве соединения, улучшающего совместимость с культурными растениями, содержит клоквинтоцет-мексил, мефенпир-диэтил.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новым 2,4,6-фенилзамещенным циклическим кетоенолам, некоторым способам их получения и их применению в качестве средств защиты от вредителей и/или в качестве гербицидов.

Кроме того, изобретение относится к новым комбинациям веществ с селективным гербицидным действием, которые содержат 2,4,6-фенил-замещенные циклические кетоенолы, с одной стороны, и по меньшей мере одно соединение, улучшающее совместимость с культурными растениями, с другой стороны, и которые особенно успешно могут использоваться для селективной борьбы с сорняками в различных полезных растениях.

Ранее были описаны фармацевтические свойства 3-ацилпирролидин-2,4-дионов (S.Suzuki и другие, Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Кроме того, R.Schmierer и H.Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) синтезировали N-фенилпирролидин-2,4-дионы. Однако о биологической активности подобных соединений не сообщалось.

В европейской заявке на патент ЕР-А-0262399 и заявке Великобритании на патент GB-A-2266888 сообщается о подобных структурированных соединениях (3-арилпирролидин-2,4-дионах), однако какая-либо информация об их гербицидном, инсектицидном или акарицидном действии отсутствует. Известно, что гербицидным, инсектицидным или акарицидным действием обладают незамещенные бициклические производные 3-арилпирролидин-2,4-диона (европейские заявки на патент ЕР-А-355599 и ЕР-А-415211 и японская заявка на патент JP-A-12-053670), а также замещенные моноциклические производные 3-арилпирролидин-2,4-диона (европейские заявки на патент ЕР-А-377893 и ЕР-А-442077).

Кроме того, известны полициклические производные 3-арилпирролидин-2,4-диона (европейская заявка на патент ЕР-А-442073), а также производные 1Н-арилпирролидиндиона (европейские заявки на патент ЕР-А-456063, ЕР-А-521334, ЕР-А-596298, ЕР-А-613884, ЕР-А-613885, международные заявки WO 94/01997, WO 95/26954, WO 95/20572, европейская заявка на патент ЕР-А-0668267, международные заявки WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/024688, WO 04/007448, WO 04/080962, WO 04/065366, немецкая заявка на патент DE-A-10326386).

Известно, что некоторые замещенные производные 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 3-дигидрофуран-2-она обладают гербицидными свойствами (смотри немецкую заявку на патент DE-A-4014420). Кроме того, в немецкой заявке на патент DE-A-4014420 описан синтез используемых в качестве исходных соединений производных тетроновой кислоты (например, таких как 3-(2-метилфенил)-4-гидрокси-5-(4-фторфенил)-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 3-дигидрофуранон-(2)). Подобные структурированные соединения без указания их инсектицидной и/или акарицидной активности известны из публикации Campbell и других, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Кроме того, из европейских заявок на патент ЕР-А-528156, ЕР-А-0647637, международных заявок WO 95/26345, WO 96/20196, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/024688, WO 04/080962 и немецкой заявки на патент DE-А-10326386 известны производные 3-арил-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 3-дигидрофуранона с гербицидными, акарицидными и инсектицидными свойствами. Известны также производные 3-арил-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 3-дигидротиофенона (международные заявки WO 95/26345, WO 96/25395, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, немецкая заявка на патент DE-A-10326386).

Ранее сообщалось о некоторых производных фенилпирона без заместителей в фенильном кольце (смотри A.M.Chirazi, Т.Kарре, Е.Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) и K.-Н.Boltze, K.Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), однако в этих публикациях отсутствуют данные о возможном применении подобных соединений в качестве средств защиты от вредителей. Замещенные в фенильное кольцо производные фенилпирона с гербицидными, акарицидными и инсектицидными свойствами описаны в европейской заявке на патент ЕР-А-588137, международных заявках WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/16436, WO 97/19941, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962 и немецкой заявке на патент DE-A-10326386.

Известно о некоторых незамещенных в фенильное кольцо производных 5-фенил-1,3-тиазина (смотри Е.Ziegler, E.Steiner, Monatsh. 95. 147 (1964), R.Ketcham, Т.Kарре и Е.Ziegler, J.Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973)), причем сведения о возможном применении подобных соединений в качестве средств защиты от вредителей отсутствуют. Замещенные в фенильное кольцо производные 5-фенил-1,3-тиазина с гербицидными, акарицидными и инсектицидными свойствами описаны в международных заявках WO 94/14785, WO 96/02539, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 99/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962 и немецкой заявке на патент DE-A-10326386.

Известно, что некоторые замещенные 2-арилциклопентадионы обладают гербицидными, инсектицидными и акарицидными свойствами (смотри, например, патенты США US-4283348; 4338122; 4436666; 4526723; 4551547; 4632698; международные заявки WO 96/01798; WO 96/03366, WO 97/14667, WO 98/39281, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962 и немецкую заявку на патент DE-A-10326386). Кроме того, известны подобные им замещенные соединения, а именно 3-гидрокси-5,5-диметил-2-фенилциклопент-2-ен-1-он (Micklefield и другие в Tetrahedron (1992), 7519-26), а также природное вещество инволутин (-)-цис-5-(3,4-дигидроксифенил)-3,4-дигидрокси-2-(4-гидроксифенил)циклопент-2-еноны (Edwards и другие в J. Chem. Soc. S (1967), 405-409). Об инсектицидном или акарицидном действии этих соединений в указанных публикациях не сообщается. Кроме того, из публикации J. Economic Entomology, 66 (1973), 584 и выкладного описания немецкой заявки на патент DE-A 2361084 известен 2-(2,4,6-триметилфенил)-1,3-индандион, причем сообщается о его гербицидном и акарицидном действии.

Известно, что некоторые замещенные 2-арилциклогександионы обладают гербицидными, инсектицидными и акарицидными свойствами (патенты США US-4175135, 4209432, 4256657, 4256658, 4256659, 4257858, 4283348, 4303669, 4351666, 4409153, 4436666, 4526723, 4613617, 4659372, немецкий патент DE-A 2813341, а также Wheeler T.N., J. Org. Chem. 44, 4906 (1979), международные заявки WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, немецкая заявка на патент DE-A-10326386).

Известно, что некоторые замещенные 4-арилпиразолидин-3,5-дионы обладают акарицидными, инсектицидными и гербицидными свойствами (смотри, например, международную заявку WO 92/16510, европейскую заявку на патент ЕР-А-508126, международные заявки WO 96/11574, WO 96/21652, WO 99/47525, WO 01/17351, WO 01/17352, WO 01/17353, WO 01/17972, WO 01/17973, WO 03/062244, WO 03/028466, WO 04/080962, немецкие заявки на патент DE-A-10326386 и DE-A-10331675).

Однако эффективность и диапазон действия указанных выше соединений, прежде всего при низких дозировках и концентрациях, не всегда являются удовлетворительными. Кроме того, не всегда достаточной бывает совместимость подобных соединений с культурными растениями.

Были обнаружены новые соединения формулы (I)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W означает алкокси, галогеналкокси, алкоксиалкокси, алкоксибисалкокси, бисалкоксиалкокси или при необходимости замещенный циклоалкилалкандиилокси, который при необходимости может быть прерван гетероатомами,

Х означает галоген,

Y означает алкил,

CKE означает одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

А означает водород, соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил, алкенил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный циклоалкил, в котором по меньшей мере один кольцевой атом при необходимости замещен гетероатомом, или соответственно при необходимости замещенный галогеном, при необходимости замещенный галогеном, алкилом, галогеналкилом, алкокси, галогеналкокси, циано или нитро арил, арилалкил или гетарил,

В означает водород, алкил или алкоксиалкил или

А и В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, означают насыщенный или ненасыщенный цикл, при необходимости содержащий по меньшей мере один гетероатом,

D означает водород или при необходимости замещенный остаток, выбранный из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, алкоксиалкил, насыщенный или ненасыщенный циклоалкил, в котором один или несколько кольцевых членов при необходимости замещены гетероатомами, арилалкил, арил, гетарилалкил или гетарил, или

А и D совместно с атомами, к которым они присоединены, означают насыщенный или ненасыщенный, незамещенный или замещенный в A, D-части цикл, который только в случае группы CKE, означающей 1, при необходимости содержит по меньшей мере один гетероатом, или

А и Q1 совместно означают алкандиил или алкендиил, который при необходимости замещен гидрокси или соответственно при необходимости замещенным алкилом, алкокси, алкилтио, циклоалкилом, бензилокси или арилом, или

Q1 означает водород или алкил,

Q 2, Q4, Q5 и Q6 независимо друг от друга означают водород или алкил,

Q 3 означает водород, при необходимости замещенный алкил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, при необходимости замещенный циклоалкил (одна метиленовая группа в котором при необходимости замещена кислородом или серой) или при необходимости замещенный фенил, или

Q3 и Q4 совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, означают насыщенный или ненасыщенный, при необходимости содержащий гетероатом, незамещенный или замещенный цикл,

G означает водород (а) или одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 или 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которых

Е означает эквивалент иона металла или ион аммония,

L означает кислород или серу,

М означает кислород или серу,

R1 означает алкил, алкенил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, полиалкоксиалкил, соответственно при необходимости замещенный галогеном, или при необходимости замещенный галогеном, алкилом или алкокси циклоалкил, который может быть прерван по меньшей мере одним гетероатомом, соответственно при необходимости замещенный фенил, фенил-алкил, гетарил, феноксиалкил или гетарилоксиалкил,

R2 означает алкил, алкенил, алкоксиалкил, полиалкоксиалкил, соответственно при необходимости замещенный галогеном, или соответственно при необходимости замещенный циклоалкил, фенил или бензил,

R3, R4 и R5 независимо друг от друга означают соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил, алкокси, алкиламино, диалкиламино, алкилтио, алкенилтио, циклоалкилтио и соответственно при необходимости замещенный фенил, бензил, фенокси или фенилтио,

R6 и R7 независимо друг от друга означают водород, соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил, циклоалкил, алкенил, алкокси, алкоксиалкил, при необходимости замещенный фенил, при необходимости замещенный бензил, или совместно с атомом азота, к которому они присоединены, означают при необходимости прерванный кислородом или серой цикл.

В зависимости от типа заместителей соединения формулы (I) могут находиться также в виде геометрических и/или оптических изомеров или смесей изомеров разного состава, которые при необходимости могут быть разделены обычными методами. Объектами настоящего изобретения могут являться как чистые изомеры, так и смеси изомеров, их получение и применение, а также содержащие их средства. Однако для упрощения в нижеследующем описании всегда употребляют термин соединения формулы (I), хотя при этом имеют в виду как чистые соединения, так и в некоторых случаях также смеси с разным содержанием изомеров.

С учетом указанных выше значений группы CKE (1)-(8) возможны следующие основные структуры (I-1)-(I-8):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которых

А, В, D, G, Q1, Q2, Q3 , Q4, Q5, Q6, W, X и Y такие, как указано выше.

Если CKE означает группу (1), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-1-а)-(I-1-g):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

А, В, D, E, L, M, W, X, Y, R1, R2 , R3, R4, R5, R6 и R7 такие, как указано выше.

Если CKE означает группу (2), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-2-а)-(I-2-g):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

А, В, E, L, M, W, X, Y, R1, R2 , R3, R4, R5, R6 и R7 такие, как указано выше.

Если CKE означает группу (3), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-3-a)-(I-3-g):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

А, В, E, L, M, W, X, Y, R1, R2 , R3, R4, R5, R6 и R7 такие, как указано выше.

В зависимости от положения заместителя G соединения формулы (I-4) могут существовать в виде двух изомеров формул (I-4-А) и (I-4-В):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

что показывает пунктирная линия в формуле (I-4).

Соединения формул (I-4-A) и (I-4-B) могут существовать как в виде смеси, так и в виде чистых изомеров. Смеси соединений формул (I-4-A) и (I-4-B) при необходимости могут быть разделены известными физическими методами, например, методами хроматографии.

Для лучшей наглядности в дальнейшем приводится только один из соответствующих возможных изомеров. Это не означает, что указанные соединения при необходимости не могут находиться в виде смесей изомеров или в виде соответствующего другого изомера.

Если CKE означает группу (4), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-4-а)-(I-4-g):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

A, D, E, L, M, W, X, Y, R1, R2 , R3, R4, R5, R6 и R7 такие, как указано выше.

Если CKE означает группу (5), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-5-а)-(I-5-g):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

А, Е, L, M, W, X, Y, R1, R2 , R3, R4, R5, R6 и R7 такие, как указано выше.

В зависимости от положения заместителя G соединения формулы (I-6) могут существовать в виде двух изомеров формул (I-6-А) и (I-6-В):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

что показывает пунктирная линия в формуле (I).

Соединения формул (I-6-A) и (I-6-B) могут существовать как в виде смеси, так и в виде чистых изомеров. Смеси соединений формул (I-6-A) и (I-6-B) при необходимости могут быть разделены известными физическими методами, например, методами хроматографии.

Для лучшей наглядности в дальнейшем приводится только один из соответствующих возможных изомеров. Это не означает, что указанные соединения при необходимости не могут находиться в виде смесей изомеров или в виде соответствующего другого изомера.

Если CKE означает группу (6), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-6-а)-(I-6-g):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

А, В, Q1, Q2, Е, L, М, W, X, Y, R1, R2, R3, R4 , R5, R6 и R7 такие, как указано выше.

В зависимости от положения заместителя G соединения формулы (I-7) могут существовать в виде двух изомеров формул (I-7-А) и (I-7-В), что показывает пунктирная линия в формуле (I-7);

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Соединения формул (I-7-А) и (I-7-В) могут существовать как в виде смеси, так и в виде чистых изомеров. Смеси соединений формул (I-7-А) и (I-7-В) при необходимости могут быть разделены известными физическими методами, например, методами хроматографии.

Для лучшей наглядности в дальнейшем приводится только один из соответствующих возможных изомеров. Это не означает, что указанные соединения при необходимости не могут находиться в виде смесей изомеров или в виде соответствующего другого изомера.

Если CKE означает группу (7), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-7-а)-(I-7-g):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

А, В, Е, L, М, Q3, Q4, Q 5, Q6, W, X, Y, R1, R2 , R3, R4, R5, R6 и R7 такие, как указано выше.

В зависимости от положения заместителя G соединения формулы (1-8) могут существовать в виде двух изомеров формул (I-8-A) и (I-8-В):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

что показывает пунктирная линия в формуле (I-8).

Соединения формул (I-8-A) и (I-8-В) могут существовать как в виде смеси, так и в виде чистых изомеров. Смеси соединений формул (I-8-A) и (I-8-В) при необходимости могут быть разделены известными физическими методами, например, методами хроматографии.

Для лучшей наглядности в дальнейшем приводится только один из соответствующих возможных изомеров. Это не означает, что указанные соединения при необходимости не могут находиться в виде смесей изомеров или в виде соответствующего другого изомера.

Если CKE означает группу (8), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-8-а)-(I-8-g):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которых

A, D, E, L, M, W, X, Y, R1, R2 , R3, R4, R5, R6 и R7 такие, как указано выше.

Кроме того, было обнаружено, что новые соединения формулы (I) могут быть получены одним из следующих способов.

(А) Замещенные 3-фенилпирролидин-2,4-дионы, соответственно их енолы формулы (I-1-а)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А, В, D, W, Х и Y такие, как указано выше,

получают межмолекулярной конденсацией сложных эфиров N-ациламинокислоты формулы (II)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А, В, D, W, X и Y такие, как указано выше, и

R8 означает алкил (предпочтительно алкил с 1-6 атомами углерода),

в присутствии разбавителя и в присутствии основания.

(В) Кроме того, замещенные производные 3-фенил-4-гидрокси-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 3-дигидрофуранона формулы (I-2-a)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А, В, W, Х и Y такие, как указано выше,

получают межмолекулярной конденсацией сложных эфиров карбоновых кислот формулы (III)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А, В, W, Х, Y и R8 такие, как указано выше,

в присутствии разбавителя и в присутствии основания.

(С) Кроме того, замещенные производные 3-фенил-4-гидрокси-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 3-дигидротиофенона формулы (I-3-а)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А, В, W, Х и Y такие, как указано выше,

получают межмолекулярной циклизацией эфиров 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -кетокислот формулы (IV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А, В, W, X, Y и R8 такие, как указано выше, и

V означает водород, галоген, алкил (предпочтительно алкил с 1-6 атомами углерода) или алкокси (предпочтительно алкокси с 1-8 атомами углерода),

при необходимости в присутствии разбавителя и в присутствии кислоты.

(D) Кроме того, новые замещенные производные 3-фенилпирона формулы (I-4-a)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

A, D, W, X и Y такие, как указано выше,

получают путем взаимодействия карбонильных соединений формулы (V)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А и D такие, как указано выше,

или их простых силиленоловых эфиров формулы (Va)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А, D и R 8 такие, как указано выше, с галогенидами кетеновых кислот формулы (VI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

W, X и Y такие, как указано выше, и

Hal означает галоген (предпочтительно хлор или бром),

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты.

Кроме того, было обнаружено, что (Е) новые замещенные производные фенил-1,3-тиазина формулы (I-5-a)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой А, W, Х и Y такие, как указано выше,

можно получить путем взаимодействия тиоамидов формулы (VII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А такой, как указано выше,

с галогенидами кетеновых кислот формулы (VI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой Hal, W, Х и Y такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты.

Кроме того, было обнаружено, что

(F) соединения формулы (I-6-а)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

A, B, Q 1, Q2, W, Х и Y такие, как указано выше,

можно получить межмолекулярной циклизацией эфиров кетокислот формулы (VIII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А, В, Q 1, Q2, W, Х и Y такие, как указано выше, и R 8 означает алкил (прежде всего алкил с 1-8 атомами углерода),

при необходимости в присутствии разбавителя и в присутствии основания.

Кроме того, было обнаружено, что

(G) соединения формулы (I-7-а)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А, В, Q 3, Q4, Q5, Q6, W, Х и Y такие, как указано выше,

можно получить межмолекулярной конденсацией эфиров 6-арил-5-кетогексановой кислоты формулы (IX)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А, В, Q 3, Q4, Q5, Q6, W, Х и Y такие, как указано выше, и

R8 означает алкил (предпочтительно алкил с 1-6 атомами углерода),

в присутствии разбавителя и в присутствии основания.

(Н) Кроме того, было обнаружено, что соединения формулы (I-8-a)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

A, D, W, Х и Y такие, как указано выше,

можно получить путем взаимодействия соединений формулы (X)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

А и D такие, как указано выше,

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) с соединениями формулы (VI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

Hal, X, Y и W такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты или

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) с соединениями формулы (XI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, X и Y такие, как указано выше, и U означает NH2 или O-R8 , причем R8 такой, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии основания, или

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) с соединениями формулы (XII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

A, D, W, X, Y и R8 такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии основания.

Кроме того, было обнаружено, что

(I) соединения указанных выше формул (I-1-b)-(I-8-b), в которых А, В, D, Q1, Q2, Q3 , Q4, Q5, Q6 R1, W, X и Y такие, как указано выше, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q1, Q2, Q3, Q4 , Q5, Q6, W, X и Y такие, как указано выше, соответственно

(2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) с галоидангидридами кислот формулы (XIII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

R1 такой, как указано выше, и

Hal означает галоген (прежде всего хлор или бром),

или

(2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) с ангидридами карбоновых кислоты формулы (XIV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

R1 такой, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента;

(J) соединения указанных выше формул (I-1-с)-(I-8-с), в которых А, В, D, Q1, Q 2, Q3, Q4, Q5, Q6 , R2, M, W, Х и Y такие, как указано выше, и L означает кислород, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q1 , Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, Х и Y такие, как указано выше, соответственно со сложными эфирами хлормуравьиной кислоты или тиоэфирами хлормуравьиной кислоты формулы (XV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

R2 и М такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента;

(K) соединения указанных выше формул (I-1-с)-(I-8-с), в которых А, В, D, Q1, Q 2, Q3, Q4, Q5, Q6 , R2, М, W, Х и Y такие, как указано выше, и L означает серу, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q1 , Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X и Y такие, как указано выше, соответственно со сложными эфирами хлормонотиомуравьиной кислоты или сложными эфирами хлордитиомуравьиной кислоты формулы (XVI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

М и R2 такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента;

(L) соединения указанных выше формул (I-1-d)-(I-8-d), в которых А, В, D, Q1, Q 2, Q3, Q4, Q5, Q6 , R3, W, Х и Y такие, как указано выше, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q1, Q2, Q3 , Q4, Q5, Q6, W, X и Y такие, как указано выше, соответственно с сульфохлоридами формулы (XVII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

R3 такой, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента,

(М) соединения указанных выше формул (I-1-е)-(I-8-е), в которых А, В, D, L, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q 6, R4, R5, W, Х и Y такие, как указано выше, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q1 , Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X и Y такие, как указано выше, соответственно

с фосфорными соединениями формулы (XVIII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

L, R4 и R5 такие, как указано выше, и

Hal означает галоген (прежде всего хлор или бром),

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента,

(N) соединения указанных выше формул (I-1-f)-(I-8-f), в которых А, В, D, Е, Q1, Q2,

Q 3, Q4, Q5, Q6 W, Х и Y такие, как указано выше, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q1, Q2, Q3, Q4 , Q5, Q6, W, Х и Y такие, как указано выше, соответственно с соединениями металлов или аминами формулы (XIX) или (XX)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которых

Me означает одновалентный или двухвалентный металл (предпочтительно щелочной или щелочноземельный металл, такой как литий, натрий, калий, магний или кальций),

t означает 1 или 2 и

R10, R11, R12 независимо друг от друга означают водород или алкил (предпочтительно алкил с 1-8 атомами углерода),

при необходимости в присутствии разбавителя,

(О) соединения указанных выше формул (I-1-g)-(I-8-g), в которых А, В, D, L, Q1 , Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R6, R7, W, Х и Y такие, как указано выше, получают путем взаимодействия соединения указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q1 , Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, W, X и Y такие, как указано выше, соответственно

(2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) с изоцианатами или изотиоизоцианатами формулы (XXI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

R6 и L такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии катализатора, или

(2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) с хлорангидридами карбаминовой кислоты или хлорангидридами тиокарбаминовой кислоты формулы (XXII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

L, R6 и R7 такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента,

(Р) соединения указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q1, Q2, Q3, Q4 , Q5, Q6, W, Х и Y такие, как указано выше, можно получить путем взаимодействия соединений формул (I-1-а')-(I-8-а'), в которых А, В, D, Q1, Q2, Q3 , Q4, Q5, Q6, Х и Y такие, как указано выше, и W' предпочтительно означает бром

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

со спиртами формулы

W-OH,

в которой

W такой, как указано выше, при необходимости в присутствии разбавителя, соли Cu(I) (например, CuBr, CuJ) и сильного основания (например, гидрида натрия, трет-бутилата калия).

Кроме того, было обнаружено, что новые соединения формулы (I) обладают чрезвычайно высокой эффективностью при их применении в качестве средств защиты от вредителей, предпочтительно в качестве инсектицидов, акарицидов и гербицидов.

Неожиданно было обнаружено также, что некоторые замещенные циклические кетоенолы при их совместном применении с рассмотренными ниже, повышающими совместимость с культурными растениями, соединениями (защитными средствами/антидотами) исключительно эффективно предотвращают поражение культурных растений и особенно предпочтительно могут использоваться в качестве обладающих широким спектром действия комбинированных препаратов для селективного уничтожения нежелательных растений в полезных растительных культурах, например, таких как зерновые культуры, а также кукуруза, соя и рис.

Объектом настоящего изобретения являются гербицидные средства селективного действия с эффективным содержанием комбинации действующих веществ, которая состоит из следующих компонентов:

а') по меньшей мере одного замещенного циклического кетоенола формулы (I), в которой CKE, W, Х и Y такие, как указано выше, и

(b') по меньшей мере одного соединения, улучшающего совместимость с культурными растениями, которое выбрано из группы, включающей следующие соединения:

4-дихлорацетил-1-окса-4-азаспиро[4.5]-декан (AD-67, MON-4660), 1-дихлорацетилгексагидро-3,3,8а-триметилпирроло[1,2-а]-пиримидин-6(2Н)-он (дициклонон, BAS-145138), 4-дихлорацетил-3,4-дигидро-3-метил-2Н-1,4-бензоксазин (беноксакор), 1-метилгексиловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты (клоквинтоцет-мексил - смотри также родственные соединения в европейских заявках на патент ЕР-А-86750, ЕР-А-94349, ЕР-А-191736 и ЕР-А-492366), 3-(2-хлорбензил)-1-(1-метил-1-фенилэтил)-карбамид (кумилурон), 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -(цианометоксимино)фенилацетонитрил (циометринил), 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-D), 4-(2,4-дихлорфенокси)-масляная кислота (2,4-DB), 1-(1-метил-1-фенилэтил)-3-(4-метил-фенил)карбамид (даймурон, димрон), 3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота (дикамба), S-1-метил-1-фенилэтиловый эфир пиперидин-1-тиокарбоновой кислоты (димепиперат), 2,2-дихлор-N-(2-оксо-2-(2-пропениламино)этил)-N-(2-пропенил)ацетамид (DKA-24), 2,2-дихлор-N,N-ди-2-пропенилацетамид (дихлормид), 4,6-дихлор-2-фенилпиримидин (фенклорим), этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-трихлорметил-1Н-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты (фенхлоразол-этил - смотри также родственные соединения в европейских заявках на патент ЕР-А-174562 и ЕР-А-346620), фенилметиловый эфир 2-хлор-4-трифторметилтиазол-5-карбоновой кислоты (флуразол), 4-хлор-N-(1,3-диоксолан-2-ил-метокси)-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -трифторацетофеноноксим (флуксофеним), 3-дихлорацетил-5-(2-фуранил)-2,2-диметилоксазолидин (фурилазол, MON-13900), этил-4,5-дигидро-5,5-дифенил-3-изоксазолкарбоксилат (изоксадифен-этил - смотри также родственные соединения в международной заявке WO-A-95/07897), 1-(этоксикарбонил)этил-3,6-дихлор-2-метоксибензоат (лактидихлор), (4-хлор-о-толилокси)уксусная кислота (МСРА), 2-(4-хлор-о-толилокси)пропионовая кислота (мекопроп), диэтил-1-(2,4-дихлорфенил)-4,5-дигидро-5-метил-1Н-пиразол-3,5-дикарбоксилат (мефенпир-диэтил - смотри также родственные соединения в международной заявке WO-A-91/07874) 2-дихлорметил-2-метил-1,3-диоксолан (MG-191), 2-пропенил-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан-4-карбодитиоаты (MG-838), 1,8-нафталевый ангидрид, 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -(1,3-диоксолан-2-ил-метоксимино)фенилацетонитрил (оксабетринил), 2,2-дихлор-N-(1,3-диоксолан-2-ил-метил)-N-(2-пропенил)ацетамид (PPG-1292), 3-дихлор-ацетил-2,2-диметилоксазолидин (R-28725), 3-дихлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидин (R-29148), 4-(4-хлор-о-толил)масляная кислота, 4-(4-хлорфенокси)масляная кислота, дифенилметоксиуксусная кислота, метиловый эфир дифенилметоксиуксусной кислоты, этиловый эфир дифенилметоксиуксусной кислоты, метиловый эфир 1-(2-хлорфенил)-5-фенил-1Н-пиразол-3-карбоновой кислоты, этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-метил-1Н-пиразол-3-карбоновой кислоты, этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-изопропил-1Н-пиразол-3-карбоновой кислоты, этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-(1,1-диметилэтил)-1Н-пиразол-3-карбоновой кислоты, этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-фенил-1Н-пиразол-3-карбоновой кислоты (смотри также родственные соединения в европейских заявках на патент ЕР-А-269806 и ЕР-А-333131), этиловый эфир 5-(2,4-дихлорбензил)-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты, этиловый эфир 5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты, 5-(4-фторфенил)-5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты (смотри также родственные соединения в международной заявке WO-A-91/08202), 1,3-диметилбут-1-иловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты, 4-аллилокси-бутиловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты, 1-аллилоксипроп-2-иловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты, метиловый эфир 5-хлорхиноксалин-8-оксиуксусной кислоты, этиловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты, аллиловый эфир 5-хлорхиноксалин-8-оксиуксусной кислоты, 2-оксопроп-1-иловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты, диэтиловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксималоновой кислоты, диаллиловый эфир 5-хлорхиноксалин-8-оксималоновой кислоты, диэтиловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксималоновой кислоты (смотри также родственные соединения в европейской заявке на патент ЕР-А-582198), 4-карбоксихроман-4-ил-уксусная кислота (АС-304415, смотри европейскую заявку на патент ЕР-А-613618), 4-хлорфеноксиуксусная кислота, 3,3'-диметил-4-метоксибензофенон, 1-бром-4-хлорметилсульфонилбензол, 1-[4-(N-2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]-3-метилкарбамид (он же N-(2-метоксибензоил)-4-[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамид), 1-[4-(N-2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]-3,3-диметилкарбамид, 1-[4-(N-4,5-диметилбензоилсульфамоил)фенил]-3-метилкарбамид, 1-[4-(N-нафтилсульфамоил)фенил]-3,3-диметилкарбамид, N-(2-метокси-5-метил-бензоил)-4-(циклопропиламинокарбонил)бензолсульфонамид,

и/или соединения следующих общих формул:

общей формулы (IIa)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

или общей формулы (IIb)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

или формулы (IIc)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

причем

m означает 0, 1, 2, 3, 4 или 5,

А1 означает одну из следующих двухвалентных гетероциклических группировок:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

n означает 0, 1, 2, 3, 4 или 5,

А2 означает при необходимости замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода и/или алкоксикарбонилом с 1-4 атомами углерода и/или алкенилоксикарбонилом с 1-4 атомами углерода алкандиил с 1 или 2 атомами углерода,

R14 означает гидрокси, меркапто, амино, алкокси с 1-6 атомами углерода, алкилтио с 1-6 атомами углерода, алкиламино с 1-6 атомами углерода или диалкиламино с 1-4 атомами углерода в алкиле,

R15 означает гидрокси, меркапто, амино, алкокси с 1-7 атомами углерода, алкенилокси с 1-6 атомами углерода, алкенилоксиалкокси с 1-6 атомами углерода соответственно в алкенилокси и алкокси, алкилтио с 1-6 атомами углерода, алкиламино с 1-6 атомами углерода или диалкиламино с 1-4 атомами углерода в алкиле,

R16 означает при необходимости замещенный фтором, хлором и/или бромом алкил с 1-4 атомами углерода,

R17 означает водород, соответственно при необходимости замещенный фтором, хлором и/или бромом алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 2-6 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода соответственно в алкокси и алкиле, диоксоланилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле, фурил, фурилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле, тиенил, тиазолил, пиперидинил или при необходимости замещенный фтором, хлором и/или бромом или алкилом с 1-4 атомами углерода фенил,

R18 означает водород, соответственно при необходимости замещенный фтором, хлором и/или бромом алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 2-6 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода соответственно в алкокси и алкиле, диоксоланилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле, фурил, фурилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле, тиенил, тиазолил, пиперидинил или при необходимости замещенный фтором, хлором и/или бромом или алкилом с 1-4 атомами углерода фенил,

R17 и R18 совместно означают также алкандиил с 3-6 атомами углерода или оксаалкандиил с 2-5 атомами углерода, соответственно при необходимости замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода, фенилом, фурилом, аннелированным бензольным кольцом или двумя заместителями, которые совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют пятичленный или шестичленный карбоцикл,

R19 означает водород, циано, галоген или соответственно при необходимости замещенный фтором, хлором и/или бромом алкил с 1-4 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода или фенил,

R20 означает водород, соответственно при необходимости замещенный гидрокси, циано, галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода или триалкилсилил с 1-4 атомами углерода в алкиле,

R21 означает водород, циано, галоген или соответственно при необходимости замещенный фтором, хлором и/или бромом алкил с 1-4 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода или фенил,

X1 означает нитро, циано, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкокси с 1-4 атомами углерода,

Х2 означает водород, циано, нитро, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкокси с 1-4 атомами углерода,

X3 означает водород, циано, нитро, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкокси с 1-4 атомами углерода,

и/или соединения следующих общих формул:

общей формулы (IId)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

общей формулы (IIe)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

причем

t означает 0, 1, 2, 3, 4 или 5,

v означает 0, 1, 2, 3, 4 или 5,

R22 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

R23 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

R 24 означает водород, соответственно при необходимости замещенный циано, галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, алкилтио с 1-6 атомами углерода, алкиламино с 1-6 атомами углерода или диалкиламино с 1-4 атомами углерода в алкиле или соответственно при необходимости замещенный циано, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-6 атомами углерода, циклоалкилокси с 3-6 атомами углерода, циклоалкилтио с 3-6 атомами углерода или циклоалкиламино с 3-6 атомами углерода,

R25 означает водород, при необходимости замещенный циано, гидрокси, галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, соответственно при необходимости замещенный циано или галогеном алкенил с 3-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, или при необходимости замещенный циано, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-6 атомами углерода,

R26 означает водород, при необходимости замещенный циано, гидрокси, галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода алкил с 1-6 атомами углерода, соответственно при необходимости замещенный циано или галогеном алкенил с 3-6 атомами углерода или алкинил с 3-6 атомами углерода, при необходимости замещенный циано, галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-6 атомами углерода, или при необходимости замещенный нитро, циано, галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкокси с 1-4 атомами углерода фенил, или совместно с R25 означает соответственно при необходимости замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода алкандиил с 2-6 атомами углерода или оксаалкандиил с 2-5 атомами углерода,

X4 означает нитро, циано, карбокси, карбамоил, формил, сульфамоил, гидрокси, амино, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкокси с 1-4 атомами углерода и

X5 означает нитро, циано, карбокси, карбамоил, формил, сульфамоил, гидрокси, амино, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкокси с 1-4 атомами углерода.

Предлагаемые в изобретении соединения в общем случае обладают формулой (I). Ниже приводятся предпочтительные заместители, соответственно остатки в указанных выше и ниже формулах.

W предпочтительно означает алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкокси с 1-6 атомами углерода, алкоксиалкокси с 1-4 атомами углерода и 2-4 атомами углерода в соответствующих алкокси, алкокси-бисалкокси с 1-4 атомами углерода и 2-4 атомами углерода в соответствующих алкокси или циклоалкилалкандиилокси с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-2 атомами углерода в алкандиилокси, который при необходимости однократно-трехкратно замещен фтором, хлором, алкилом с 1-3 атомами углерода или алкокси с 1-3 атомами углерода и одна кольцевая метиленовая группа которого при необходимости может быть прервана кислородом или серой,

Х предпочтительно означает галоген,

Y предпочтительно означает алкил с 1-4 атомами углерода,

CKE предпочтительно означает одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 .

А предпочтительно означает водород или соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-10 атомами углерода в алкокси и 1-8 атомами углерода в алкиле, алкилтиоалкил с 1-10 атомами углерода в алкилтио и 1-6 атомами углерода в алкиле, при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкокси с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором при необходимости один или два не являющихся непосредственными соседями кольцевых члена замещены кислородом и/или серой или соответственно при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкокси с 1-6 атомами углерода, циано или нитро фенил или нафтил, гетарил с 5-6 кольцевыми атомами (например фуранил, пиридил, имидазолил, триазолил, пиразолил, пиримидил, тиазолил или тиенил), фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле или нафтилалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле,

В предпочтительно означает водород, алкил с 1-12 атомами углерода или алкоксиалкил с 1-8 атомами углерода в алкокси и 1-6 атомами углерода в алкиле, или

А, В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, предпочтительно означают насыщенный циклоалкил с 3-10 атомами углерода или ненасыщенный циклоалкил с 5-10 атомами углерода, один кольцевой член которого при необходимости замещен кислородом или серой и который при необходимости однократно или двукратно замещен алкилом с 1-8 атомами углерода, циклоалкилом с 3-10 атомами углерода, галогеналкилом с 1-8 атомами углерода, алкокси с 1-8 атомами углерода, алкилтио с 1-8 атомами углерода, галогеном или фенилом, или

А, В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, предпочтительно означают циклоалкил с 3-6 атомами углерода, который замещен алкилендиильной группой, при необходимости содержащей один или два не являющихся непосредственными соседями атома кислорода и/или серы и при необходимости замещенной алкилом с 1-4 атомами углерода, или замещен алкилендиоксильной или алкилендитиоильной группой, образующей с атомом углерода, к которому она присоединена, другое пятичленное-восьмичленное кольцо, или

А, В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, предпочтительно означают циклоалкил с 3-8 атомами углерода или циклоалкенил с 5-8 атомами углерода, в котором два заместителя совместно с атомами углерода, к которым они присоединены, означают соответственно при необходимости замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода или галогеном алкандиил с 2-6 атомами углерода, алкендиил с 2-6 атомами углерода или алкандиендиил с 4-6 атомами углерода, одна метиленовая группа которого при необходимости замещена кислородом или серой,

D предпочтительно означает водород, соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода, алкинил с 3-8 атомами углерода или алкоксиалкил с 1-10 атомами углерода в алкокси и 2-8 атомами углерода в алкиле, при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором один кольцевой член при необходимости замещен кислородом или серой, или соответственно при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкокси с 1-6 атомами углерода, циано или нитро фенил, гетарил с пятью или шестью кольцевыми атомами (например фуранил, имидазолил, пиридил, тиазолил, пиразолил, пиримидил, пирролил, тиенил или триазолил), фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле или гетарилалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле и пятью или шестью кольцевыми атомами (например фуранил, имидазолил, пиридил, тиазолил, пиразолил, пиримидил, пирролил, тиенил или триазолил), или

А и D совместно предпочтительно означают соответственно при необходимости замещенный алкандиил с 3-6 атомами углерода или алкендиил с 3-6 атомами углерода, в котором только в случае группы CKE, означающей (1), одна метиленовая группа при необходимости замещена карбонильной группой, кислородом или серой, и причем соответствующими заместителями могут быть галоген, гидрокси, меркапто или соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил с 1-10 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, алкилтио с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-7 атомами углерода, фенил или бензилокси, или другая алкандиильная группировка с 3-6 атомами углерода, алкендиильная группировка с 3-6 атомами углерода или бутадиенильная группировка, которая при необходимости замещена алкилом с 1-6 атомами углерода или в которой два соседних заместителя при необходимости образуют с атомами углерода, к которым они присоединены, другой насыщенный или ненасыщенный цикл с пятью или шестью кольцевыми атомами (тогда в случае соединения формулы (I-1) А и D совместно с атомами, к которым они присоединены, означают, например, другие группы, обозначенные ниже AD-1-AD-10), который может содержать кислород или серу или при необходимости одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ; 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ; 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ;

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ; 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ; 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ;

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ; 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 или

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

или

А и Q1 совместно предпочтительно означают алкандиил с 3-6 атомами углерода или алкендиил с 4-6 атомами углерода, который соответственно при необходимости однократно или двукратно замещен одинаковыми или разными галогеном, гидрокси, алкилом с 1-10 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, алкилтио с 1-6 атомами углерода, циклоалкилом с 3-7 атомами углерода, соответственно при необходимости однократно-трехкратно замещенным одинаковым или разным галогеном, или замещен бензилокси или фенилом, соответственно при необходимости однократно-трехкратно замещенным одинаковыми или разными галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкокси с 1-6 атомами углерода, и который, кроме того, при необходимости содержит одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ; 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ; 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ;

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ; 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ; 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ;

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ; 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 или 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

или имеет мостик, образованный алкандиильной группой с 1-2 атомами углерода или атомом кислорода, или

Q1 предпочтительно означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

Q2, Q4 , Q5 и Q6 независимо друг от друга предпочтительно означают водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

Q3 предпочтительно означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкокси и 1-2 атомами углерода в алкиле, алкилтиоалкил с 1-6 атомами углерода в алкилтио и 1-2 атомами углерода в алкиле, при необходимости замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа при необходимости замещена кислородом или серой, или при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-2 атомами углерода, галогеналкокси с 1-2 атомами углерода, циано или нитро фенил, или

Q3 и Q4 совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, предпочтительно означают при необходимости замещенное алкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-2 атомами углерода кольцо с 3-7 атомами углерода, один кольцевой член которого при необходимости замещен кислородом или серой,

G предпочтительно означает водород (а) или одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 или 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , прежде всего (а), (b), (с) или (g),

в которых

Е означает эквивалент иона металла или ион аммония,

L означает кислород или серу и

М означает кислород или серу,

R 1 предпочтительно означает соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-8 атомами углерода соответственно в алкокси и алкиле, алкилтиоалкил с 1-8 атомами углерода соответственно в алкилтио и алкиле, полиалкоксиалкил с 1-8 атомами углерода соответственно в алкокси и алкиле или при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкокси с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором один или несколько (предпочтительно не более двух), не являющихся непосредственными соседями кольцевых члена при необходимости замещены кислородом и/или серой,

при необходимости замещенный галогеном, циано, нитро, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкокси с 1-6 атомами углерода, алкилтио с 1-6 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-6 атомами углерода фенил,

при необходимости замещенный галогеном, нитро, циано, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкокси с 1-6 атомами углерода фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле,

при необходимости замещенный галогеном или алкилом с 1-6 атомами углерода пятичленный или шестичленный гетарил (например, пиразолил, тиазолил, пиридил, пиримидил, фуранил или тиенил),

при необходимости замещенный галогеном или алкилом с 1-6 атомами углерода феноксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле, или

при необходимости замещенный галогеном, амино или алкилом с 1-6 атомами углерода пятичленный или шестичленный гетарилоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле (например, пиридилоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле, пиримидилоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле или тиазолилоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле),

R2 предпочтительно означает соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-8 атомами углерода в алкокси и 2-8 атомами углерода в алкиле, полиалкоксиалкил с 1-8 атомами углерода в алкокси и 2-8 атомами углерода в алкиле,

при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкокси с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, или

соответственно при необходимости замещенный галогеном, циано, нитро, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкокси с 1-6 атомами углерода фенил или бензил,

R3 предпочтительно означает при необходимости замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода или соответственно при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкокси с 1-4 атомами углерода, циано или нитро фенил или бензил,

R 4 и R5 независимо друг от друга предпочтительно означают соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, алкокси с 1-8 атомами углерода, алкиламино с 1-8 атомами углерода, диалкиламино с 1-8 атомами углерода в алкиле, алкилтио с 1-8 атомами углерода, алкенилтио с 2-8 атомами углерода, циклоалкилтио с 3-7 атомами углерода, или соответственно при необходимости замещенный галогеном, нитро, циано, алкокси с 1-4 атомами углерода, галогеналкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, галогеналкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилом с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода фенил, фенокси или фенилтио,

R6 и R7 независимо друг от друга предпочтительно означают водород, соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, алкокси с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-8 атомами углерода соответственно в алкокси и алкиле, при необходимости замещенный галогеном, галогеналкилом с 1-8 атомами углерода, алкилом с 1-8 атомами углерода или алкокси с 1-8 атомами углерода фенил, при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-8 атомами углерода, галогеналкилом с 1-8 атомами углерода или алкокси с 1-8 атомами углерода бензил, или совместно означают при необходимости замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода алкиленовый остаток с 3-6 атомами углерода, один атом углерода которого при необходимости замещен кислородом или серой,

R13 предпочтительно означает водород, соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода или алкокси с 1-8 атомами углерода, при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, одна метиленовая группа которого при необходимости замещена кислородом или серой, или соответственно при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкокси с 1-4 атомами углерода, нитро или циано фенил, фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле или фенилалкокси с 1-4 атомами углерода в алкокси,

R14a предпочтительно означает водород или алкил с 1-8 атомами углерода или

R13 и R 14a совместно предпочтительно означают алкандиил с 4-6 атомами углерода,

R15a и R16a одинаковые или разные и предпочтительно означают алкил с 1-6 атомами углерода или

R15a и R 16a совместно предпочтительно означают алкандиильный остаток с 2-4 атомами углерода, который при необходимости замещен алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода или фенилом, при необходимости замещенным галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкокси с 1-4 атомами углерода, нитро или циано,

R17a и R18a независимо друг от друга предпочтительно означают водород, при необходимости замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода или при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкокси с 1-4 атомами углерода, нитро или циано фенил, или

R17a и R18a совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, предпочтительно означают карбонильную группу или при необходимости замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 5-7 атомами углерода, одна метиленовая группа которого при необходимости замещена кислородом или серой,

R19a и R20a независимо друг от друга предпочтительно означают алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, алкокси с 1-10 атомами углерода, алкиламино с 1-10 атомами углерода, алкениламино с 3-10 атомами углерода, диалкиламино с 1-10 атомами углерода в алкиле или диалкениламино с 3-10 атомами углерода в алкениле.

Галоген в предпочтительных остатках означает фтор, хлор, бром и йод, прежде всего фтор, хлор и бром.

W особенно предпочтительно означает алкокси с 1-4 атомами углерода, галогеналкокси с 1-4 атомами углерода, алкоксиалкокси с 1-3 атомами углерода и 2-3 атомами углерода в соответствующих алкокси, алкокси-бисалкокси с 1-2 атомами углерода и 2-3 атомами углерода в соответствующих алкокси или циклоалкилалкандиилокси с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-2 атомами углерода в алкандиилокси, причем одна метиленовая группа в его кольце при необходимости может быть прервана кислородом,

Х особенно предпочтительно означает хлор или бром,

Y особенно предпочтительно означает метил, этил или пропил,

CKE особенно предпочтительно означает одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

А особенно предпочтительно означает водород, соответственно при необходимости однократно-трехкратно замещенный фтором или хлором алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкокси и 1-2 атомами углерода в алкиле, при необходимости однократно или двукратно замещенный алкилом с 1-2 атомами углерода или алкокси с 1-2 атомами углерода циклоалкил с 3-6 атомами углерода, или (но не в случае соединений формул (I-3), (I-4), (I-6) и (I-7)) соответственно при необходимости однократно или двукратно замещенный фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-2 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, галогеналкокси с 1-2 атомами углерода, циано или нитро фенил или бензил,

В особенно предпочтительно означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алкоксиалкил с 1-2 атомами углерода соответственно в алкокси и алкиле или

А, В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, особенно предпочтительно означают насыщенный или ненасыщенный циклоалкил с 5-7 атомами углерода, один кольцевой член которого при необходимости замещен кислородом или серой и который при необходимости однократно или двукратно замещен алкилом с 1-6 атомами углерода, трифторметилом или алкокси с 1-6 атомами углерода, при условии, что Q3 в этом случае особенно предпочтительно означает водород или метил, или

А, В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, особенно предпочтительно означают циклоалкил с 5-6 атомами углерода, который замещен алкилендиильной группой, при необходимости содержащей один или два не являющихся соседями атома кислорода или серы и при необходимости замещенной метилом или этилом, или замещен алкилендиоксильной или алкилендитиольной группой, которая образует с атомом углерода, к которому она присоединена, другое пятичленное или шестичленное кольцо при условии, что Q 3 в этом случае особенно предпочтительно означает водород или метил,

А, В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, особенно предпочтительно означают циклоалкил с 3-6 атомами углерода или циклоалкенил с 5-6 атомами углерода, два заместителя которого совместно с атомами углерода, к которым они присоединены, означают алкандиил с 2-4 атомами углерода, алкендиил с 2-4 атомами углерода или бутадиенил, соответственно при необходимости замещенный алкилом с 1-2 атомами углерода или алкокси с 1-2 атомами углерода, при условии, что Q3 в этом случае особенно предпочтительно означает водород или метил,

D особенно предпочтительно означает водород, соответственно при необходимости однократно-трехкратно замещенный фтором алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 3-6 атомами углерода или алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкокси и 2-3 атомами углерода в алкиле, при необходимости однократно-двукратно замещенный алкилом, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-2 атомами углерода циклоалкил с 3-6 атомами углерода, одна метиленовая группа которого при необходимости замещена кислородом, или (но не в случае соединений формулы (I-1)) соответственно при необходимости однократно или двукратно замещенный фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеналкокси с 1-4 атомами углерода фенил или пиридил, или

А и D совместно особенно предпочтительно означают при необходимости однократно-двукратно замещенный алкандиил с 3-5 атомами углерода, одна метиленовая группа которого только в случае группы CKE, означающей (1), может быть при необходимости замещена кислородом или серой, причем пригодным заместителем является алкил с 1-2 атомами углерода или алкокси с 1-2 атомами углерода, или

А и D (в случае соединений формулы (I-1)) совместно с атомами, к которым они присоединены, означают одну из следующих групп AD-1-AD-10:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

или

А и Q1 совместно особенно предпочтительно означают соответственно при необходимости однократно или двукратно замещенный одинаковым или разным алкилом с 1-2 атомами углерода или алкокси с 1-2 атомами углерода алкандиил с 3-4 атомами углерода, или

Q1 особенно предпочтительно означает водород,

Q2 особенно предпочтительно означает водород,

Q4, Q5 и Q6 особенно предпочтительно независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-3 атомами углерода,

Q3 особенно предпочтительно означает водород, при необходимости однократно-двукратно замещенный метилом или метокси алкил с 1-4 атомами углерода или циклоалкил с 3-6 атомами углерода, или

Q3 и Q4 совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, особенно предпочтительно означают при необходимости замещенное алкилом с 1-2 атомами углерода или алкокси с 1-2 атомами углерода насыщенное кольцо с 5-6 атомами углерода, один кольцевой член которого при необходимости замещен кислородом или серой, при условии, что А в этом случае особенно предпочтительно означает водород или метил, или

G особенно предпочтительно означает водород (а) или одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 или 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , прежде всего (a), (b) или (c),

в которых

E означает эквивалент иона металла или ион аммония,

L означает кислород или серу и

М означает кислород или серу,

R1 особенно предпочтительно означает соответственно при необходимости однократно-трехкратно замещенный фтором или хлором алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 2-8 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкокси и 1-2 атомами углерода в алкиле, алкилтиоалкил с 1-4 атомами углерода в алкилтио и 1-2 атомами углерода в алкиле или при необходимости однократно-двукратно замещенный фтором, хлором, алкилом с 1-2 атомами углерода или алкокси с 1-2 атомами углерода циклоалкил с 3-6 атомами углерода, в котором один или два не являющихся непосредственными соседями кольцевых члена при необходимости замещены кислородом, при необходимости однократно-двукратно замещенный фтором, хлором, бромом, циано, нитро, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-2 атомами углерода или галогеналкокси с 1-2 атомами углерода фенил,

R2 особенно предпочтительно означает соответственно при необходимости однократно-трехкратно замещенный фтором алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 2-8 атомами углерода или алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкокси и 2-4 атомами углерода в алкиле,

при необходимости однократно замещенный алкилом с 1-2 атомами углерода или алкокси с 1-2 атомами углерода циклоалкил с 3-6 атомами углерода, или

соответственно при необходимости однократно-двукратно замещенный фтором, хлором, бромом, циано, нитро, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-3 атомами углерода, трифторметилом или трифторметокси фенил или бензил,

R3 особенно предпочтительно означает при необходимости однократно-трехкратно замещенный фтором алкил с 1-6 атомами углерода или соответственно при необходимости однократно замещенный фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, трифторметилом, трифторметокси, циано или нитро фенил,

R4 особенно предпочтительно означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, алкиламино с 1-6 атомами углерода, диалкиламино с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкилтио с 1-6 атомами углерода, алкенилтио с 3-4 атомами углерода, циклоалкилтио с 3-6 атомами углерода или соответственно при необходимости однократно замещенный фтором, хлором, бромом, нитро, циано, алкокси с 1-3 атомами углерода, галогеналкокси с 1-3 атомами углерода, алкилтио с 1-3 атомами углерода, галогеналкилтио с 1-3 атомами углерода, алкилом с 1-3 атомами углерода или трифторметилом фенил, фенокси или фенилтио,

R5 особенно предпочтительно означает алкокси с 1-6 атомами углерода или алкилтио с 1-6 атомами углерода,

R6 особенно предпочтительно означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, алкенил с 3-6 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкокси и 1-4 атомами углерода в алкиле, при необходимости однократно замещенный фтором, хлором, бромом, трифторметилом, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода фенил, при необходимости однократно замещенный фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, трифторметилом или алкокси с 1-4 атомами углерода бензил,

R7 особенно предпочтительно означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 3-6 атомами углерода или алкоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкокси и 1-4 атомами углерода в алкиле,

R6 и R7 совместно особенно предпочтительно означают при необходимости замещенный метилом или этилом алкиленовый остаток с 4-5 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа при необходимости замещена кислородом или серой.

Галоген в особенно предпочтительных остатках означает фтор, хлор и бром, прежде всего фтор и хлор.

W еще более предпочтительно означает метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси, метоксиэтокси, этоксиэтокси, циклопропилметокси, циклопентилметокси или циклогексилметокси,

X еще более предпочтительно означает хлор или бром,

Y еще более предпочтительно означает метил или этил,

CKE еще более предпочтительно означает одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

А еще более предпочтительно означает водород, соответственно при необходимости однократно-трехкратно замещенный фтором алкил с 1-4 атомами углерода или алкоксиалкил с 1-2 атомами углерода соответственно в алкокси и алкиле, или циклопропил, циклопентил или циклогексил, и только в случае соединений формулы (1-5) означает соответственно при необходимости однократно замещенный фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метокси, этокси, трифторметилом, трифторметокси, циано или нитро фенил,

В еще более предпочтительно означает водород, метил или этил, или

А, В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, еще более предпочтительно означают насыщенный циклоалкил с 5-6 атомами углерода, в котором один кольцевой член при необходимости замещен кислородом или серой и который при необходимости однократно замещен метилом, этилом, пропилом, изопропилом, трифторметилом, метокси, этокси, пропокси или бутокси, при условии, что Q3 в этом случае еще более предпочтительно означает водород, или

А, В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, еще более предпочтительно означают циклоалкил с шестью атомами углерода, который замещен алкилендиоксильной группой, содержащей два не являющихся непосредственными соседями атома кислорода, при условии, что Q3 в этом случае еще более предпочтительно означает водород, или

А и В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, еще более предпочтительно означают циклоалкил с 5-6 атомами углерода или циклоалкенил с 5-6 атомами углерода, в котором два заместителя совместно с атомами углерода, к которым они присоединены, означают алкандиил с 2-4 атомами углерода, алкендиил с 2-4 атомами углерода или бутадиенил, при условии, что Q3 в этом случае еще более предпочтительно означает водород,

D еще более предпочтительно означает водород, соответственно при необходимости однократно-трехкратно замещенный фтором алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 3-4 атомами углерода или алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкокси и 2-3 атомами углерода в алкиле, или циклопропил, циклопентил или циклогексил, или (но не в случае соединений формулы (I-1)) при необходимости однократно замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метокси, этокси или трифторметилом фенил или пиридил,

или

А и D совместно еще более предпочтительно означают при необходимости однократно замещенный метилом или метокси алкандиил с 3-5 атомами углерода, в котором только в случае группы CKE, означающей (1), один атом углерода при необходимости замещен кислородом или серой или означает группу AD-1,

А и Q1 совместно еще более предпочтительно означают при необходимости однократно или двукратно замещенный метилом или метокси алкандиил с 3-4 атомами углерода, или

Q1 еще более предпочтительно означает водород,

Q2 еще более предпочтительно означает водород,

Q4, Q5 и Q6 еще более предпочтительно независимо друг от друга означают водород или метил,

Q3 еще более предпочтительно означает водород, метил, этил или пропил или

Q3 и Q4 еще более предпочтительно совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, означают при необходимости однократно замещенное метилом или метокси насыщенное кольцо с 5-6 атомами углерода, при условии, что А в этом случае еще более предпочтительно означает водород,

G еще более предпочтительно означает водород (а) или одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 или 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которых

Е означает ион аммония,

L означает кислород или серу и

М означает кислород или серу,

R 1 еще более предпочтительно означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-2 атомами углерода в алкокси и одним атомом углерода в алкиле, алкилтиоалкил с 1-2 атомами углерода в алкилтио и одним атомом углерода в алкиле или при необходимости однократно замещенный фтором, хлором, метилом или метокси циклопропил с 3-6 атомами углерода или однократно замещенный хлором алкил с 1-4 атомами углерода, при необходимости однократно замещенный фтором, хлором, бромом, циано, нитро, метилом, метокси, трифторметилом или трифторметокси фенил,

R2 еще более предпочтительно означает соответственно при необходимости однократно-трехкратно замещенный фтором алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкокси и 2-3 атомами углерода в алкиле, фенил или бензил,

R3 еще более предпочтительно означает алкил с 1-6 атомами углерода.

W наиболее предпочтительно означает метокси, этокси, н-пропокси, метоксиэтокси, циклопропилметокси,

Х наиболее предпочтительно означает хлор,

Y наиболее предпочтительно означает метил,

CKE наиболее предпочтительно означает одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , или 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

А наиболее предпочтительно означает метил, этил, изопропил, изобутил или циклопропил,

В наиболее предпочтительно означает водород, метил или этил или

А, В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, наиболее предпочтительно означают насыщенный циклоалкил с 5-6 атомами углерода, в котором один кольцевой член при необходимости замещен кислородом и который при необходимости однократно замещен метилом или метокси,

D наиболее предпочтительно означает водород, метил или этил,

G наиболее предпочтительно означает водород (а) или одну из следующих групп:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 , 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 или 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

E означает ион аммония,

R1 наиболее предпочтительно означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-2 атомами углерода в алкокси и одним атомом углерода в алкиле, циклоалкил с 3-6 атомами углерода (прежде всего циклопропил или циклогексил), однократно замещенный хлором алкил с 1-4 атомами углерода или при необходимости однократно замещенный хлором фенил,

R2 наиболее предпочтительно означает алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3-6 атомами углерода или бензил,

R3 наиболее предпочтительно означает алкил с 1-6 атомами углерода.

Указанные выше заместители, соответственно пояснения, относящиеся к общим случаям или предпочтительным вариантам, можно любым образом комбинировать друг с другом, а также возможны любые комбинации соответствующих вариантов и предпочтительных вариантов. Это касается как конечных, так и исходных и промежуточных продуктов.

Согласно изобретению предпочтительными являются соединения формулы (I), которые содержат комбинацию заместителей, указанных выше в качестве предпочтительных.

Согласно изобретению особенно предпочтительными являются соединения формулы (I), которые содержат комбинацию заместителей, указанных выше в качестве особенно предпочтительных.

Согласно изобретению еще более предпочтительными являются соединения формулы (I), которые содержат комбинацию заместителей, указанных выше в качестве еще более предпочтительных.

Согласно изобретению наиболее предпочтительными являются соединения формулы (I), которые содержат комбинацию заместителей, указанных выше в качестве наиболее предпочтительных.

Насыщенные или ненасыщенные углеводородные остатки, такие как алкил, алкандиил или алкенил, в том числе и в соединении с гетероатомами, например, таком как алкоксисоединение, по мере возможности могут быть соответственно неразветвленными или разветвленными.

При необходимости замещенные остатки в отсутствие особых указаний могут быть замещены однократно или многократно, причем в случае многократного замещения заместители могут быть одинаковыми или разными.

Кроме соединений, указанных в примерах получения, к соединениям формулы (I-1-а) относятся, в частности, следующие:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Таблица 1
W=OCH3, X=Cl, Y=CH3
AВ D
СН 3H Н
C 2H5 HН
С3Н 7H Н
изо-С 3Н7 НН
С4Н9 НН
изо-С4Н9 НН
втор-С4Н9 НН
трет-С4Н9 НН
СН3СН 3Н
С2Н 5СН3 Н
С3Н7 СН3Н
изо-С3 Н7СН 3Н
С4Н 9СН3 Н
изо-С4Н9 СН3Н
втор-С4 Н9СН 3Н
трет-С4 Н9СН 3Н
С2Н 5С2 Н5Н
С3 Н7С 3Н7 Н
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3 Н
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3 Н
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3 Н
-(СН2)2- Н
-(СН2)4- Н
-(СН2)5- Н
-(СН2)6- Н
-(СН2)7- Н
-(СН2)2-O-(СН2)2- Н
-СН2-O-(СН2)3- Н
-(СН2)2-S-(СН2)2- Н
-СН2-СНСН3-(СН2)3 -Н
-(СН2)2-СНСН3-(СН2 )2-Н
-(СН2)2-СНС2Н5-(СН 2)2- Н
-(СН2)2-СНС3Н7-(СН 2)2- Н
-(СН2)2-СНизо-С3Н7 -(СН2)2- Н
-(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-Н
-(СН2)2-СНОС2Н5-(СН 2)2- Н
-(СН2)2-СНОС3Н7-(СН 2)2- Н
-(СН2)2-СНОизо-С3Н7 -(СН2)2- Н
-(СН2)2-С(СН3)2-(СН 2)2- Н
-СН2-(СНСН3)2-(СН2 )2-Н
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Н
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Н
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Н
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Н
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Н
А DВ
-(СН2)3- Н
-(СН2)4- Н
-СН2-СНСН3-СН2- Н
-СН2-СН2-СНСН3- Н
-СН2-СНСН3-СНСН3- Н
-СН2-S-СН2- Н
-СН2-S-(СН2)2- Н
-(СН2)2-S-СН2- Н
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
H СН3 H
H С2Н5 H
H С3Н7 H
H изо-С3Н7 H
H 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 H
H 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 H
H 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 H
СН3 СН3 H
СН 3С2 Н5H
СН3 С3Н 7H
СН3 изо-С3Н 7H
СН3 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 H
СН3 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 H
СН3 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 H
С2Н 5СН3 H
С2Н5 С2Н5 H

Таблица 2 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
А, В и D такие, как указано в таблице 1, 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
W=OCH3, X=Br, Y=CH3. 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Таблица 3 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
А, В и D такие, как указано в таблице 1, 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
W=ОС2Н5, Х=Cl, Y=СН3. 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Таблица 4 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
А, В и D такие, как указано в таблице 1, 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
W=OC2H5, X=Br, Y=CH3. 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Кроме соединений, указанных в примерах получения, к соединениям формулы (I-2-а) относятся, в частности, следующие:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Таблица 5
W=OCH3, X=Cl, Y=CH3
AВ
СН3Н
С2 Н5Н
С3 Н7Н
изо-С3 Н7Н
С4 Н9Н
изо-С4 Н9Н
втор-С4 Н9Н
трет-С4 Н9Н
СН3 СН3
С2 Н5СН 3
С 3Н7 СН3
изо-С3Н7 СН3
С4Н9 СН3
изо-С4Н9 СН3
втор-С4Н9 СН3
трет-С4Н9 СН3
С2Н5 С2Н5
С3Н7 С3Н7
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3
-(СН2)2-
-(СН2)4-
-(СН2)5-
-(СН2)6-
-(СН2)7-
-(СН2)2-O-(СН2)2-
-СН2-O-(СН2)3-
-(СН2)2-S-(СН2)2-
-СН2-СНСН3-(СН2)3 -
-(СН2)2-СНСН3-(СН2 )2-
(СН2)2-СНС2Н5-(СН 2)2-
-(СН2)2-СНС3Н7-(СН 2)2-
-(СН2)2-СНОизо-С3Н7 -(СН2)2-
-(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-
-(СН2)2-СНОС2Н5-(СН 2)2-
-(СН2)2-СНОС3Н7-(СН 2)2-
-(СН2)2-СНизо-С3Н7 -(СН2)2-
-(СН2)2-С(СН3)2-(СН 2)2-
-СН2-(СНСН3)2-(СН2 )2-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Таблица 6 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
А и В такие, как указано в таблице 5, 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
W=ОСН3, Х=Br, Y=СН3. 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Таблица 7 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
А и В такие, как указано в таблице 5. 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
W=OC2H5, X=Cl, Y=CH3. 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Таблица 8 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
А и В такие, как указано в таблице 5, 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
W=OC2H5, X=Br, Y=CH3. 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Ниже приведены предпочтительные группы в указанных выше соединениях формул (IIa), (IIb), (IIc), (IId) и (IIe), улучшающих совместимость гербицидов с культурными растениями (так называемой «защиты от гербицидов»):

m предпочтительно означает 0, 1, 2, 3 или 4,

А1 предпочтительно означает одну из следующих двухвалентных гетероциклических группировок:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

n предпочтительно означает 0, 1, 2, 3 или 4,

А2 предпочтительно означает соответственно при необходимости замещенный метилом, этилом, метоксикарбонилом или этоксикарбонилом метилен или этилен,

R14 предпочтительно означает гидрокси, меркапто, амино, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси или трет-бутокси, метилтио, этилтио, н-пропилтио или изопропилтио, н-бутилтио, изобутилтио, втор-бутилтио или трет-бутилтио, метиламино, этиламино, н-пропиламино или изопропиламино, н-бутиламино, изобутиламино, втор-бутиламино или трет-бутиламино, диметиламино или диэтиламино,

R15 предпочтительно означает гидрокси, меркапто, амино, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси или трет-бутокси, 1-метилгексилокси, аллилокси, 1-аллилоксиметилэтокси, метилтио, этилтио, н-пропилтио или изопропилтио, н-бутилтио, изобутилтио, втор-бутилтио или трет-бутилтио, метиламино, этиламино, н-пропиламино или изопропиламино, н-бутиламино, изобутиламино, втор-бутиламино, трет-бутиламино, диметиламино или диэтиламино,

R16 предпочтительно означает соответственно при необходимости замещенный фтором, хлором и/или бромом метил, этил, н-пропил или изопропил,

R17 предпочтительно означает водород, соответственно при необходимости замещенный фтором и/или хлором метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пропенил, бутенил, пропинил или бутинил, метоксиметил, этоксиметил, метоксиэтил, этоксиэтил, диоксоланилметил, фурил, фурилметил, тиенил, тиазолил или пиперидинил или при необходимости замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, н-пропилом или изопропилом, н-бутилом, изобутилом, втор-бутилом или трет-бутилом фенил,

R18 предпочтительно означает водород, соответственно при необходимости замещенный фтором и/или хлором метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пропенил или бутенил, пропинил или бутинил, метоксиметил, этоксиметил, метоксиэтил, этоксиэтил, диоксоланилметил, фурил, фурилметил, тиенил, тиазолил, пиперидинил или при необходимости замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, втор-бутилом или трет-бутилом фенил или

R 17 и R18 совместно означают также один из остатков -СН2-О-СН2-СН2- и -СН2 -СН2-O-СН2-СН2-, при необходимости замещенных метилом, этилом, фурилом или фенилом, аннелированным бензольным кольцом или двумя заместителями, которые совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют пятичленный или шестичленный карбоцикл,

R19 предпочтительно означает водород, циано, фтор, хлор, бром или соответственно при необходимости замещенный фтором, хлором и/или бромом метил, этил, н-пропил или изопропил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или фенил,

R20 предпочтительно означает водород, при необходимости замещенный гидрокси, циано, фтором, хлором, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил,

R21 предпочтительно означает водород, циано, фтор, хлор, бром или соответственно при необходимости замещенный фтором, хлором и/или бромом метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или фенил,

X1 предпочтительно означает нитро, циано, фтор, хлор, бром, метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, дифторметил, дихлорметил, трифторметил, трихлорметил, хлор-дифторметил, фтордихлорметил, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси, дифторметокси или трифторметокси,

X2 предпочтительно означает водород, нитро, циано, фтор, хлор, бром, метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, дифторметил, дихлорметил, трифторметил, трихлорметил, хлордифторметил, фтордихлорметил, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси, дифторметокси или трифторметокси,

X3 предпочтительно означает водород, нитро, циано, фтор, хлор, бром, метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, дифторметил, дихлорметил, трифторметил, трихлорметил, хлордифторметил, фтордихлорметил, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси, дифторметокси или трифторметокси,

t предпочтительно означает 0, 1, 2, 3 или 4,

v предпочтительно означает 0, 1, 2, 3 или 4,

R22 предпочтительно означает водород, метил, этил, н-пропил или изопропил,

R23 предпочтительно означает водород, метил, этил, н-пропил или изопропил,

R24 предпочтительно означает водород, соответственно при необходимости замещенный циано, фтором, хлором, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси или трет-бутокси, метилтио, этилтио, н-пропил или изопропилтио, н-бутилтио, изобутилтио, втор-бутилтио или трет-бутилтио, метиламино, этиламино, н-пропиламино или изопропиламино, н-бутиламино, изобутиламино, втор-бутиламино или трет-бутиламино, диметиламино или диэтиламино или соответственно при необходимости замещенный циано, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-пропилом или изопропилом циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклопропилокси, циклобутилокси, циклопентилокси, циклогексилокси, циклопропилтио, циклобутилтио, циклопентилтио, циклогексилтио, циклопропиламино, циклобутиламино, циклопентиламино или циклогексиламино,

R25 предпочтительно означает водород, соответственно при необходимости замещенный циано, гидрокси, фтором, хлором, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил или втор-бутил, соответственно при необходимости замещенный циано, фтором, хлором или бромом пропенил, бутенил, пропинил или бутинил, или соответственно при необходимости замещенный циано, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-пропилом или изопропилом циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил.

R26 предпочтительно означает водород, соответственно при необходимости замещенный циано, гидрокси, фтором, хлором, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил или втор-бутил, соответственно при необходимости замещенный циано, фтором, хлором или бромом пропенил, бутенил, пропинил или бутинил соответственно при необходимости замещенный циано, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-пропилом или изопропилом циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил или при необходимости замещенный нитро, циано, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-пропилом или изопропилом, н-бутилом, изобутилом, втор-бутилом или трет-бутилом, трифторметилом, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси, дифторметокси или трифторметокси фенил или совместно с R25 означает соответственно при необходимости замещенный метилом или этилом бутан-1,4-диил (триметилен), пентан-1,5-диил, 1-оксабутан-1,4-диил или 3-оксапентан-1,5-диил,

X4 предпочтительно означает нитро, циано, карбокси, карбамоил, формил, сульфамоил, гидрокси, амино, фтор, хлор, бром, метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, трифторметил, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, дифторметокси или трифторметокси,

X5 предпочтительно означает нитро, циано, карбокси, карбамоил, формил, сульфамоил, гидрокси, амино, фтор, хлор, бром, метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, трифторметил, метокси, этокси, н-пропокси или изопропокси, дифторметокси или трифторметокси.

В нижеследующей таблице приведены примеры еще более предпочтительных соединений формулы (IIa)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

согласно изобретению используемых в качестве защиты от гербицидов.

Таблица
Примеры соединений формулы (IIa)
Пример(Положение) (Х1)m A1R 14
IIa-1(2) Cl, (4) Cl2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОСН3
IIa-2 (2) Cl, (4) Cl 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОСН3
IIa-3 (2) Cl, (4) Cl 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 OC2 H5
IIa-4(2) Cl, (4) Cl2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 OC2 H5
IIa-5(2) Cl 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОСН3
IIa-6 (2) Cl, (4) Cl 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОСН3
IIa-7 (2) F 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОСН3
IIa-8 (2) F 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОСН3
IIa-9 (2) Cl, (4) Cl 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 OC2 H5
IIa-10(2) Cl, (4) CF32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОСН3
IIa-11 (2) Cl 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОСН3
IIa-12 - 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОС2 Н5
IIa-13(2) Cl, (4) Cl2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОС2 Н5
IIa-14(2) Cl, (4) Cl2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 OC2 H5
IIa-15(2) Cl, (4) Cl2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 OC2 H5
IIa-16(2) Cl, (4) Cl2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 OC2 H5
IIa-17(2) Cl, (4) Cl2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 OC2 H5
IIa-18- 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОН

В нижеследующей таблице приведены примеры еще более предпочтительных соединений формулы (IIb)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

согласно изобретению используемых в качестве «защиты от гербицидов».

Таблица
Примеры соединений формулы (IIb)
Пример(Положение) X2(Положение) X3A 2R15
IIb-1 (5) Cl -СН2 ОН
IIb-2(5) Cl -СН2 ОСН3
IIb-3 (5) Cl- СН2ОС 2Н5
IIb-4(5) Cl -СН2 н-ОС3Н 7
IIb-5 (5) Cl -СН2 изо-ОС3Н 7
IIb-6 (5) Cl -СН2 н-ОС4Н 9
IIb-7 (5) Cl -СН2 н-ОСН(СН3 5Н11
IIb-8(5) Cl (2) FСН2 ОН
IIb-9(5) Cl (2) ClСН2 ОН
IIb-10(5) Cl - СН2ОСН 2СН=СН2
IIb-11(5) Cl - СН2изо-ОС 4Н9
IIb-12(5) Cl - СН22, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IIb-13 (5) Cl -2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОСН2 СН=СН2
IIb-14(5) Cl - 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОС2 Н5
IIb-15(5) Cl - 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ОСН3

В нижеследующей таблице приведены примеры еще более предпочтительных соединений формулы (IIc)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

согласно изобретению используемых в качестве защиты от гербицидов.

Таблица
Примеры соединений формулы (IIc)
ПримерR16 N(R17, R18)
IIc-1CHCl2 N(CH2CH=СН 2)2
IIc-2CHCl2 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IIc-3 CHCl2 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IIc-4 CHCl2 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IIc-5 CHCl2 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IIc-6 CHCl2 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IIc-7 CHCl2 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

В нижеследующей таблице приведены примеры еще более предпочтительных соединений формулы (IId)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

согласно изобретению используемых в качестве «защиты от гербицидов».

Таблица
Примеры соединений формулы (IId)
ПримерR22 R23 R24 (Положение)(X4)t (Положение) (X5)v
IId-1H HСН3 (2) ОСН3 -
IId-2H HC2H 5(2) ОСН 3-
IId-3 HH н-С3Н7 (2) ОСН3 -
IId-4 H Hизо-С3 Н7(2) ОСН3-
IId-5 HH 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (2) ОСН 3-
IId-6 HH СН3(2) ОСН3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-7 H HС2Н 5(2) ОСН 3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-8 H Hн-С3Н 7(2) ОСН 3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-9 H Hизо-С3 Н7(2) ОСН3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-10 H H2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (2) ОСН 3

(5) СН3
-
IId-11 H HОСН3 (2) ОСН3 -
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-12 H HОС2Н 5(2) ОСН 3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-13 H Hизо-ОС3 Н7(2) ОСН3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-14 H HSCH3 (2) ОСН3 -
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-15 H HSC2H 5(2) ОСН 3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-16 H Hизо-SC3 H7(2) ОСН3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-17 H HNHCH3 (2) ОСН3 -
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-18 H HNHC2H 5(2) ОСН 3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-19 H Hизо-NHC3 H7(2) ОСН3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-20 H H2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (2) ОСН 3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-21 H HNHCH3 (2) ОСН3 -
IId-22H Hизо-NHC3 H7(2) ОСН3-
IId-23 HH N(CH3)2 (2) ОСН3 -
IId-24 H HN(CH3 )2(3) СН3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (4) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IId-25 H HСН2-O-СН 3(2) ОСН 3-

В нижеследующей таблице приведены примеры еще более предпочтительных соединений формулы (IIe)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

согласно изобретению используемых в качестве «защиты от гербицидов».

Таблица
Примеры соединений формулы (IIe)
ПримерR22 R25 R26 (Положение) (X4)t (Положение) (X5)v
IIe-1H HСН3 (2) ОСН3 -
IIe-2H HС2Н 5(2) ОСН 3-
IIe-3 HH н-С3Н7 (2) ОСН3 -
IIe-4 H Hизо-С3 Н7(2) ОСН3-
IIe-5 HH 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (2) ОСН 3-
IIe-6 HСН3 СН3 (2) ОСН3 -
IIe-7 H HСН3 (2) ОСН3 -
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IIe-8 H HС2Н 5(2) ОСН 3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IIe-9 H Hн-С3Н 7(2)ОСН 3

(5)СН3
-
IIe-10 H Hизо-С3 Н7(2)ОСН 3

(5)СН3
-
IIe-11 H H2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (2) ОСН 3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
IIe-12 H СН3СН 3(2) ОСН 3-
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 (5) СН 32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Наиболее предпочтительными соединениями, улучшающими совместимость гербицидов с культурными растениями [компонентами (b')], являются клоквинтоцет-мексил, фенхлоразол-этил, изоксадифен-этил, мефенпир-диэтил, фурилазол, фенклорим, кумилурон, димрон, димепиперат и соединения IIe-5 и IIe-11, причем особо следует выделить клоквинтоцет-мексил и мефенпир-диэтил.

В нижеследующей таблице приведены примеры предлагаемых в изобретении селективных гербицидных комбинаций, каждая из которых состоит из одного действующего вещества формулы (I) и одного указанного выше защитного средства.

Таблица
Примеры предлагаемых в изобретении комбинаций
Действующее вещество формулы (I) Защитное средство
I-1клоквинтоцет-мексил
I-1 фенхлоразол-этил
I-1изоксадифен-этил
I-1 мефенпир-диэтил
I-1фурилазол
I-1 фенклорим
I-1кумилурон
I-1 даймурон/димрон
I-1димепиперат
I-1 IIe-11
I-1 IIe-5
I-2клоквинтоцет-мексил
I-2 фенхлоразол-этил
I-2изоксадифен-этил
I-2 мефенпир-диэтил
I-2фурилазол
I-2 фенклорим
I-2кумилурон
I-2 даймурон/димрон
I-2димепиперат
1-2 IIe-11
I-2 IIe-5
I-3клоквинтоцет-мексил
I-3 фенхлоразол-этил
I-3изоксадифен-этил
I-3 мефенпир-диэтил
I-3фурилазол
I-3 фенклорим
I-3кумилурон
I-3 даймурон/димрон
I-3димепиперат
I-3 IIe-5
I-3 IIe-11
I-4клоквинтоцет-мексил
I-4 фенхлоразол-этил
I-4изоксадифен-этил
I-4 мефенпир-диэтил
I-4фурилазол
I-4 фенклорим
I-4кумилурон
I-4 даймурон/димрон
I-4димепиперат
I-4 IIe-11
I-4 IIe-5
I-5клоквинтоцет-мексил
I-5 фенхлоразол-этил
I-5изоксадифен-этил
1-5 мефенпир-диэтил
I-5фурилазол
I-5 фенклорим
I-5кумилурон
I-5 даймурон/димрон
I-5димепиперат
I-5 IIe-5
I-5 IIe-11
I-6клоквинтоцет-мексил
I-6 фенхлоразол-этил
I-6изоксадифен-этил
I-6 мефенпир-диэтил
I-6фурилазол
I-6 фенклорим
I-6кумилурон
I-6 даймурон/димрон
I-6димепиперат
I-6 IIe-5
I-6 IIe-11
I-7клоквинтоцет-мексил
I-7 фенхлоразол-этил
I-7изоксадифен-этил
I-7 мефенпир-диэтил
I-7фурилазол
I-7 фенклорим
I-7кумилурон
I-7 даймурон/димрон
I-7димепиперат
I-7 IIe-5
I-7 IIe-11
I-8клоквинтоцет-мексил
I-8 фенхлоразол-этил
I-8изоксадифен-этил
I-8 мефенпир-диэтил
I-8фурилазол
I-8 фенклорим
I-8кумилурон
I-8 даймурон/димрон
I-8димепиперат
I-8 IIe-5
I-8 IIe-11

Соединения общей формулы (IIa), согласно изобретению подлежащие использованию в качестве защитных средств, известны и/или могут быть получены известными методами (смотри международные заявки на патент WO-A-91/07874 и WO-A-95/07897).

Соединения общей формулы (IIb), согласно изобретению подлежащие использованию в качестве защитных средств, известны и/или могут быть полученными известными методами (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А-191736).

Соединения общей формулы (IIc), согласно изобретению подлежащие использованию в качестве защитных средств, известны и/или могут быть полученными известными методами (смотри немецкие заявки на патент DE-А-2218097 и DE-A-2350547).

Соединения общей формулы (IId), согласно изобретению подлежащие использованию в качестве защитных средств, известны и/или могут быть полученными известными методами (смотри немецкую заявку на патент DE-А-19621522 /заявку на патент США US-A-6235680).

Соединения общей формулы (IIe), согласно изобретению подлежащие использованию в качестве защитных средств, известны и/или могут быть полученными известными методами (смотри международную заявку на патент WO-A-99/66795 / заявку на патент США US-A-6251827).

Неожиданно было обнаружено, что указанные выше комбинации действующих веществ, состоящие из замещенных кетоенолов общей формулы (I) и защитных средств (антидотов), выбранных из указанной выше группы (b'), наряду с чрезвычайно высокой совместимостью с полезными растениями обладают особенно высокой гербицидной активностью и могут применяться для селективной борьбы с сорными растениями не только в различных культурах, в особенности в зерновых (прежде всего в пшенице), но и в сое, картофеле, кукурузе и рисе.

При этом неожиданно выяснилось, что из множества известных защитных средств или антидотов, способных противодействовать поражающему воздействию гербицидов на культурные растения, пригодными являются именно указанные выше соединения группы (b'), которые практически полностью устраняют поражающее воздействие замещенных циклических кетоенолов формулы (I) на культурные растения, но при этом не наносят значительного ущерба оказываемому ими гербицидному воздействию на сорные растения.

При этом следует подчеркнуть особо благоприятное действие особенно предпочтительных и наиболее предпочтительных комбинационных партнеров группы (b'), прежде всего учитывая их мягкое воздействие на культурные растения, например, на зерновые растения, такие как пшеница, ячмень и рожь, а также на кукурузу и рис.

Согласно настоящему изобретению возможны комбинации активных веществ, например, при применении следующих растений,

При использовании в качестве исходного соединения для способа (А), например, этилового эфира N-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенилацетил)-1-аминоциклогексанкарбоновой кислоты реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходного соединения для способа (В), например, этилового эфира O-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенилацетил)-2-гидроксиизомасляной кислоты реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходного соединения для способа (С), например, этилового эфира 2-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенил)-4-(4-метокси)бензилмеркапто-4-метил-3-оксовалерьяновой кислоты реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (D), например, (хлоркарбонил)-2-[(2-хлор-4-метил-6-метокси)фенил)]кетена и ацетона реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (Е), например, (хлоркарбонил)-2-(2-хлор-4-метил-6-метокси)фенил)кетена и тиобензамида реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходного соединения для способа (F), например, этилового эфира 5-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенил)-2,3-тетра-метилен-4-оксовалерьяновой кислоты реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходного соединения для способа (G), например, этилового эфира 5-[(2-хлор-4-метил-6-метокси)фенил]-2,2-диметил-5-оксогексановой кислоты реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (H2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ), например, гексагидропиридазина и (хлоркарбонил)-2-[(2-хлор-4-метил-6-метокси)фенил]кетена реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (Н2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ), например, гексагидропиридазина и диметилового эфира (2-хлор-4-метил-6-метокси)фенилмалоновой кислоты реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходного соединения для способа (Н2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ), например, 1-этоксикарбонил-2-[(2-хлор-4-метил-6-метокси)фенилацетил]-гексагидропиридазина реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (I2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ), например, 3-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенил)-5,5-диметилпирролидин-2,4-диона и пивалоилхлорида реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (I2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ), например, 3-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенил)-4-гидрокси-5-фенил-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 3-дигидрофуран-2-она и уксусного ангидрида реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (J), например, 8-[(2-хлор-4-метил-6-метокси)фенил]-1-азабицикло-(4,3,0 1,6)-нонан-7,9-диона и этоксиэтилового эфира хлормуравьиной кислоты реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (K), например, 3-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенил)-4-гидрокси-5-метил-6-(3-пиридил)пирона и метилового эфира хлормонотиомуравьиной кислоты реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (L), например, 3-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенил)-5,5-пентаметиленпирролидин-2,4-диона и метансульфохлорида реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (М), например, 3-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенил)-4-гидрокси-5,5-диметил-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 3-дигидрофуран-2-она и 2,2,2-трифторэтилового эфира хлорангидрида метантиофосфоновой кислоты реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (N), например, 3-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенил]-5-циклопропил-5-метилпирролидин-2,4-диона и гидроксида натрия реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (О), например, варианта 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 3-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенил)-4-гидрокси-5-тетраметилен-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 3-дигидрофуран-2-она и этилизоцианата реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

При использовании в качестве исходных соединений для способа (О), например, варианта 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 3-(2-хлор-4-метил-6-метоксифенил)-5-метилпирролидин-2,4-диона и хлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты реакция, протекающая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, может быть представлена в виде следующей схемы:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Необходимые для осуществления предлагаемого в изобретении способа (А) исходные соединения формулы (II)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, D, W, X, Y и R8 такие, как указано выше, являются новыми веществами.

Сложные эфиры ациламинокислоты формулы (II) получают, например, ацилированием производных аминокислоты формулы (XXIII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, R 8 и D такие, как указано выше,

замещенными производными фенилуксусной кислоты формулы (XXIV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше, и

Z означает отщепляемую группу, введенную с помощью активаторов карбоновых кислот, таких как карбонилдиимидазол, карбонилдиимиды (например, такие как дициклогексилкарбонилдиимид), агентов фосфорилирования (например, таких как POCl3 , ВОР-Cl), галогенирующих агентов, например, тионилхлорида, оксалилхлорида, фосгена или сложных эфиров хлормуравьиной кислоты, осуществляемым в соответствии с Chem. Reviews 52, 237-416 (1953) и Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968, или этерификацией ациламинокислот формулы (XXV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, D, W, Х и Y такие, как указано выше,

осуществляемой в соответствии с Chem. Ind. (London) 1568 (1968).

Соединения формулы (XXV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, D, W, Х и Y такие, как указано выше,

являются новыми веществами.

Соединения формулы (XXV) получают ацилированием аминокислот формулы (XXVI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В и D такие, как указано выше,

замещенными производными фенилуксусной кислоты формулы (XXIV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше, и

Z такой, как указано выше,

осуществляемым, например, по Шоттену-Бауману (Organikum, издательство VEB Deutscher Verlag derWissenschaften, Берлин, 1977, страница 505).

Соединения формулы (XXIV) являются новыми веществами. Они могут быть получены в принципе известными методами, как показано в примерах (смотри, например, Н.Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, том 8, страницы 467-469 (1952)).

Соединения формулы (XXIV) получают, например, взаимодействием замещенных фенилуксусных кислот формулы (XXVII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше,

с галогенирующими агентами (например, тионилхлоридом, тионилбромидом, оксалилхлоридом, фосгеном, трихлоридом фосфора, трибромидом фосфора или пентахлоридом фосфора), агентами фосфонилирования (например, такими как POCl3 , BOP-Cl), карбонилдиимидазолом, карбонилдиимидами (например, дициклогексилкарбонилдиимидом), осуществляемым при необходимости в присутствии разбавителя (например, при необходимости хлорированных алифатических или ароматических углеводородов, таких как толуол или метиленхлорид, или простых эфиров, например, тетрагидрофурана, диоксана, метил-трет-бутилового эфира) при температуре от -20 до 150°С, предпочтительно от -10 до 100°С.

Соединения формулы (XXIII) и (XXVI) частично известны и/или могут быть получены известными методами (смотри, например, Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, страницы 11-22, 23-27 (1970)).

Замещенные циклические аминокарбоновые кислоты формулы (XXVI), в которых А и В образуют кольцо, в общем случае могут быть синтезированы методом Бухерера-Бергса или методом Штрекера и при этом образуются в соответствующих разных изомерных формах. Так, например, в условиях синтеза по Бухереру-Бергсу преимущественно образуются изомеры (в дальнейшем для простоты обозначаемые 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -изомерами) с экваториальным расположением остатков R и карбоксильных групп, тогда как в условиях синтеза по Штрекеру преимущественно образуются изомеры (в дальнейшем для простоты обозначаемые 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -изомерами) с экваториальным расположением аминогруппы и остатков R:

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
синтез по Бухереру-Бергсу синтез по Штрекеру
(2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -изомер)(2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -изомер),

(L.Munday, J.Chem. Soc. 4372 (1961); J.T.Eward, C.Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).

Кроме того, используемые согласно указанному выше способу (А) исходные вещества формулы (II)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, D, W, X, Y и R8 такие, как указано выше,

могут быть получены взаимодействием аминонитрилов формулы (XXVIII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В и D такие, как указано выше,

с замещенными производными фенилуксусной кислоты формулы (XXIV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, X, Y и Z такие, как указано выше,

с образованием соединений формулы (XXIX)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, D, W, Х и Y такие, как указано выше,

которые затем подвергают алкоголизу.

Соединения формулы (XXIX) также являются новыми веществами.

Необходимые для осуществления предлагаемого в изобретении способа (В) исходные соединения формулы (III)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, W, X, Y и R8 такие, как указано выше,

являются новыми веществами.

Подобные соединения могут быть получены в принципе известными методами.

Соединения формулы (III) получают, например,

ацилированием сложных эфиров 2-гидроксикарбоновой кислоты формулы (ХХХ-А)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В и R 8 такие, как указано выше,

замещенными производными фенилуксусной кислоты формулы (XXIV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше,

(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).

Кроме того, соединения формулы (III) получают алкилированием замещенных фенилуксусных кислот формулы (XXVII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, X и Y такие, как указано выше,

сложными эфирами 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -галогенкарбоновых кислот формулы (ХХХ-В)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В и R 8 такие, как указано выше, и

Hal означает хлор или бром.

Соединения формулы (XXVII) являются новыми веществами.

Соединения формулы (ХХХ-В) имеются в продаже.

Соединения формулы (XXVII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше,

получают, например, омылением сложных эфиров фенилуксусной кислоты формулы (XXXI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, X, Y и R 8 такие, как указано выше,

осуществляемым в общеизвестных стандартных условиях в присутствии кислот или оснований и в присутствии растворителя. Кроме того, фенилуксусные кислоты формулы (XXVII) получают способом (Q).

Соединения формулы (XXXI) являются новыми веществами.

Соединения формулы (XXXI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, X, Y и R 8 такие, как указано выше,

получают, например, описанным в примерах способом (R), в соответствии с которым сложные эфиры фенилуксусной кислоты формулы (XXXI-а)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

R8 , Х и Y такие, как указано выше, и

W означает галоген (прежде всего бром),

реагируют в присутствии спирта, основания и при необходимости используемого катализатора (предпочтительно соли меди, например, такой как бромид меди(I)).

Сложные эфиры фенилуксусной кислоты формулы (XXXI-а) известны из международной заявки WO 96/35664 или могут быть получены приведенными в данной заявке методами.

Кроме того, сложные эфиры фенилуксусной кислоты формулы (XXXI) получают другим, описанным выше способом (Q), в соответствии с которым полученные согласно этому способу фенилуксусные кислоты формулы (XXVII) этерифицируют, используя стандартные методы.

Необходимые для осуществления указанного выше способа (С) исходные соединения формулы (IV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой,

А, В, V, W, X, Y и R8 такие, как указано выше,

являются новыми веществами.

Подобные соединения можно синтезировать в принципе известными методами.

Так, например, соединения формулы (IV) получают ацилированием замещенных сложных эфиров фенилуксусной кислоты формулы (XXXI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, X, Y и R 8 такие, как указано выше,

галогенидами 2-бензилтиокарбоновой кислоты формулы (XXXII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В и V такие, как указано выше, и

Hal означает галоген (прежде всего хлор или бром),

осуществляемым в присутствии сильных оснований (смотри, например, M.S.Chambers, E.J.Thomas, D.J.Williams, J.Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).

Галогениды 2-бензилтиокарбоновой кислоты формулы (XXXII) частично известны и/или могут быть получены известными методами (J.Antibiotics (1983), 26, 1589).

Галогенкарбонилкетены формулы (VI), необходимые в качестве исходных соединений для осуществления указанных выше способов (D), (Е) и (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ), являются новыми веществами. Они могут быть получены в принципе известными методами (смотри, например, Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 и немецкую заявку на патент DE-A-1 945703). Так, например, соединения формулы (VI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше, и

Hal означает хлор или бром,

получают взаимодействием замещенных фенилмалоновых кислот формулы (XXXIII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой W, Х и Y такие, как указано выше,

с галоидангидридами кислоты, например, такими как тионилхлорид, хлорид фосфора(V), хлорид фосфора(III), оксалилхлорид, фосген или тионилбромид, осуществляемым при необходимости в присутствии катализаторов, например, таких как диэтилформамид, метилстерилформамид или трифенилфосфин, и при необходимости в присутствии оснований, например, таких как пиридин или триэтиламин.

Замещенные фенилмалоновые кислоты формулы (XXXIII) являются новыми веществами. Они могут быть получены обычными известными методами (смотри, например, Organikum, издательство VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Берлин, 1977, страница 517 и следующие европейская заявка на патент ЕР-А-528156, международные заявки WO 96/35664, WO 97/02243, WO 97/01535, WO 97/36868 и WO 98/05638).

Так, например, фенилмалоновые кислоты формулы (XXXIII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше,

получают омылением сложных эфиров фенилмалоновой кислоты формулы (XI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше, и

U означает OR8 или NH2,

причем R8 такой, как указано выше,

осуществляемым в присутствии основания и растворителя, и последующим осторожным подкислением (европейская заявка на патент ЕР-А-528156, международные заявки WO 96/35664 и WO 97/02243).

Эфиры малоновой кислоты формулы (XI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше, и

U означает OR8 или NH2, причем R8 такой, как указано выше,

являются новыми веществами.

Подобные соединения могут быть получены общеизвестными методами органической химии (смотри, например, Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986), Organikum, издательство VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Берлин, 1977, страница 587 и следующие международные заявки WO 96/35664, WO 97/02243, WO 97/01535, WO 97/36868, WO 98/05638 и WO 99/47525).

Карбонильные соединения формулы (V), необходимые в качестве исходных соединений для осуществления предлагаемого в изобретении способа (D)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А и D такие, как указано выше,

или их простые силиленоловые эфиры формулы (Va)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, D и R 8 такие, как указано выше,

имеются в продаже, являются общеизвестными соединениями, а также могут быть получены известными методами.

Получение хлорангидридов кетеновой кислоты формулы (VI) в качестве исходных соединений, необходимых для осуществления предлагаемого в изобретении способа (Е), рассмотрено выше. Необходимые для осуществления предлагаемого в изобретении способа (Е) тиоамиды формулы (VII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А такой, как указано выше,

являются общеизвестными соединениями органической химии.

Необходимые для осуществления указанного выше способа (F) исходные соединения формулы (VIII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, Q 1, Q2, W, X, Y и R8 такие, как указано выше,

являются новыми веществами.

Подобные соединения могут быть получены в принципе известными методами.

Сложные эфиры 5-арил-4-кетокарбоновой кислоты формулы (VIII) получают, например, этерификацией 5-арил-4-кетокарбоновых кислот формулы (XXXIV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, X, Y, А, В, Q1 и Q2 такие, как указано выше,

(смотри, например, Organikum, 15-е издание, Берлин, 1977, страница 499),

или их алкилированием (смотри примеры получения).

5-Арил-4-кетокарбоновые кислоты формулы (XXXIV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, Q 1, Q2, W, X и Y такие, как указано выше,

являются новыми веществами, однако в принципе их можно синтезировать известными методами (международные заявки WO 96/01798, WO 97/14667 и WO 98/39281).

5-Арил-4-кетокарбоновые кислоты формулы (XXXIV) получают, например, декарбоксилированием сложных эфиров 2-фенил-3-оксоадипиновой кислоты формулы (XXXV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, Q 1, Q2, W, X и Y такие, как указано выше, и

R8 и R8' означают алкил (прежде всего алкил с 1-8 атомами углерода) и

R8 при использовании соединения формулы (XXXVII-а) означает водород,

осуществляемым при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии основания или кислоты (смотри, например Organikum, 15-е издание, Берлин, 1977, страницы 519-521).

Соединения формулы (XXXV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, Q 1, Q2, W, X, Y, R8, R8' такие, как указано выше, и

R8 при использовании соединения формулы (XXXVII-a) означает водород,

являются новыми веществами.

Соединения формулы (XXXV) получают, например,

ацилированием хлоридов моноэфиров дикарбоновой кислоты формулы (XXXVI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, Q 1, Q2 и R8 такие, как указано выше, и

Hal означает хлор или бром,

или ангидридов карбоновой кислоты формулы (XXXVII-a)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, Q 1 и Q2 такие, как указано выше,

эфирами фенилуксусной кислоты формулы (XXXI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, X, Y и R 8' такие, как указано выше,

которое осуществляют в присутствии разбавителя и основания (смотри, например, M.S.Chambers, E.J.Thomas, D.J.Williams, J.Chem.Soc.Chem. Commun., (1987), 1228, а также примеры получения).

Некоторые соединения формул (XXXVI) и (XXXVII-a) являются известными соединениями органической химии и/или могут быть получены простыми, в принципе известными методами.

Необходимые для осуществления указанного выше способа (G) исходные соединения формулы (IX)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, Q 3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y и R8 такие, как указано выше,

являются новыми веществами.

Подобные соединения могут быть получены в принципе известными методами.

Сложные эфиры 6-арил-5-кетокарбоновой кислоты формулы (IX) получают, например, этерификацией 6-арил-5-кетокарбоновых кислот формулы (XXXVIII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, Q 3, Q4, Q5, Q6, W, Х и Y такие, как указано выше,

(смотри, например, Organikum, 15-е издание, Берлин, 1977, страница 499).

6-Арил-5-кетокарбоновые кислоты формулы (XXXVIII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, Q 3, Q4, Q5, Q6, W, Х и Y такие, как указано выше,

являются новыми веществами. Они могут быть синтезированы в принципе известными методами (международные заявки WO 99/43649 и WO 99/48869), например, омылением и декарбоксилированием замещенных сложных эфиров 2-фенил-3-оксогептандикарбоновой кислоты формулы (XXXIX)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой А, В, Q3, Q 4, Q5, Q6, W, X и Y такие, как указано выше, и

R8 и R8' означают алкил (предпочтительно алкил с 1-6 атомами углерода), и

R8 при использовании соединения формулы (XXXVII-b) означает водород,

осуществляемыми при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии основания или кислоты (смотри, например, Organikum, 15-е издание, Берлин, 1977, страницы 519-521).

Соединения формулы (XXXIX)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, Q 3, Q4, Q5, Q6, W, X, Y, R8 и R8' такие, как указано выше,

являются новыми веществами и могут быть получены конденсацией сложных эфиров дикарбоновой кислоты формулы (XL)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А, В, Q 3, Q4, Q5, Q6 и R 8 такие, как указано выше,

или ангидридов карбоновой кислоты формулы (XXXVII-b)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой А, В, Q3, Q 4, Q5, Q6 такие, как указано выше,

с замещенными сложными эфирами фенилуксусной кислоты формулы (XXXI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, X, Y и R 8' такие, как указано выше,

осуществляемой в присутствии разбавителя и основания.

Соединения формулы (XL) частично известны и/или могут быть получены известными методами.

Гидразины формулы (X)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

А и D такие, как указано выше,

необходимые в качестве исходных соединений для осуществления предлагаемых в изобретении способов (H-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) и (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ),

частично известны и/или могут быть получены известными из литературы методами (смотри, например Liebigs Ann. Chem. 585, 6 (1954); Reaktionen der Organische Synthese, C. Ferri, страницы 212, 513, издательство Georg Thieme Verlag, Штутгарт, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), европейская заявка на патент ЕР-А-508 126, международные заявки WO 92/16510, WO 99/47525 и WO 01/17972).

Необходимые для осуществления предлагаемого в изобретении способа (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) соединения формулы (XII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

A, D, W, X, Y и R8 такие, как указано выше,

являются новыми веществами.

Так, например, ацилкарбазаты формулы (XII) получают ацилированием карбазатов формулы (XLI)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

A, R8 и D такие, как указано выше,

замещенными производными фенилуксусной кислоты формулы (XXIV)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, X, Y и Z такие, как указано выше,

(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968).

Часть соединений формулы (XLI) имеется в продаже, а часть представляет собой известные соединения или может быть синтезирована в принципе известными методами органической химии.

Соединения формулы (XXVII) уже рассматривались выше при описании исходных веществ для способа (А) или подробно описываются ниже в качестве примеров способа (Q).

(Q) Так, например, фенилуксусные кислоты формулы (XXVII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше,

получают, кроме того, оксидированием фенилацетальдегидов формулы (XLII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше,

соответствующими окислительными агентами (например, такими как NaOCl), осуществляемым при необходимости в присутствии растворителя.

Соединения формулы (XLII) являются новыми веществами.

Соединения формулы (XLII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ,

в которой

W, Х и Y такие, как указано выше,

получают осуществляемым в присутствии растворителя озонолизом 3-фенилпропенов формулы (XLIII)

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

в которой

W, X и Y такие, как указано выше,

и восстановлением полученного озонида, например, диметилсульфидом.

2-Алкоксизамещенные 3-фенилпропены, необходимые для получения соединений формулы (XLII), являются соединениями, в принципе известными из органической химии, и могут быть получены стандартными методами путем алкилирования фенолов аллилгалогенидами (перегруппировка Кляйзена) и последующего алкилирования (международная заявка WO 96/25395).

Кроме того, галоидангидриды кислот формулы (XIII), ангидриды карбоновых кислот формулы (XIV), сложные эфиры хлормуравьиной кислоты или тиоэфиры хлормуравьиной кислоты формулы (XV), сложные эфиры хлормонотиомуравьиной кислоты или хлордитиомуравьиной кислоты формулы (XVI), хлорангидриды сульфокислот формулы (XVII), фосфорные соединения формулы (XVIII) и гидроксиды металлов, алкоголяты металлов или амины формул (XIX) и (XX) и изоцианаты формулы (XXI) и хлорангидриды карбаминовой кислоты формулы (XXII), необходимые в качестве исходных веществ для осуществления предлагаемых в изобретении способов (I), (J), (K, (L), (M), (N) и (О), являются общеизвестными соединениями органической, соответственно неорганической химии.

Кроме того, соединения формул (V), (VII), (XIII)-(XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVIII), (ХХХ-А), (ХХХ-В), (XXXII), (XXXVI), (XXXVII-a), (XXXVII-b), (XL) и (XLI) известны из указанных выше заявок на патенты и/или могут быть получены описанными в этих публикациях методами.

Способ (А) отличается тем, что соединения формулы (II), в которой А, В, D, W, X, Y и R8 такие, как указано выше, подвергают внутримолекулярной конденсации в присутствии основания.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (А) могут использоваться любые инертные органические растворители. Предпочтительно используемыми разбавителями являются углеводороды, такие как толуол и ксилол, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля и диметиловый эфир диэтиленгликоля, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид и N-метилпирролидон, а также спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол.

В качестве основания (средства депротонирования) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (А) могут использоваться любые обычные акцепторы протонов. Предпочтительно используемыми основаниями являются оксиды, гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, оксид магния, оксид кальция, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, которые могут использоваться также в присутствии межфазных катализаторов, например, таких как триэтилбензиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, Adogen 464 (метилтриалкиламмонийхлорид с 8-10 атомами углерода в алкиле) или TDA 1 (=трис-(метоксиэтоксиэтил)амин). Кроме того, могут использоваться щелочные металлы, такие как натрий или калий. Наряду с ними возможно использование амидов и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, таких как амид натрия, гидрид натрия и гидрид кальция, а также алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат натрия, этилат натрия и трет-бутилат калия.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (А) можно варьировать в широких пределах. В общем случае способ осуществляют при температуре от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 150°С.

Предлагаемый в изобретении способ (А) в общем случае осуществляют при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (А) реакционные компоненты формулы (II) и депротонирующие основания в общем случае используют почти в удвоенных молярных количествах по сравнению со стехиометрическими. Однако тот или другой компонент может использоваться в большем избытке, составляющем до трех молей.

Способ (В) отличается тем, что соединения формулы (III), в которой А, В, W, X, Y и R8 такие, как указано выше, подвергают внутримолекулярной конденсации в присутствии разбавителя и основания.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (В) могут использоваться любые инертные органические растворители. Предпочтительно используемыми разбавителями являются углеводороды, такие как толуол и ксилол, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля и диметиловый эфир диэтиленгликоля, а также полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид и N-метилпирролидон. Кроме того, могут использоваться спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол.

В качестве основания (средства депротонирования) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (В) могут использоваться любые обычные акцепторы протонов. Предпочтительно используемыми основаниями являются оксиды, гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, оксид магния, оксид кальция, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, которые могут использоваться также в присутствии межфазных катализаторов, например, таких как триэтилбензиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, Adogen 464 (=метилтриалкиламмонийхлорид с 8-10 атомами углерода в алкиле) или TDA 1 (=трис(метоксиэтоксиэтил)амин). Кроме того, могут использоваться щелочные металлы, такие как натрий или калий. Наряду с ними возможно использование амидов и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, таких как амид натрия, гидрид натрия и гидрид кальция, а также алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат натрия, этилат натрия и трет-бутилат калия.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (В) можно варьировать в широких пределах. В общем случае способ осуществляют при температуре от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 150°С.

Предлагаемый в изобретении способ (В) в общем случае осуществляют при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (В) реакционные компоненты формулы (III) и депротонирующие основания в общем случае используют в почти эквимолярных количествах. Однако тот или другой компонент может использоваться в избытке, составляющем до трех молей.

Способ (С) отличается тем, что соединения формулы (IV), в которой А, В, V, W, X, Y и R8 такие, как указано выше, подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии кислоты и при необходимости в присутствии разбавителя.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (С) могут использоваться любые инертные органические растворители. Предпочтительно используемыми разбавителями являются углеводороды, такие как толуол и ксилол, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, этиленхлорид, хлорбензол, дихлорбензол, а также полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид и N-метилпирролидон. Кроме того, могут использоваться спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол.

При необходимости функцию разбавителя может выполнять также используемая кислота.

В качестве кислоты при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (С) могут использоваться любые обычные неорганические и органические кислоты, например, такие как галогенводородные кислоты, серная кислота, алкилсульфокислоты, арилсульфокислоты и галогеналкилсульфокислоты, прежде всего галогенированные алкилкарбоновые кислоты, например, такие как трифторуксусная кислота.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (С) можно варьировать в широких пределах. В общем случае способ осуществляют при температуре от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 150°С.

Предлагаемый в изобретении способ (С) в общем случае осуществляют при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (С) реакционные компоненты формулы (IV) и кислоту используют, например, в эквимолярных количествах. Однако при необходимости кислоту можно использовать также в качестве растворителя или катализатора.

Предлагаемый в изобретении способ (D) отличается тем, что карбонильные соединения формулы (V) или их простые енольные эфиры формулы (V-a) взаимодействуют с галогенангидридами кетеновых кислот формулы (VI) в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (D) могут использоваться любые инертные органические растворители. Предпочтительно используемыми разбавителями являются при необходимости галогенированные углеводороды, такие как толуол, ксилол, мезитилен, хлорбензол и дихлорбензол, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля и дифениловый эфир, а также полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид или N-метилпирролидон.

В качестве акцептора кислоты при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (D) могут использоваться любые обычные акцепторы кислоты.

Предпочтительно используемыми акцепторами кислоты являются третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, диазабициклооктан, диазабициклоундекан, диазабициклононен, основания Хюнига и N,N-диметиланилин.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (D) можно варьировать в широких пределах. Целесообразным является осуществление способа при температуре от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 220°С.

Предлагаемый в изобретении способ (D) целесообразно осуществлять при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (D) реакционные компоненты формул (V) и (VI), в которых А, D, W, Х и Y такие, как указано выше, a Hal означает галоген, и при необходимости используемые акцепторы кислоты в общем случае используют в почти эквимолекулярных количествах. Однако тот или иной компонент может использоваться также в избытке, составляющем до пяти молей.

Предлагаемый в изобретении способ (Е) отличается тем, что тиоамиды формулы (VII) взаимодействуют с галоидангидридами кетеновых кислот формулы (VI) в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Е) могут использоваться любые инертные органические растворители. Предпочтительно используемыми разбавителями являются углеводороды, такие как толуол и ксилол, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля и диметиловый эфир диэтиленгликоля, а также полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид и N-метилпирролидон.

В качестве акцептора кислоты при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Е) могут использоваться любые обычные акцепторы кислоты.

Предпочтительно используемыми акцепторами кислоты являются третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, диазабициклооктан, диазабициклоундекан, диазабициклононен, основания Хюнига и N,N-диметиланилин.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Е) можно варьировать в широких пределах. Целесообразным является осуществление способа при температуре от 0 до 250°С, предпочтительно от 20 до 220°С.

Предлагаемый в изобретении способ (Е) целесообразно осуществлять при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Е) реакционные компоненты формул (VII) и (VI), в которых A, W, Х и Y такие, как указано выше, a Hal означает галоген, и при необходимости используемые акцепторы кислоты в общем случае используют в почти эквимолекулярных количествах. Однако тот или иной компонент может использоваться также в избытке, составляющем до пяти молей.

Способ (F) отличается тем, что соединения формулы (VIII), в которой А, В, Q1, Q2, W, X, Y и R8 такие, как указано выше, подвергают внутримолекулярной конденсации в присутствии основания.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (F) могут использоваться любые органические растворители, инертные по отношению к реакционным компонентам. Предпочтительно используемыми разбавителями являются углеводороды, такие как толуол и ксилол, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля и диметиловый эфир диэтиленгликоля, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид и N-метилпирролидон. Кроме того, могут использоваться спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол.

В качестве основания (средства депротонирования) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (F) могут использоваться любые обычные акцепторы протонов. Предпочтительно используемыми основаниями являются оксиды, гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, оксид магния, оксид кальция и карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, которые могут использоваться также в присутствии межфазных катализаторов, например, таких как триэтилбензиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, Adogen 464 (метилтриалкиламмонийхлорид с 8-10 атомами углерода в алкиле) или TDA 1 (трис(метоксиэтоксиэтил)амин). Кроме того, могут использоваться щелочные металлы, такие как натрий или калий. Наряду с ними возможно использование амидов и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, таких как амид натрия, гидрид натрия и гидрид кальция, а также алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат натрия, этилат натрия и трет-бутилат калия.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (F) можно варьировать в широких пределах. В общем случае способ осуществляют при температуре от -75 до 250°С, предпочтительно от -50 до 150°С.

Предлагаемый в изобретении способ (F) в общем случае осуществляют при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (F) реакционные компоненты формулы (VIII) и депротонирующие основания в общем случае используют почти в эквимолярных количествах. Однако тот или другой компонент может использоваться в избытке, составляющем до трех молей.

Способ (G) отличается тем, что соединения формулы (IX), в которой А, В, Q3, Q 4, Q5, Q6, W, X, Y и R8 такие, как указано выше, подвергают внутримолекулярной конденсации в присутствии основания.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (G) могут использоваться любые органические растворители, инертные по отношению к реакционным компонентам. Предпочтительно используемыми разбавителями являются углеводороды, такие как толуол и ксилол, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля и диметиловый эфир диэтиленгликоля, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид и N-метилпирролидон. Кроме того, могут использоваться спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол.

В качестве основания (средства депротонирования) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (G) могут использоваться любые обычные акцепторы протонов.

Предпочтительно используемыми основаниями являются оксиды, гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, оксид магния, оксид кальция, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, которые могут использоваться также в присутствии межфазных катализаторов, например, таких как триэтилбензиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, Adogen 464 (метилтриалкиламмонийхлорид с 8-10 атомами углерода в алкиле) или TDA 1 (трис(метоксиэтоксиэтил)амин). Кроме того, могут использоваться щелочные металлы, такие как натрий или калий. Наряду с ними возможно использование амидов и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, таких как амид натрия, гидрид натрия и гидрид кальция, а также алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат натрия, этилат натрия и трет-бутилат калия.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (G) можно варьировать в широких пределах. В общем случае способ осуществляют при температуре от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 150°С.

Предлагаемый в изобретении способ (G) в общем случае осуществляют при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (G) реакционные компоненты формулы (IX) и депротонирующие основания в общем случае используют в почти эквимолярных количествах. Однако тот или другой компонент может использоваться в избытке, составляющем до трех молей.

Предлагаемый в изобретении способ (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) отличается тем, что гидразины формулы (X) или соли этих соединений с галоидангидридами кетеновых кислот формулы (VI) взаимодействуют в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) могут использоваться любые инертные органические растворители. Предпочтительно используемыми разбавителями являются при необходимости хлорированные углеводороды, например, такие как мезитилен, хлорбензол и дихлорбензол, толуол, ксилол, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля и дифенилэтан, а также полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид или N-метилпирролидон.

В качестве акцепторов кислоты при осуществлении предлагаемого в изобретении способа в варианте (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) используют любые обычные акцепторы кислоты.

Предпочтительно используемыми акцепторами кислоты являются третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, диазабициклооктан, диазабициклоундекан, диазабициклононен, основание Хюнига и N,N-диметиланилин.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа в варианте (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) можно варьировать в широких пределах. Целесообразным является осуществление способа при температуре от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 220°С.

Предлагаемый в изобретении способ (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) целесообразно осуществлять при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) реакционные компоненты формул (VI) и (X), в которых A, D, W, Х и Y такие, как указано выше, a Hal означает галоген, и при необходимости добавляемые акцепторы кислоты в общем случае используют в почти эквимолярных количествах. Однако тот или другой компонент можно использовать также в избытке, составляющем до пяти молей.

Способ (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) отличается тем, что гидразины формулы (X) или соли этих соединений, в которых А и D такие, как указано выше, подвергают конденсации с малоновыми эфирами или амидами малоновой кислоты формулы (XI), в которой U, W, X, Y и R8 такие, как указано выше, в присутствии основания.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) могут использоваться любые инертные органические растворители. Предпочтительно используемыми разбавителями являются при необходимости галогенированные углеводороды, такие как толуол, ксилол, мезитилен, хлорбензол и дихлорбензол, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, дифениловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля и диметиловый эфир диэтиленгликоля, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид, диметилацетамид и N-метилпирролидон, а также спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол.

В качестве основания (средства депротонирования) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) могут использоваться любые обычные акцепторы протонов. Предпочтительно используемыми основаниями являются оксиды, гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, оксид магния, оксид кальция, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, которые могут использоваться также в присутствии межфазных катализаторов, например, таких как триэтилбензиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, Adogen 464 (метилтриалкиламмонийхлорид с 8-10 атомами углерода в алкиле) или TDA 1 (=трис-(метоксиэтоксиэтил)амин). Кроме того, могут использоваться щелочные металлы, такие как натрий или калий. Наряду с ними возможно использование амидов и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, таких как амид натрия, гидрид натрия и гидрид кальция, а также алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат натрия, этилат натрия и трет-бутилат калия.

Предпочтительно используемыми основаниями являются третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, диазабициклооктан, диазабициклоундекан, диазабициклононен, основание Хюнига и N,N-диметиланилин.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) можно варьировать в широких пределах. В общем случае способ осуществляют при температуре от 0 до 280°С, предпочтительно от 50 до 180°С.

Предлагаемый в изобретении способ (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) в общем случае осуществляют при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) реакционные компоненты формул (XI) и (X) в общем случае используют в почти эквимолярных количествах. Однако тот или другой компонент можно использовать также в избытке, составляющем до трех молей.

Способ (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) отличается тем, что соединения формулы (XII), в которой А, D, W, X, Y и R8 такие, как указано выше, подвергают внутримолекулярной конденсации в присутствии основания.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) могут использоваться любые инертные органические растворители. Предпочтительно используемыми разбавителями являются углеводороды, такие как толуол и ксилол, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля и диметиловый эфир диэтиленгликоля, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид и N-метилпирролидон, а также спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол.

В качестве основания (средства депротонирования) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) могут использоваться любые обычные акцепторы протонов. Предпочтительно используемыми основаниями являются оксиды, гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, оксид магния, оксид кальция, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, которые могут использоваться также в присутствии межфазных катализаторов, например, таких как триэтилбензиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, Adogen 464 (=метилтриалкиламмонийхлорид с 8-10 атомами углерода в алкиле) или TDA 1 (=трис(метоксиэтоксиэтил)амин). Кроме того, могут использоваться щелочные металлы, такие как натрий или калий. Наряду с ними возможно использование амидов и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, таких как амид натрия, гидрид натрия и гидрид кальция, а также алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат натрия, этилат натрия и трет-бутилат калия.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) можно варьировать в широких пределах. В общем случае способ осуществляют при температуре от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 150°С.

Предлагаемый в изобретении способ (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) в общем случае осуществляют при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Н-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) реакционные компоненты формулы (XII) и депротонирующие основания в общем случае используют почти в удвоенных молярных количествах по сравнению со стехиометрическими. Однако тот или другой компонент может использоваться в большем избытке, составляющем до трех молей.

Способ (I-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) отличается тем, что соединения формул (I-1-a)-(I-8-а) соответственно взаимодействуют с галоидангидридами карбоновых кислот формулы (XIII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту средства.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (I-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) могут использоваться инертные по отношению к галоидангидридам кислот растворители. Предпочтительно используемыми разбавителями являются углеводороды, такие как керосин, бензол, толуол, ксилол и тетралин, галогенсодержащие углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол и о-дихлорбензол, кетоны, такие как ацетон и метилизопропилкетон, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, сложные эфиры карбоновых кислот, такие как этилацетат, а также сильно полярные растворители, такие как диметилсульфоксид и сульфолан. При условии стабильности галоидангидрида кислоты к гидролизу взаимодействие можно осуществлять также в присутствии воды.

При осуществлении взаимодействия согласно предлагаемому в изобретении способу (I-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) в качестве средства, связывающего кислоту, используют любые обычные акцепторы кислоты. Предпочтительно используемыми акцепторами кислоты являются третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, диазабициклооктан, диазабициклоундецен, диазабициклононен, основание Хюнига и N,N-диметиланилин, оксиды щелочноземельных металлов, такие как оксид магния и оксид кальция, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, а также гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (I-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) можно варьировать в широких пределах. В общем случае способ осуществляют при температуре от -20 до +150°С, предпочтительно от 0 до 100°С.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (I-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) исходные соединения формул (I-1-a)-(I-8-a) и галоидангидрид карбоновой кислоты формулы (XIII) соответственно в общем случае используют в примерно эквивалентных количествах. Однако галоидангидрид карбоновой кислоты может использоваться также в избытке, составляющем до пяти молей. Выделение реакционных продуктов осуществляют обычными методами.

Способ (I-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) отличается тем, что соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) взаимодействуют с ангидридами карбоновых кислот формулы (XIV) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту средства.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (I-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) предпочтительно могут использоваться те же разбавители, которые являются предпочтительными и при применении галоидангидридов кислот. Впрочем, функцию разбавителя одновременно может выполнять также используемый в избыточном количестве ангидрид карбоновой кислоты.

В качестве при необходимости добавляемых средств для связывания кислоты при осуществлении способа (I-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) предпочтительно используют те же акцепторы кислоты, которые являются предпочтительными и при применении галоидангидридов кислот.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (I-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) можно варьировать в широких пределах. В общем случае способ осуществляют при температуре от -20 до +150°С, предпочтительно от 0 до 100°С.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (I-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) исходные соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) и ангидрид карбоновой кислоты формулы (XIV) соответственно в общем случае используют в примерно эквивалентных количествах. Однако ангидрид карбоновой кислоты может использоваться также в избытке, составляющем до пяти молей. Выделение реакционных продуктов осуществляют обычными методами.

В общем случае поступают таким образом, чтобы разбавитель и имеющийся избыток ангидрида карбоновой кислоты, а также образующаяся карбоновая кислота могли быть удалены путем отгонки или отмывки, осуществляемой посредством органического растворителя или воды.

Способ (J) отличается тем, что соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) соответственно взаимодействуют со сложными эфирами хлормуравьиной кислоты или тиоэфирами хлормуравьиной кислоты формулы (XV) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту средства.

При осуществлении взаимодействия согласно предлагаемому в изобретении способу (J) в качестве средства, связывающего кислоту, используют любые обычные акцепторы кислоты. Предпочтительно используемыми акцепторами кислоты являются третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, диазабициклооктан, диазабициклоундецен, диазабициклононен, основание Хюнига и N,N-диметиланилин, оксиды щелочноземельных металлов, такие как оксид магния и оксид кальция, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, а также гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (J) могут использоваться любые растворители, инертные по отношению к сложным эфирам хлормуравьиной кислоты, соответственно тиоэфирам хлормуравьиной кислоты. Предпочтительно используемыми разбавителями являются углеводороды, такие как керосин, бензол, толуол, ксилол и тетралин, галогенсодержащие углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол и о-дихлорбензол, кетоны, такие как ацетон и метилизопропилкетон, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, сложные эфиры карбоновых кислот, такие как этилацетат, а также сильно полярные растворители, такие как диметилсульфоксид и сульфолан.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (J) можно варьировать в широких пределах. При осуществлении способа в присутствии разбавителя и связывающего кислоту средства температура реакции в общем случае составляет от -20 до +100°С, предпочтительно от 0 до 50°С.

Предлагаемый в изобретении способ (J) в общем случае осуществляют при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (J) исходные соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) и соответствующие сложные эфиры хлормуравьиной кислоты, соответственно тиоэфиры хлормуравьиной кислоты формулы (XIII) в общем случае используют примерно в эквивалентных количествах. Однако тот или другой компонент может использоваться также в избытке, составляющем до двух молей. Выделение реакционных продуктов осуществляют обычными методами. В общем случае поступают таким образом, чтобы могли быть удалены выпавшие в осадок соли, а реакционную смесь можно было сконцентрировать путем отгонки разбавителя.

Предлагаемый в изобретении способ (K) отличается тем, что соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) соответственно взаимодействуют с соединениями формулы (XVI) в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту средства.

При осуществлении способа (K) один моль исходного соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) взаимодействует примерно с одним молем сложного эфира хлормонотиомуравьиной кислоты, соответственно сложного эфира хлордитиомуравьиной кислоты формулы (XVI) при температуре от 0 до 120°С, предпочтительно от 20 до 60°С.

В качестве при необходимости добавляемого разбавителя используют любые инертные полярные органические растворители, такие как простые эфиры, амиды, сульфоны, сульфоксиды, а также галогеналканы.

Предпочтительно используемым разбавителем является диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид или метиленхлорид.

В том случае, если в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения в результате добавления сильных депротонирующих средств (например, таких как гидрид натрия или трет-бутилат калия) получают еноляты соединений (I-1-а)-(I-8-а), можно отказаться от необходимости дополнительного добавления средств для связывания кислоты.

В случае добавления связывающих кислоту средств в качестве подобного средства используют обычные неорганические или органические основания, например, гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, пиридин и триэтиламин.

Взаимодействие можно осуществлять при нормальном или повышенном давлении, причем предпочтительно его осуществляют при нормальном давлении. Продукты реакции выделяют обычными методами.

Предлагаемый в изобретении способ (L) отличается тем, что соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) соответственно взаимодействуют с галоидангидридами сульфокислот формулы (XVII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту средства.

При осуществлении способа (L) один моль исходного соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) взаимодействует примерно с одним молем хлорангидрида сульфокислоты формулы (XVII) при температуре от -20 до 150°С, предпочтительно от 20 до 70°С.

При необходимости добавляемыми разбавителями являются любые инертные полярные органические растворители, такие как простые эфиры, амиды, нитрилы, сульфоны, сульфоксиды или галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид.

Предпочтительно используемыми разбавителями являются диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид и метиленхлорид.

В том случае, если в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения в результате добавления сильных депротонирующих средств (например, таких как гидрид натрия или трет-бутилат калия) получают еноляты соединений (I-1-а)-(I-8-а), можно отказаться от необходимости дополнительного добавления средств для связывания кислоты.

В случае добавления связывающих кислоту средств в качестве подобного средства используют обычные неорганические или органические основания, например, гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, пиридин и триэтиламин.

Взаимодействие можно осуществлять при нормальном или повышенном давлении, причем предпочтительно его осуществляют при нормальном давлении. Продукты реакции выделяют обычными методами.

Предлагаемый в изобретении способ (М) отличается тем, что соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) соответственно взаимодействуют с фосфорными соединениями формулы (XVIII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту средства.

При осуществлении способа (М) для получения соединений формул (I-1-e)-(I-8-e) один моль соединений формул (I-1-а)-(I-8-а) взаимодействует с фосфорным соединением формулы (XVIII), используемым в количестве от 1 до 2 молей, предпочтительно от 1 до 1,3 молей, при температуре от -40 до 150°С, предпочтительно от -10 до 110°С.

При необходимости добавляемыми разбавителями являются любые инертные полярные органические растворители, такие как простые эфиры, амиды, нитрилы, спирты, сульфиды, сульфоны, сульфоксиды и так далее.

Предпочтительно используемыми разбавителями являются ацетонитрил, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид и метиленхлорид.

При необходимости добавляемыми связывающими кислоту средствами являются обычные неорганические или органические основания, такие как гидроксиды, карбонаты или амины. Примерами пригодных связывающих кислоту средств являются гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, пиридин и триэтиламин.

Взаимодействие можно осуществлять при нормальном или повышенном давлении, причем предпочтительно его осуществляют при нормальном давлении. Продукты реакции выделяют обычными методами органической химии. Очистку образующихся конечных продуктов предпочтительно осуществляют методами кристаллизации, хроматографии или так называемой «концентрирующей перегонки», то есть удаления летучих компонентов в вакууме.

Способ (N) отличается тем, что соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) взаимодействуют с гидроксидами металлов, соответственно оксидами металлов формулы (XIX) или аминами формулы (XX) при необходимости в присутствии разбавителя.

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (N) предпочтительно могут использоваться простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан и диэтиловый эфир, или спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, а также вода.

Предлагаемый в изобретении способ (N) в общем случае осуществляют при нормальном давлении.

Реакционная температура в общем случае составляет от -20 до 100°С, предпочтительно от 0 до 50°С.

Предлагаемый в изобретении способ (О) отличается тем, что соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) соответственно взаимодействуют с соединениями формулы (XXI) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии катализатора [способ (O-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 )] или с соединениями формулы (XXII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту средства [способ (О-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 )].

При использовании способа (O-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) один моль исходного соединения формул (I-1-a)-(I-8-a) взаимодействует примерно с одним молем изоцианата формулы (XXI) при температуре от 0 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С.

При необходимости добавляемыми разбавителями являются любые инертные органические растворители, такие как простые эфиры, амиды, нитрилы, сульфоны и сульфоксиды.

Для ускорения реакции при необходимости могут быть добавлены катализаторы. Чрезвычайно эффективными катализаторами являются оловоорганические соединения, например, такие как дилаурат дибутилолова. Взаимодействие предпочтительно осуществляют при нормальном давлении.

При использовании способа (О-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 ) один моль исходного соединения формул (I-1-а)-(I-8-а) взаимодействует примерно с одним молем хлорангидрида карбаминовой кислоты формулы (XXII) при температуре от -20 до 150°С, предпочтительно от 0 до 70°С.

При необходимости добавляемыми разбавителями являются любые инертные полярные органические растворители, такие как простые эфиры, амиды, сульфоны, сульфоксиды или галогенированные углеводороды.

Предпочтительно используемыми разбавителями являются диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид или метиленхлорид.

В том случае, если в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения в результате добавления сильных депротонирующих средств (например, таких как гидрид натрия или трет-бутилат калия) получают еноляты соединений (I-1-а)-(I-8-а), можно отказаться от необходимости дополнительного добавления средств для связывания кислоты.

В случае добавления связывающих кислоту средств в качестве подобного средства используют обычные неорганические или органические основания, например, гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, триэтиламин или пиридин.

Взаимодействие можно осуществлять при нормальном или повышенном давлении, причем предпочтительно его осуществляют при нормальном давлении. Продукты реакции выделяют обычными методами.

Способ (Р) отличается тем, что соединения формул (I-1-а')-(I-8-а'), в которых А, В, D, Q1, Q2, Q3 , Q4, Q5, Q6, Х и Y такие, как указано выше, и W предпочтительно означает бром, взаимодействуют со спиртами формулы W-OH, в которой W такой, как указано выше, в присутствии основания и соли Cu-I (например, CuBr или CuJ).

В качестве разбавителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Р) могут использоваться любые инертные органические растворители. Предпочтительно используемыми разбавителями являются углеводороды, такие как толуол и ксилол, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля и диметиловый эфир диэтиленгликоля, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид, диметилацетамид и N-метилпирролидон, сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, а также спирты формулы W-OH, например, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутанол, монометиловый эфир этиленгликоля или моноэтиловый эфир диэтиленгликоля.

В качестве основания (средства депротонирования) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Р) могут использоваться любые обычные акцепторы протонов. Предпочтительно используемыми основаниями являются щелочные металлы, такие как натрий или калий. Кроме того, могут использоваться амиды и гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, такие как амид натрия, гидрид натрия и гидрид кальция, а также предпочтительно алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия, этилат натрия, изопропилат натрия, трет-бутилат натрия и трет-бутилат калия.

Реакционную температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Р) можно варьировать в широких пределах. В общем случае реакцию осуществляют при температуре от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 150°С. Предлагаемый в изобретении способ (Р) в общем случае осуществляют при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа (Р) реакционные компоненты формулы (I-1-а')-(I-8-а') в общем случае взаимодействуют со спиртами W-OH и основаниями, избыток которых достигает 20 молей и предпочтительно составляет от 3 до 5 молей. Соли меди-I, как правило, используют в каталитических количествах, составляющих от 0,001 до 0,5 моля, предпочтительно от 0,01 до 0,2 моля. Соли меди(I) могут использоваться также в эквимолярных количествах.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества при оптимальной совместимости с культурными растениями и низкой токсичности по отношению к теплокровным животным пригодны для борьбы с вредными животными, прежде всего насекомыми, паукообразными и нематодами, встречающимися в сельском хозяйстве, лесном хозяйстве, в сфере защиты запасов и материалов, а также в быту. Их предпочтительно можно использовать в качестве средств защиты растений. Они эффективны по отношению к тем видам вредных животных, которые обладают нормальной чувствительностью, а также к их устойчивым видам, включая все или отдельные стадии развития. К указанным выше вредным животным относятся следующие виды:

из отряда равноногих, например, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber,

из отряда двупарноногих, например, Blaniulus guttulatus,

из отряда губоногих, например, Geophilus carpophagus, Scutigera spp.,

из отряда симфилий, например, Scutigerella immaculata,

из отряда щетинохвосток, например, Lepisma saccharina,

из отряда коллембол, например, Onychiurus armatus,

из отряда прыгающих прямокрылых, например, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria,

из отряда тараканов, например, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica,

из отряда кожистокрылых, например, Forficula auricularia,

из отряда термитов, например, Reticulitermes spp.,

из отряда вшей, например, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.,

из отряда бахромчатокрылых, например, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis,

из отряда клопов, например, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.,

из отряда равнокрылых, например, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.,

из отряда чешуекрылых, например, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae,

из отряда жесткокрылых, например, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus,

из отряда перепончатокрылых, например, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.,

из отряда двукрылых, например, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.,

из отряда блох, например, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.,

из класса паукообразных, например, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.

К паразитирующим на растениях нематодам относятся, например, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.

Предлагаемые в изобретении соединения, соответственно комбинации действующих веществ в определенных концентрациях, соответственно применяемых количествах при необходимости могут использоваться также в качестве гербицидов. Соединения при необходимости можно использовать также в качестве промежуточных или исходных продуктов для синтеза других действующих веществ.

Согласно изобретению обработке можно подвергать все растения и их части. При этом под растениями подразумеваются любые их виды и популяции, такие как желательные и нежелательные, дикие или культурные растения (включая встречающиеся в природных условиях культурные растения). Культурными растениями могут являться растения, которые могут быть выращены обычными методами селекции и оптимизации, методами биотехнологии и генной технологии или благодаря сочетанию указанных методов, включая трансгенные растения и те сорта растений, которые защищены или не защищены сортовыми свидетельствами. Под частями растений подразумеваются любые их надпочвенные и подземные части и органы, такие как побеги, листья, цветки и корни, причем типичными примерами частей растений являются листья, хвоя, стебли, стволы, цветки, околоцветники, плоды и семена, а также корни, клубни и ризомы. К частям растений относятся также собранный урожай и предназначенный для размножения вегетативный и генеративный материал, например, черенки, клубни, ризомы, отводки и семена.

Согласно изобретению обработку растений и их частей действующими веществами осуществляют непосредственно или путем воздействия на окружающую их местность, среду обитания или закрытое хранилище, используя обычные методы обработки, например, окунание, обрызгивание, испарение, тонкое распыление, разбрасывание, намазывание, а обработку предназначенного для размножения материала, в особенности семян, осуществляют также путем однослойного или многослойного обертывания.

Действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ могут быть преобразованы в обычные препараты, такие как растворы, эмульсии, смачивающиеся порошки, суспензии, дусты, распыляемые средства, пасты, растворимые порошки, грануляты, суспензионно-эмульсионные концентраты, пропитанные действующими веществами природные и синтетические материалы, а также снабженные полимерными оболочками микрокапсулы.

Указанные препараты изготавливают известными методами, например смешиванием действующих веществ с нейтральными наполнителями, то есть жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости с добавлением поверхностно-активных веществ, то есть эмульгаторов, и/или диспергаторов, и/или пенообразующих средств.

В случае применения воды в качестве нейтрального наполнителя могут использоваться также вспомогательные растворители, например, органические растворители. В качестве жидких органических растворителей пригодны в основном ароматические соединения, такие как ксилол и толуол, или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения и хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например, нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.

В качестве твердых носителей могут использоваться, например, соли аммония, измельченные природные горные породы, такие как каолин, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля, измельченные синтетические горные породы, такие как высокодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикаты; в качестве твердых носителей для изготовления гранулятов пригодны, например, размолотые и фракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические гранулированные материалы из неорганических и органических порошков, грануляты из органических материалов, таких как древесные опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и табачные стебли; в качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств пригодны, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полиэтиленоксида и жирных кислот, простые эфиры полиэтиленоксида и алифатических спиртов, например, алкиларилполигликоли, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также продукты гидролиза белков; пригодными диспергаторами могут быть, например, лигнинсульфитные щелоки и метилцеллюлоза.

В составе препаратов могут использоваться средства для повышения адгезии, например, карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические полимеры в порошкообразном состоянии или в виде гранул и латексов, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, такие как кефалины и лецитины и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут являться, например, минеральные и растительные масла.

В составе препаратов могут использоваться красящие вещества, такие как неорганические пигменты, например, оксид железа, оксид титана и берлинская лазурь, органические красители, например, ализариновые красители, азокрасители и металлофталоцианиновые красители, а также микроэлементы, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Содержание действующих веществ в препаратах в общем случае составляет от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.%.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества как таковые или в виде соответствующих препаратов могут использоваться в виде смесей с известными фунгицидами, бактерицидами, акарицидами, нематицидами или инсектицидами, например, с целью расширения спектра действия или предотвращения развития резистентности. При этом во многих случаях достигают синергического эффекта, то есть активность смеси превышает суммарную активность образующих эту смесь индивидуальных компонентов.

Партнерами биологически активных веществ в указанных смесях могут быть следующие продукты.

Фунгициды:

2-фенилфенол, 8-гидроксиквинолинсульфат, ацибензолар-S-метил, алдиморф, амидофлумет, ампропилфос, ампропилфос-калий, андоприм, анилазин, азаконазол, азоксистробин, беналаксил, беноданил, беномил, бентиаваликарбизопропил, бензамакрил, бензамакрил-изобутил, биланафос, бинапакрил, бифенил, битертанол, бластицидин-S, бромуконазол, бупиримат, бутиобат, бутиламин, полисульфид кальция, капсимицин, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, капропамид, карвон, хинометионат, хлобентиазон, хлорфеназол, хлоронеб, хлороталонил, хлозолинат, хлоцилакон, циазофамид, цифлуфенамид, цимоксанил, ципроконазол, ципродинил, ципрофурам; даггер G, дебакарб, дихлофлуанид, дихлон, дихлорофен, диклоцимет, дикломецин, диклоран, диэтофенкарб, дифеноконазол, дифлуметорим, диметиримол, диметоморф, димоксистробин, диниконазол, диниконазол-М, динокап, дифениламин, дипиритион, диталимфос, дитианон, додин, дразоксолон, эдифенфос, эпоксиконазол, этабоксам, этиримол, этридиазол; фамоксадон, фенамидон, фенапанил, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамид, фенитропан, феноксанил, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фербам, флуазинам, флубензимин, флудиоксонил, флуметовер, флуморф, флуоромид, флуоксастробин, флуквинконазол, флурпримидол, флузилазол, флузулфамид, флутоланил, флутриафол, фолпет, фозетил-алюминий, фозетил-натрий, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, фуркарбанил, фурмециклокс, гуазатин, гексахлорбензол, гексаконазол, гимексазол, имазалил, имибенконазол, триацетат иминоктадина, трис(альбезилат) иминоктадина, йодокарб, ипконазол, ипробенфос, ипродион, ипроваликарб, ирумамицин, изопротиолан, изоваледион, казугамицин, крезоксим-метил, манкоцеб, манеб, меферимзон, мепанипирим, мепронил, металаксил, металаксил-М, метконазол, мета-сульфокарб, метфуроксам, метирам, метоминостробин, метсульфовакс, мильдиомицин, миклобутанил, миклозолин, натамицин, никобифен, нитротал-изопропил, новифлумурон, нуаримол, офурак, оризастробин, оксадиксил, оксолиновая кислота, окспоконазол, оксикарбоксин, оксифентиин, паклобутразол, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, фосдифен, фталид, пикоксистробин, пипералин, полиоксины, полиоксорим, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропанозин-натрий, пропиконазол, пропинеб, проквиназид, протиоконазол, пираклостробин, пиразофос, пирифенокс, пириметанил, пироквилон, пироксифур, пирролнитрин, квинконазол, квиноксифен, квинтозен, симеконазол, спироксамин, сера, тебуконазол, теклофталам, текназен, тетциклацис, тетраконазол, тиабендазол, тициофен, тифлузамид, тиофанат-метил, тирам, тиоксимид, толклофосметил, толилфлуанид, триадимефон, триадименол, триазбутил, триазоксид, трицикламид, трициклазол, тридеморф, трифлоксистробин, трифлумизол, трифорин, тритиконазол, униконазол, валидамицин А, винклозолин, цинеб, цирам, цоксамид, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-хлор-фенил)-2-пропинил]окси]-3-метоксифенил]этил]-3-метил-2-[(метилсульфонил)амино]бутанамид, 1-(1-нафталенил)-1Н-пиррол-2,5-дион, 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)пиридин, 2-амино-4-метил-N-фенил-5-тиазолкарбоксамид, 2-хлор-N-(2,3-дигидро-1,1,3-триметил-1Н-инден-4-ил)-3-пиридин-карбоксамид, 3,4,5-трихлор-2,6-пиридиндикарбонитрил, актиноват, цис-1-(4-хлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)циклогептанол, метил-1-(2,3-дигидро-2,2-диметил-1Н-инден-1-ил)-1Н-имидазол-5-карбоксилат,

карбонат калия, N-(6-метокси-3-пиридинил)циклопропанкарбоксамид, N-бутил-8-(1,1-диметилэтил)-1-оксаспиро[4.5]декан-3-амин, тетратиокарбонат натрия,

а также соли меди и содержащие их препараты, например, бордоская жидкость, гидроксид меди, нафтенат меди, оксихлорид меди, сульфат меди, куфранеб, оксид меди, манкупер; оксин-купер.

Бактерициды:

бронопол, дихлорофен, нитрапирин, диметилдитиокарбамат никеля, казугамицин, октилинон, фуранкарбоновая кислота, окситетрациклин, пробеназол, стрептомицин, теклофталам, сульфат меди и другие содержащие медь препараты.

Инсектициды /акарициды/ нематициды:

абамектин, ABG-9008, ацефат, ацеквиноцил, ацетамиприд, ацетопрол, акринатрин, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, аланикарб, альдикарб, альдоксикарб, аллетрин, альфа-циперметрин (альфаметрин), амидофлумет, аминокарб, амитраз, авермектин, AZ-60541, азадирахтин, азаметифос, азинфос-метил, азинфос-этил, азоциклотин,

Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis (штамм EG-2348), Bacillus thuringiensis (штамм GC-91), Bacillus thuringiensis (штамм NCTC-11821), бакуловирусы, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, бенклотиаз, бендиокарб, бенфуракарб, бенсультап, бензоксимат, бета-цифлутрин, бета-циперметрин, бифеназат, бифентрин, бинапакрил, биоаллетрин, изомер биоаллетрин-S-циклопентил, биоэтанометрин, биоперметрин, биорезметрин, бистрифлурон, ВРМС, брофенпрокс, бромофос-этил, бромопропилат, бромфенвинфос (-метил), BTG-504, BTG-505, буфенкарб, бупрофецин, бутатиофос, бутокарбоксим, бутоксикарбоксим, бутилпиридабен, кадузафос, камфехлор, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосульфан, картап, CGA-50439, хинометионат, хлордан, хлордимеформ, хлоэтокарб, хлорэтоксифос, хлорфенапир, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлорбензилат, хлорпикрин, хлорпроксифен, хлорпирифос-метил, хлорпирифос (-этил), хловапортрин, хромафенозид, цис-циперметрин, цис-резметрин, цис-перметрин, клоцитрин, клоэтокарб, клофентезин, клотианидин, клотиазобен, кодлемон, коумафос, цианофенфос, цианофос, циклопрен, циклопротрин, Cydia pomonella, цифлутрин, цихалотрин, цигексатин, циперметрин, ципенотрин (1R-транс-изомер), циромазин,

ДДТ, дельтаметрин, деметон-S-метил, деметон-S-метисульфон, диафентиурон, диалифос, диазинон, дихлофентион, дихлорфос, дикофол, дикротофос, дицикланил, дифлубензурон, димефлутрин, диметоат, диметил-винфос, динобутон, динокап, динотефуран, диофенолан, дисульфотон, докузат-натрий, дофенапин, DOWCO-439,

эфлузиланат, эмамектин, эмамектин-бензоат, эмпентрин (1R-изомер), эндосульфан, Entomopthora spp., EPN, эсфенвалерат, этиофенкарб, этипрол, этион, этопрофос, этофенпрокс, этоксазол, этримфос,

фамфур, фенамифос, феназаквин, фенбутатин оксид, фенфлутрин, фенитротион, фенобукарб, фенотиокарб, феноксакрим, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпиритрин, фенпироксимат, фенсульфотион, фентион, фентрифанил, фенвалерат, фипронил, флоникамид, флуакрипирим, флуазурон, флубензимин, флуброцитринат, флуциклоксурон, флуцитринат, флуфенерим, флуфеноксурон, флуфенпрокс, флуметрин, флупиразофос, флутензин (флуфензин), флувалинат, фонофос, форметанат, формотион, фосметилан, фостиазат, фубфенпрокс (флупроксифен), фуратиокарб,

гамма-цихалотрин, гамма-НСН, госсиплур, грандлур, гранулосевирен,

галфенпрокс, галофенозид, НСН, HCN-801, гептенофос, гексафлумурон, гекситиазокс, гидраметилнон, гидропрен,

IKA-2002, имидаклоприд, имипротрин, индоксакарб, йодофенфос, ипробенфос, изазофос, изофенфос, изопрокарб, изоксатион, ивермектин,

японилур,

кадетрин, кернполиэдервирен, кинопрен,

лямбда-цихалотрин, линдан, луфенурон,

малатион, мекарбам, мезулфенфос, метальдегид, метам-натрий, мета-крифос, метамидофос, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, метидатион, метиокарб, метомил, метопрен, метоксихлор, метоксифенозид, метофлутрин, метолкарб, метоксадиазон, мевинфос, мильбемектин, мильбемицин, MKI-245, MON-45700, монокротофос, моксидектин, MTI-800,

налед, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, никлозамид, никотин, нитенпирам, нитиазин, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, новалурон, новифлумурон,

OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, ометоат, оксамил, оксидеметон-метил,

Paecilomyces fumosoroseus, паратион-метил, паратион (-этил), перметрин (цис-, транс-), керосин, РН-6045, фенотрин (1R-транс изомер), фентоат, форат, фозалон, фосмет, фосфамидон, фосфокарб, фоксим, пиперонил бутоксид, пиримикарб, пиримифос-метил, пиримифос-этил, олеат калия, праллетрин, профенофос, профлутрин, промекарб, пропафос, пропаргит, пропетамфос, пропоксур, протиофос, протоат, протрифенбут, пиметрозин, пираклофос, пирезметрин, пиретрум, пиридабен, пиридалил, пиридафентион, пиридатион, пиримидифен, пирипроксифен,

квиналфос,

резметрин, RH-5849, рибавирин, RU-12457, RU-15525, S-421, S-1833, салитион, себуфос, SI-0009, силафлуофен, спинозад, спиродиклофен, спиромезифен, сульфурамид, сульфотеп, сульпрофос, SZI-121,

тау-флувалинат, тебуфенозид, тебуфенпирад, тебупиримфос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, темивинфос, тербам, тербуфос, тетрахлорвинфос, тетрадифон, тетраметрин, тетраметрин (IR-изомер), тетрасул, тета-циперметрин, тиаклоприд, тиаметоксам, тиапронил, тиатрифос, тиоциклам гидроген оксалат, тиодикарб, тиофанокс, тиометон, тиосультап-натрий, тюрингиензин, толфенпирад, тралоцитрин, тралометрин, транс-флутрин, триаратен, триазамат, триазофос, триазурон, трихлофенидин, трихлорфон, Trichoderma atroviride, трифлумурон, триметакарб,

вамидотион, ванилипрол, вербутин, Verticillium lecanii,

WL-108477, WL-40027,

YI-5201, YI-5301, YI-5302,

XMC, ксилилкарб,

ZA-3274, дзета-циперметрин, золапрофос, ZXI-8901,

соединение 3-метилфенилпропилкарбамат (тсумацид Z),

соединение 3-(5-хлор-3-пиридинил)-8-(2,2,2-трифторэтил)-8-азабицикло-[3.2.1]октан-3-карбонитрил (регистрационный номер 185982-80-3, Chemical Abstracts Service) и соответствующий 3-эндоизомер (регистрационный номер 185984-60-5, Chemical Abstracts Service) (смотри международные заявки WO-96/37494, WO-98/25923),

а также препараты, содержащие экстракты растений, нематоды, грибки или вирусы, обладающие инсектицидным действием.

Возможно также смешивание с другими известными действующими веществами, такими как гербициды, или с удобрениями и регуляторами роста растений.

Кроме того, если предлагаемые в изобретении действующие вещества используют в качестве инсектицидов, то они могут существовать в виде соответствующих рыночных препаратов, а также в виде рабочих форм, приготовленных путем смешивания рыночных препаратов с синергистами. Синергистами являются соединения, которые усиливают эффективность действующих веществ, причем добавляемые синергисты сами не должны обладать активностью.

Содержание действующих веществ в приготовленных из соответствующих рыночных препаратов рабочих формах можно варьировать в широких пределах. Концентрация действующих веществ в рабочих формах может находиться в интервале от 0,0000001 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,0001 до 1 мас.%.

Действующие вещества применяют обычными методами, зависящими от их рабочей формы.

При применении для защиты от бытовых вредителей и вредителей запасов действующее вещество, соответственно комбинации действующих веществ оказывают чрезвычайно эффективное остаточное воздействие на древесину и глину, а при применении на известковых покрытиях проявляют высокую стабильность по отношению к щелочам.

Как указывалось выше, согласно изобретению обработке могут быть подвергнуты целые растения и их части. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения обработке подвергают растения дикого происхождения или растения тех видов и сортов, которые получены общеупотребительными биологическими методами разведения, такими как скрещивание или слияние протопласты, а также части подобных растений. В другом предпочтительном варианте обработке подвергают трансгенные растения и сорта растений, созданные методами генной технологии, при необходимости используемыми в сочетании с обычными методами (генетически модифицированные организмы), а также части подобных растений. Термин «части», соответственно «части растений» или «органы растений», пояснен выше.

Согласно изобретению особенно предпочтительно обработке подвергают соответствующие стандартные или находящиеся в пользовании сорта растений. При этом под сортами подразумеваются растения с новыми свойствами (признаками), выращиваемые посредством обычного разведения, мутагенеза или использования рекомбинантных ДНК-технологий. Речь при этом может идти о сортах, биотипах и генотипах.

В зависимости от видов, соответственно сортов растений, их местообитания и условий роста (почвы, климата, вегетационного периода, питания) при осуществлении предлагаемой в изобретении обработки могут возникать также сверхаддитивные (синергические) эффекты. Так, например, возможны следующие, выходящие за пределы ожидаемого эффекты: более низкие дозировки и расширение спектра действия и/или усиление эффективности предлагаемых в изобретении веществ и средств, улучшенный рост растений, повышенная толерантность растений к высоким или низким температурам, засухам или высокому влагосодержанию, соответственно засоленности почвы, повышенная интенсивность цветения, более легкая уборка урожая, ускорение созревания, более высокая фактическая урожайность, более высокое качество и/или пищевая ценность собранного урожая и его повышенная пригодность для хранения и/или переработки.

К трансгенным (полученным с помощью генной технологии) растениям, соответственно сортам растений, предпочтительно подлежащим обработке согласно изобретению, относятся любые растения, которые получены благодаря выполненному с помощью генной технологии модифицированию генетического материала, придающему подобным растениям особенно благоприятные ценные свойства (признаки). Примерами подобных свойств являются ускоренный рост растений, повышенная толерантность по отношению к высоким или низким температурам, засухам или высокому влагосодержанию, соответственно засоленности почвы, повышенная интенсивность цветения, более легкая уборка урожая, ускорение созревания, более высокая фактическая урожайность, более высокое качество и/или пищевая ценность собранного урожая и его повышенная пригодность для хранения и/или переработки. Другими заслуживающими особого упоминания примерами подобных свойств являются повышенная защищенность растений от воздействия вредных животных и микроорганизмов, таких как насекомые, клещи, болезнетворные грибки, бактерии и/или вирусы, а также повышенная толерантность к определенным гербицидным действующим веществам. Примерами трансгенных растений являются такие важные культурные растения, как зерновые культуры (пшеница, рис), кукуруза, соя, картофель, хлопчатник, рапс, свекла, сахарный тростник, а также плодовые культуры (яблони, груши, цитрусовые и виноград), причем в этой связи особо следует упомянуть кукурузу, сою, картофель, хлопчатник и рапс. В качестве свойств (признаков) растений следует особо упомянуть повышенную защищенность от воздействия насекомых, обусловленную образованием токсинов, прежде всего токсинов, продуцируемых в растениях (ниже называемых «Bt-растениями») благодаря генетическому материалу из Bacillus Thuringiensis (например, благодаря генам CryIA(а), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb и CryIF, a также комбинациям указанных генов). В качестве свойств (признаков) растений особого упоминания заслуживает также повышенная защищенность от грибков, бактерий и вирусов, обусловленная приобретенной ими системной устойчивостью, системином, фитоалексином, элициторами, а также генами резистентности и соответствующими экспримированными белками и токсинами. Кроме того, к требующим особого упоминания свойствам (признакам) растений относится повышенная толерантность по отношению к определенным гербицидным действующим веществам, например, имидазолинонам, сульфонилкарбамидам, глифозату или фосфинотрицину (например, благодаря отцовскому гену). Гены, придающие соответствующие необходимые свойства (признаки), могут присутствовать в трансгенных растениях также в комбинациях друг с другом. Примерами Bt-растений являются сорта кукурузы, хлопчатника, сои и картофеля, продаваемые под торговым наименованием YIELD GARD® (например, кукуруза, хлопок, соя), KnockOut® (например, кукуруза), StarLink® (например, кукуруза), Bollgard ® (хлопок), Nucotn® (хлопок) и NewLeaf ® (картофель). Примерами толерантных к гербицидам растений являются сорта кукурузы, хлопка и сои, продаваемые под торговым наименованием Roundup Ready® (например, толерантные к глифозату сорта кукурузы, хлопка и сои), Liberty Link® (например, толерантный к фосфинотрицину рапс), IMI® (толерантность к имидазолинону) и STS® (например, толерантная к сульфонилкарбамиду кукуруза). Устойчивыми к гербицидам растениями (обычно их селекционируют толерантными по отношению к гербицидам) являются также сорта (например, кукурузы), продаваемые под торговым наименованием Clearfield®. Приведенные выше данные, очевидно, относятся и к впредь создаваемым, соответственно впредь поставляемым на рынок сбыта сортам растений с подобными вышеуказанным или усовершенствованными генетическими свойствами (признаками).

Указанные выше растения особенно предпочтительно могут быть обработаны предлагаемыми в изобретении соединениями, соответственно предлагаемыми в изобретении смесями действующих веществ. Указанные выше предпочтительные варианты действующих веществ, соответственно смесей относятся и к обработке подобных растений. Наиболее предпочтительной является обработка растений соединениями, соответственно смесями, указанными в предыдущем описании в качестве наиболее предпочтительных.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ эффективны не только по отношению к вредителям растений, бытовым вредителям и вредителям запасов, но и к являющимся объектами ветеринарии зоопаразитам (эктопаразитам), таким как пастбищные, иксодовые и чесоточные клещи, краснотелки, мухи (жалящие и лижущие), паразитирующие личинки мух, вши, власоеды, пухоеды и блохи. К подобным зоопаразитам относятся представители

отряда Anoplurida, например, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.,

отряда Mallophagida и подотрядов Amblycerina, а также Ischnocerina, например, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.,

отряда Diptera и подотрядов Nematocerina, а также Brachycerina, например, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.,

отряда Siphonapterida, например, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.,

отряда Heteropterida, например, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.,

отряда Blattarida, например, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.,

подкласса Acari (Acarida) и отрядов Metastigmata, а также Mesostigmata, например, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Ambiyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.,

отряда Actinedida (Prostigmata) и Acaridida (Astigmata), например, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ пригодны также для борьбы с членистоногими, поражающими сельскохозяйственный пользовательный скот, например, коров, овец, коз, лошадей, свиней, ослов, верблюдов, буйволов, кроликов, кур, индеек, уток, гусей и медоносных пчел, прочих домашних животных, например, таких как собаки, кошки, комнатные птицы и аквариумные рыбы, а также так называемых лабораторных животных, например, таких как хомяки, морские свинки, крысы и мыши. Борьба с подобными членистоногими позволяет сократить количество летальных исходов у животных и повысить их продуктивность (по мясу, молоку, шерсти, шкуре, яйцам, меду и так далее), а, следовательно, благодаря использованию предлагаемых в изобретении действующих веществ предоставляется возможность более рентабельного и простого содержания животных.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ применяют в ветеринарии известными методами энтерального приема, например, в виде таблеток, капсул, микстур, оральных доз, гранул, паст, пилюль, лекарственного корма и свечей, методом парентерального приема, например, в виде внутримышечных, подкожных, внутривенных, внутрибрюшинных и прочих инъекций, в виде имплантатов, путем применения через нос, путем дермального применения, например, обмакивания или окунания, орошения аэрозолями, обливания (сплошного или частичного), купания, припудривания, а также с помощью содержащих действующие вещества формованных изделий, таких как шейные повязки, ушные или хвостовые бирки, повязки для конечностей, хомуты, маркирующие приспособления и тому подобное.

Действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ можно применять для обработки сельскохозяйственных животных и птиц, домашних животных и так далее в виде препаратов (например, дустов, эмульсий, растекающихся средств), содержащих от 1 до 80 мас.% действующих веществ, непосредственно или после разбавления, кратность которого составляет от 100 до 10000, а также в виде химических ванн.

Кроме того, было обнаружено, что предлагаемые в изобретении действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ оказывают сильное инсектицидное действие на разрушающих технические материалы насекомых.

Примерами подобных насекомых, не ограничивающими объема изобретения, предпочтительно являются следующие виды:

жесткокрылые жуки,

такие как Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus,

перепончатокрылые, такие как Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur,

термиты, такие как Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus,

щетинохвостки, такие как Lepisma saccharina.

Под техническими материалами в данном случае подразумевают неживые материалы, предпочтительно полимеры, адгезивы, клеи, бумагу, картон, кожу, древесину, продукты переработки древесины и лакокрасочные материалы. Под материалами, подлежащими защите от поражения насекомыми, наиболее предпочтительно подразумевают древесину и продукты переработки древесины.

К древесине и продуктам переработки древесины, которые могут быть защищены предлагаемым в изобретении средством, соответственно содержащими его смесями, относятся, например, следующие материалы: строительные лесоматериалы, деревянные балки, железнодорожные шпалы, детали мостов, лодочные причалы, деревянные автомобильные кузова, ящики, поддоны, контейнеры, телеграфные столбы, обшивка из древесины, оконные рамы и двери, фанера, натяжные плиты, столярная продукция или изделия из древесины, применяемые при строительстве домов или в столярных мастерских.

При этом действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ можно применять как таковые, в виде концентратов или в виде общеупотребительных препаратов, таких как дусты, грануляты, растворы, суспензии, эмульсии или пасты.

Указанные препараты могут быть приготовлены известными методами, например, смешиванием действующих веществ по меньшей мере с одним растворителем, соответственно разбавителем, эмульгатором, диспергатором и/или вяжущим или фиксирующим средством, водным репеллентом, при необходимости используемыми сиккативами и УФ-стабилизаторами и при необходимости используемыми красителями и пигментами, а также другими технологическими добавками. Содержание предлагаемого в изобретении действующего вещества в инсектицидных средствах или концентратах, применяемых для защиты древесины и древесных материалов, составляет от 0,0001 до 95 мас.%, в частности, от 0,001 до 60 мас.%.

Количество применяемых инсектицидных средств, соответственно концентратов зависит от вида и местонахождения насекомых, а также от среды их обитания. Оптимальная дозировка может быть определена в результате применения инсектицидных средств/концентратов в соответствующих сериях испытаний. Однако в общем случае достаточной является дозировка, составляющая от 0,0001 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 10 мас.% действующего вещества в пересчете на подлежащий защите материал.

В качестве растворителя и/или разбавителя используют органохимический растворитель или смесь растворителей, и/или маслянистый или маслоподобный труднолетучий органохимический растворитель или смесь растворителей, и/или полярный органохимический растворитель или смесь растворителей, и/или воду и при необходимости добавляемый эмульгатор и/или смачивающий агент.

В качестве органохимических растворителей предпочтительно используют маслянистые или маслоподобные растворители, обладающие испаряемостью более 35 единиц и температурой вспышки выше 30°С, предпочтительно выше 45°С. В качестве подобных труднолетучих, нерастворимых в воде маслянистых или маслоподобных растворителей используют соответствующие минеральные масла, входящие в их состав фракции ароматических соединений или содержащие минеральные масла смеси растворителей, предпочтительно уайт-спирит, керосин и/или алкилбензол.

Предпочтительно используют минеральные масла с интервалом кипения от 170 до 220°С, уайт-спирит с интервалом кипения от 170 до 220°С, веретенное масло с интервалом кипения от 250 до 350°С, керосин или ароматические соединения с интервалом кипения от 160 до 280°С, скипидар и подобные продукты.

В предпочтительным варианте осуществления изобретения используют жидкие алифатические углеводороды с интервалом кипения от 180 до 210°С или высококипящие смеси ароматических и алифатических углеводородов с интервалом кипения от 180 до 220°С, и/или веретенное масло, и/или монохлорнафталин, предпочтительно 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -монохлорнафталин.

Труднолетучие органические маслянистые или маслоподобные растворители, обладающие испаряемостью более 35 единиц и температурой вспышки выше 30°С, предпочтительно выше 45°С, частично могут быть заменены органохимическими растворителями с более высокой или средней летучестью при условии, что испаряемость полученной смеси растворителей также составляет более 35 единиц, а температура ее вспышки превышает 30°С, предпочтительно превышает 45°С, и смесь инсектицида с фунгицидом может быть растворена или эмульгирована в полученной смеси растворителей.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения заменяют часть органохимического растворителя или смеси растворителей, или алифатический полярный органохимический растворитель, или смесь растворителей. Предпочтительно используют алифатические органохимические растворители с гидроксильными концевыми группами, концевыми группами простых эфиров и/или сложноэфирными концевыми группами, например, такие как простой гликолевый эфир, сложный эфир или подобные им растворители.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве органохимических связующих применяют известные водоразбавляемые и/или растворимые или диспергиргируемые, соответственно эмульгируемые в используемых органохимических растворителях синтетические смолы и/или связывающие высыхающие масла, прежде всего связующие, состоящие из полиакриловой смолы, виниловой смолы, например, поливинилацетат, сложный полиэфир, полученная поликонденсацией или полиприсоединением смола, полиуретан, алкидная смола, соответственно модифицированная алкидная смола, фенольная смола, углеводородная смола, такая как инденкумароновая смола, полисиликон, высыхающие растительные и/или высыхающие масла и/или физически высыхающие связующие на основе природных и/или синтетических смол.

Применяемую в качестве связующего синтетическую смолу можно использовать в виде эмульсии, дисперсии или раствора. В качестве связующего можно использовать до 10 мас.% битумов или битумных веществ. Дополнительно могут использоваться известные красители, пигменты, водоотталкивающие средства, средства для устранения запаха, ингибиторы коррозии, соответственно антикоррозионные средства и другие подобные продукты.

Согласно изобретению средство или концентрат содержит в качестве органохимического связующего предпочтительно по меньшей мере одну алкидную смолу, соответственно модифицированную алкидную смолу, и/или одно высыхающее растительное масло. Согласно изобретению предпочтительно используют алкидные смолы с содержанием масла более 45 мас.%, предпочтительно от 50 до 68 мас.%.

Указанное связующее можно полностью или частично заменить фиксирующим средством (смесью фиксирующих средств) или пластификатором (смесью пластификаторов). Подобные добавки предназначены для предотвращения улетучивания действующих веществ, а также их кристаллизации или осаждения. Предпочтительно заменяют от 0,01 до 30% связующего (в пересчете на 100% используемого связующего).

Пластификаторы являются представителями химических классов сложных эфиров фталевой кислоты, таких как дибутилфталат, диоктилфталат или бензилбутилфталат, сложных эфиров фосфорной кислоты, таких как трибутилфосфат, сложных эфиров адипиновой кислоты, таких как ди-(2-этилгексил)адипат, стеаратов, таких как бутилстеарат или амилстеарат, олеатов, таких как бутилолеат, простых эфиров глицерина или высокомолекулярных простых гликолевых эфиров, сложных эфиров глицерина, а также сложных эфиров п-толуолсульфокислоты.

Химической основой фиксирующих средств являются простые поливинилалкиловые эфиры, например, такие как поливинилметиловый эфир, или кетоны, такие как бензофенон или этиленбензофенон.

В качестве растворителя, соответственно разбавителя прежде всего пригодна также вода, при необходимости используемая в смеси с одним или несколькими указанными выше органохимическими растворителями, соответственно разбавителями, эмульгаторами и диспергаторами.

Особенно эффективная защита древесины достигается благодаря использованию промышленных методов пропитки, например, пропитки в вакууме, двойном вакууме или под давлением.

Готовые к применению средства при необходимости дополнительно могут содержать другие инсектициды и при необходимости один или несколько фунгицидов.

В качестве дополнительно примешиваемых к средствам компонентов предпочтительно пригодны инсектициды и фунгициды, указанные в международной заявке WO 94/29268. Приведенные в данной публикации соединения считаются неотъемлемой составной частью настоящей заявки.

Особенно предпочтительными примешиваемыми компонентами могут быть инсектициды, такие как хлорпирифос, фоксим, силафлуофин, альфаметрин, цифлутрин, циперметрин, дельтаметрин, перметрин, имидаклоприд, NI-25, флуфеноксурон, гексафлумурон, трансфлутрин, тиаклоприд, метоксифеноксид и трифлумурон,

а также фунгициды, такие как эпоксиконазол, гексаконазол, азаконазол, пропиконазол, тебуконазол, ципроконазол, метконазол, имазалил, дихлорфлуанид, толилфлуанид, 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат, N-октил-изотиазолин-3-он и 4,5-дихлор-N-октилизотиазолин-3-он.

Предлагаемые в изобретении соединения, соответственно комбинации действующих веществ могут использоваться также для защиты от обрастания объектов, прежде всего корпусов судов, просеивающих решеток, сетей, строительных конструкций, причальных сооружений и сигнальных устройств, контактирующих с морской водой или речной водой с примесью морской.

Обрастание судов прикрепляющимися олигохетами (малощетинковыми червями), такими как известковые серпулиды, а также моллюсками и представителями группы Ledamorpha (утиных моллюсков), такими как различные виды Lepas и Scalpellum, или видами группы Balanomorpha (морской оспы), такими как Balanus или Pollicipes, повышает сопротивление судов трению, а следовательно, приводит к существенному увеличению эксплуатационных расходов, обусловленному возрастанием потребления энергии и, кроме того, необходимостью частого пребывания судов в сухих доках.

Наряду с обрастанием объектов водорослями, например, видов Ectocarpus sp. и Ceramium sp., особое значение прежде всего имеет их обрастание группами прикрепляющихся энтомостриков под общим названием Cirripedia (широкопалые речные раки).

Неожиданно было обнаружено, что предлагаемые в изобретении индивидуальные соединения или их комбинации с другими действующими веществами обеспечивают превосходный эффект противообрастания.

Благодаря использованию предлагаемых в изобретении индивидуальных соединений или их комбинаций с другими действующими веществами можно отказаться от применения соединений тяжелых металлов, например, таких как сульфиды бис(триалкилолова), три-н-бутилоловолаурат, три-н-бутилоловохлорид, оксид меди(I), триэтилоловохлорид, три-н-бутил-(2-фенил-4-хлорфенокси)олово, трибутилоловооксид, дисульфид молибдена, оксид сурьмы, полимерный бутилтитанат, хлорид фенил(биспиридин)висмута, фторид три-н-бутилолова, этиленбистиокарбамат марганца, диметилдитиокарбамат цинка, этиленбистиокарбамат цинка, цинковые и медные соли 2-пиридинтиол-1-оксида, бисдиметилдитиокарбамоил-цинкэтиленбистиокарбамат, оксид цинка, этиленбисдитиокарбамат меди(I), тиоцианат меди, нафтенат меди и галогениды трибутилолова, или существенно уменьшить концентрацию подобных соединений.

Готовые к применению противообрастающие краски при необходимости дополнительно могут содержать другие действующие вещества, предпочтительно альгициды, фунгициды, гербициды, моллюскициды, соответственно другие действующие вещества, обеспечивающие эффект противообрастания.

В качестве дополнительных компонентов предлагаемых в изобретении противообрастающих средств предпочтительно пригодны

альгициды,

такие как 2-трет-бутиламино-4-циклопропиламино-6-метилтио-1,3,5-триазин, дихлорофен, диурон, эндотал, фентинацетат, изопротурон, метабензтиазурон, оксифлуорфен, квинокламин и тербутрин,

фунгициды,

такие как циклогексиламид-S,S-диоксид бензо[b]тиофенкарбоновой кислоты, дихлофлуанид, флуорфолпет, 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат, толилфлуанид,

и азолы,

такие как азаконазол, ципроконазол, эпоксиконазол, гексаконазол, метконазол, пропиконазол и тебуконазол,

моллюскициды,

такие как фентинацетат, метальдегид, метиокарб, никлозамид, тиодикарб и триметакарб,

или общеупотребительные противообрастающие действующие вещества, такие как

4,5-дихлор-2-октил-4-изотиазолин-3-он, дийодметилпаратрисульфон, 2-(N,N-диметилтиокарбамоилтио)-5-нитротиазил, калиевые, медные, натриевые и цинковые соли 2-пиридинтиол-1-оксида, пиридинтрифенилборан, тетрабутилдиоловооксан, 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)пиридин, 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил, тетраметилтиурамдисульфид и 2,4,6-трихлорфенилмалеинимид.

Концентрация предлагаемого в изобретении действующего вещества на основе предлагаемых в изобретении соединений в используемых противообрастающих средствах составляет от 0,001 до 50 мас.%, прежде всего от 0,01 до 20 мас.%.

Кроме того, предлагаемые в изобретении противообрастающие средства содержат обычные компоненты, например, описанные в Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 и Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.

Наряду с альгицидными, фунгицидными, моллюскицидными и предлагаемыми в изобретении инсектицидными действующими веществами противообрастающие краски прежде всего содержат связующие.

Примерами пригодных связующих являются поливинилхлорид в системе растворителей, хлорированный каучук в системе растворителей, полиакрилаты в системе растворителей, прежде всего в водной системе, сополимеры винилхлорида с винилацетатом в виде водных дисперсий или в системах органических растворителей, каучуки на основе бутадиена, стирола и акрилонитрила, высыхающие масла, такие как льняное масло, этерифицированная канифоль или модифицированные высокоплавкие полимеры в сочетании с дегтем или битумами, нефтяной битум, а также эпоксидные соединения, небольшие количества хлоркаучука, хлорированного полипропилена и виниловых полимеров.

Противообрастающие лакокрасочные материалы при необходимости содержат также неорганические пигменты, органические пигменты или красители, которые предпочтительно нерастворимы в морской воде. Кроме того, подобные продукты могут содержать материалы, обеспечивающие возможность регулируемого высвобождения действующих веществ, такие как канифоль. Наряду с этим противообрастающие лакокрасочные материалы могут содержать пластификаторы, модификаторы реологических свойств, а также другие общеупотребительные ингредиенты. Предлагаемые в изобретении соединения или указанные выше смеси можно вводить также в состав самополирующихся противообрастающих систем.

Действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ пригодны также для борьбы с вредными животными, прежде всего насекомыми, паукообразными и клещами, встречающимися в закрытых помещениях, например, квартирах, производственных цехах, офисах, салонах автомобилей и других замкнутых пространствах. Для борьбы с подобными вредными животными их можно использовать индивидуально или в сочетании с другими действующими веществами и добавками, содержащимися в бытовых инсектицидных изделиях. Они эффективны по отношению к чувствительным и резистентным видам вредных животных, включая любые стадии их развития. К подобным вредным животным относятся представители

отряда скорпионов, например, Buthus occitanus,

отряда клещей, например, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae,

отряда пауков, например, Aviculariidae, Araneidae,

отряда пестряков, например, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium,

отряда равноногих, например, Oniscus asellus, Porcellio scaber, отряда двупарноногих, например, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.,

отряда губоногих, например, Geophilus spp.,

отряда щетинохвостики, например, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus,

отряда тараканов, например, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa,

отряда прыгающих прямокрылых, например, Acheta domesticus,

отряда кожистокрылых, например, Forficula auricularia,

отряда термитов, например, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.,

отряда сеноедов, например, Lepinatus spp., Liposcelis spp.,

отряда жесткокрылых, например, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum,

отряда двукрылых, например, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa,

отряда чешуекрылых, например, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella,

отряда блох, например, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis,

отряда перепончатокрылых, например, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum,

отряда вшей, например, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis,

отряда клопов, например, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

Применение предлагаемых в изобретении действующих веществ в сфере бытовых инсектицидов осуществляют индивидуально или в сочетании с другими пригодными действующими веществами, такими как сложные эфиры фосфорной кислоты, карбаматы, пиретроиды и регуляторы роста растений, или в сочетании с действующими веществами из других известных классов инсектицидов.

Применение осуществляют в виде аэрозолей, концентрированных растворов без давления, распыляемых, например, насосами, пульверизаторами, туманообразующими автоматами и аэрозольными опрыскивателями, в виде пен, гелей, продуктов испарения, реализуемого посредством испарительных пластин из целлюлозы или пластмассы, гидроиспарителей, гелевых, диафрагменных и пропеллерных испарителей, пассивных, соответственно не потребляющих энергию систем испарения, защищающих от моли бумажных полосок, пакетиков и гелей, гранулятов или пылевидных препаратов, отравленных приманок для разбрасывания или приманочных полос.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ могут использоваться также в качестве дефолиантов, десикантов, средств предуборочного уничтожения ботвы и прежде всего в качестве средств уничтожения сорняков. Под сорняками в самом широком смысле подразумеваются любые растения, произрастающие там, где они являются нежелательными. Являются ли предлагаемые в изобретении действующие вещества гербицидами общего или селективного действия, зависит в основном от применяемого количества.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ могут применяться, например в следующих растениях.

Двудольные сорные растения видов: Abutilon (абутилон), Amaranthus (амарант), Ambrosia (амброзия), Anoda (анода), Anthemis (пупавка), Aphanes, Atriplex (лебеда), Bellis (маргаритка), Bidens (череда), Capsella (сумочник), Carduus (чертополох), Cassia (кассия), Centaurea (василек), Chenopodium (марь), Cirsium (бодяк), Convolvulus (вьюнок), Datura (дурман), Desmodium (десмодиум), Emex (эмекс), Erysimum (желтушник), Euphorbia (молочай), Galeopsis (пикульник), Galinsoga (галинзога), Galium (подмаренник), Hibiscus (гибискус, китайская роза), Ipomoea (ипомея), Kochia (кохия), Lamium (яснотка), Lepidium (клоповник), Lindernia (линдерния), Matricaria (матрикария), Mentha (мята), Mercurialis (полесник), Mullugo, Myosotis (незабудка), Papaver (мак), Pharbitis (фарбитис), Plantago (подорожник), Polygonum (горец), Portulaca (портулак), Ranunculus (лютик), Raphanus (редька дикая), Rorippa (жерушник), Rotala (ротала), Rumex (щавель), Salsola (курайчи), Senecio (крестовник), Sesbania (сесбания), Sida (ключиа), Sinapis (горчица), Solanum (паслен), Sonchus (осот), Sphenoclea, Stellaria (звездчатка), Taraxacum (одуванчик), Thlaspi (ярутка), Trifolium (клевер), Utrica (крапива), Veronica (вероника), Viola (фиалка), Xanthium (дурнишник).

Двудольные культурные растения видов: Arachis (арахис), Beta (свекла), Brassica (капуста), Cucumis (огурец), Cucurbita (тыква), Helianthus (подсолнечник), Daucus (морковь), Glycine (соя), Gossypium (хлопчатник), Ipomoea (ипомея), Lactuca (латук), Linum (лен), Lycopersicon (томат), Nicotiana (табак), Phaseolus (фасоль), Pisum (горох), Solanum (паслен), Vicia (вика).

Однодольные сорные растения видов: Aegilops (эгилопс), Agropyrоn (житняк), Agrostis (полевица), Alopecurus (лисохвост), Apеra (бесснежник), Avena (овсюг), Brachiaria, Bromus (костер), Cenchrus (ценхрус), Commelina, Cynodon (свинорой), Cyperus (сыть), Dactyloctenium, Digitaria (росичка), Echinochloa (ежовник), Eleocharis (болотница), Eleusine (элевсина), Eragrostis (эрагростис, полевичка), Eriochloa, Festuca (овсянница), Fimbristylis, Heteranthera (гетерантера), Imperata (солодка), Ischaemum (бородач-укр.), Leptochloa, Lolium (плевел), Monochoria (монохория), Panicum (просо), Paspalum (гречка), Phalaris (канареечник), Phleum (тимофеевка), Poa (мятлик), Rottboellia, Sagittaria (стрелолист), Scirpus (камыш), Setaria (щетинник), Sorghum (сорго).

Однодольные культурные растения видов: Allium (лук), Ananas (ананас), Asparagus (спаржа), Avena (овес), Hordeum (ячмень), Oryza (рис), Panicum (просо), Saccharum (сахарный тростник), Secale (рожь), Sorghum (сорго), Triticale (тритикале), Triticum (пшеница), Zea (кукуруза).

Однако применение предлагаемых в изобретении действующих веществ, соответственно комбинаций действующих веществ ни в коем случае не ограничивается указанными видами растений, а равным образом распространяется и на другие их виды.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ в зависимости от концентрации пригодны в качестве гербицидов сплошного действия для борьбы с сорными растениями, произрастающими, например, на территориях промышленных сооружений, рельсовых путях, дорогах и площадях с высаженными вдоль них деревьями или без деревьев. Кроме того, действующие вещества согласно изобретению могут использоваться для борьбы с сорняками, произрастающими в местах культивирования долголетних культур, например, на территориях лесопосадок, декоративных рощ, фруктовых садов, виноградников, плантаций для выращивания цитрусовых культур, орехов, бананов, кофе, чая, каучуконосных деревьев, масличных культур, какао, хмеля, плодово-ягодных питомников, на газонах, спортивных площадках и пастбищах, а также для избирательной борьбы с сорными растениями в местах выращивания однолетних сельскохозяйственных культур.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ обладают сильной гербицидной активностью и широким спектром действия при попадании на почву и надпочвенные части растений. В известной степени они пригодны также для избирательного подавления роста однодольных и двудольных сорных растений в местах выращивания однодольных и двудольных сельскохозяйственных культур при использовании способов как довсходовой, так и послевсходовой обработки.

При определенных концентрациях, соответственно дозировках предлагаемые в изобретении действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ можно применять также для защиты растений от вредных животных и болезней, обусловленных грибками или бактериями. При необходимости их можно использовать также в качестве промежуточных или исходных соединений для синтеза других действующих веществ.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ могут быть преобразованы в обычные препараты, такие как растворы, эмульсии, смачивающиеся порошки, суспензии, дусты, пылевидные средства, пасты, растворимые порошки, грануляты, суспензионно-эмульсионные концентраты, пропитанные действующими веществами природные и синтетические материалы, а также микрокапсулы в тонкой полимерной оболочке.

Подобные препараты получают известными методами, например, смешиванием действующих веществ с нейтральными наполнителями, то есть жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости с использованием поверхностно-активных веществ, то есть эмульгаторов, диспергаторов и/или пенообразователей.

В случае использования в качестве нейтрального наполнителя воды в качестве вспомогательных растворителей могут применяться также, например, органические растворители. Пригодными жидкими растворителями главным образом являются ароматические углеводороды, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические и хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например, нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.

В качестве твердых носителей пригодны, например, соли аммония, измельченные природные горные породы, такие как каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля, и измельченные синтетические горные породы, такие как высокодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикаты. В качестве твердых носителей для гранулятов пригодны, например, размолотые и фракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит и доломит, а также синтетические гранулы из неорганических и органических порошков, гранулы из органических материалов, таких как древесные опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и табачные стебли. В качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств пригодны, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полиэтиленоксида и жирных кислот, простые эфиры полиэтиленоксида и алифатических спиртов, например, алкиларилполигликоли, алкилсульфонаты, алкилсульфаты и арилсульфонаты, а также продукты гидролиза белков. В качестве диспергаторов пригодны, например, лигнинсульфитные щелоки и метилцеллюлоза.

В препаратах могут использоваться средства для улучшения адгезии, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические полимеры в виде порошков, гранул или латексов, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт и поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, такие как кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.

Могут использоваться красители и пигменты, такие как неорганические пигменты, например, оксид железа, оксид титана, берлинская лазурь, и органические красители, такие как ализариновые красители, азокрасители, и металлофталоцианиновые красители, а также микроэлементы, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

В общем случае препараты содержат от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% действующего вещества.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества могут применяться как таковые или в виде смеси их препаратов с известными гербицидами и/или так называемыми защитными средствами, то есть веществами, повышающими совместимость действующих веществ с культурными растениями при борьбе с сорняками, причем могут использоваться как соответствующие готовые препараты, так и смеси, приготовленные перемешиванием в емкости. Таким образом, могут использоваться также смеси действующих веществ со средствами борьбы с сорняками, содержащие один или несколько известных гербицидов и защитное средство.

Для приготовления подобных смесей пригодны, например, следующие известные гербициды:

ацетохлор, ацифлуорфен (-натрий), аклонифен, алахлор, аллоксидим (-натрий), аметрин, амикарбазон, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, бефлубутамид, беназолин (-этил), бенфурезат, бенсульфурон (-метил), бентазон, бензфендизон, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп (-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак (-натрий), бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бута-хлор, буфенацил (-аллил), бутроксидим, бутилат, кафенстрол, калоксидим, карбетамид, карфентразон (-этил), хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон (-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон (-этил), цинметилин, циносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоп (-пропаргил), кломазон, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон (-метил), клорансулам (-метил), кумилурон, цианазин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цихалофоп (-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, десмедифам, диаллат, дикамба, дихлопроп (-Р), диклофоп (-метил), диклосулам, диэтатил (-этил), дифензокват, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамин, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпроподан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон (-метил), этофумезат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп (-Р-этил), фентразамид, флампроп (-изопропил, -изопропил-L, -метил), флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп (-Р-бутил), флуазолат, флукарбазон (-натрий), флуфенацет, флуметсулам, флумиклорак (-пентил), флумиоксазин, флумипропин, флуметсулам, флуометурон, флуорохлоридон, флуорогликофен (-этил), флупоксам, флупропацил, флурпирсульфурон (-метил, -натрий), флуренол (-бутил), флуридон, флуроксипир (-бутоксипропил, -мептил), флурпримидол, флуртамон, флутиацет (-метил), флутиамид, фомезафен, форамсульфурон, глуфозинат (-аммоний), глуфозат (-изопропиламмоний), галосафен, галоксифоп (-этоксиэтил, -Р-метил), гексазинон, имазаметабенз (-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, йодосульфурон (-метил, -натрий), иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, мекопроп, мефенацет, мезосульфурон, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-) метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибуцин, метсульфурон (-метил), молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксацикломефон, оксифлуорфен, паракват, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пентоксазон, фенмедифам, пиколинафен, пиноксаден, пиперофос, претилахлор, примисульфурон (-метил), профлуазол, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропоксикарбазон (-натрий), пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен (-этил), пиразогил, пиразолат, пиразосульфурон (-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, пиридатол, пирифталид, пириминобак (-метил), пиритиобак (-натрий), квинхлорак, квинмерак, квинокламин, квизалофоп (-Р-этил, -Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симазин, симетрин, сулкотрион, сульфентразон, сульфометурон (-метил), сульфозат, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазопир, тидиазимин, тифенсульфурон (-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон (-метил), триклопир, тридифан, трифлуралин, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон (-метил), тритосульфурон.

Возможно также смешивание с другими известными действующими веществами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды, нематициды, средства защиты от выклевывания птицами, питательные вещества для подкормки растений и средства для улучшения структуры почвы.

Действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ можно применять как таковые, в виде их препаратов или приготовленных из них путем дополнительного разбавления рабочих форм, таких как готовые к употреблению растворы, суспензии, эмульсии, дусты, пасты и грануляты. Применение осуществляют обычными методами, например, поливом, обрызгиванием, распылением, разбрасыванием.

Предлагаемые в изобретении действующие вещества, соответственно комбинации действующих веществ можно применять как непосредственно перед всходом растений, так и после их всхода. Кроме того, их можно вносить в почву перед севом.

Применяемые количества действующих веществ могут колебаться в широких пределах. Они определяются главным образом требуемым эффектом. В общем случае дозировка действующего вещества составляет от 1 г до 10 кг, предпочтительно от 5 г до 5 кг в расчете на гектар поверхности почвы.

Оптимальный эффект совместимости предлагаемых в изобретении комбинаций действующих веществ с культурными растениями особенно сильно проявляется при определенных соотношениях содержащихся в них действующих веществ. Однако массовое соотношение действующих веществ в соответствующих комбинациях можно варьировать в относительно широком диапазоне. В общем случае на одну массовую часть солей действующего вещества формулы (I) приходится от 0,001 до 1000 массовых частей, предпочтительно от 0,01 до 100 массовых частей, особенно предпочтительно от 0,05 до 20 массовых частей одного из повышающих совместимость с культурными растениями соединений (антидотов/защитных средств), обозначенных выше (b').

Предлагаемые в изобретении комбинации действующих веществ в общем случае применяют в виде соответствующих готовых препаратов. Однако содержащиеся в подобных комбинациях действующие вещества можно смешивать также в виде индивидуальных препаратов при применении, то есть применять комбинации действующих веществ в виде приготовленных в емкости смесей.

Кроме того, при применении препаратов для определенных целей, прежде всего для послевсходовой обработки растений, может оказаться благоприятным введение в них в качестве других добавок совместимых с растениями минеральных или растительных масел (например, торгового препарата "Rako Binol") или солей аммония, например, таких как сульфат аммония или роданид аммония.

Новые комбинации действующих веществ могут применяться как таковые, в виде их препаратов или приготовленных из них путем дополнительного разбавления рабочих форм, таких как готовые к употреблению растворы, суспензии, эмульсии, дусты, пасты и грануляты. Применение осуществляют обычными методами, например, поливом, обрызгиванием, распылением или разбрасыванием.

Применяемые количества предлагаемых в изобретении комбинаций действующих веществ могут колебаться в известных пределах, которые, в частности, зависят от погодных условий и характера почвы. В общем случае их дозировка составляет от 0,001 до 5 кг, предпочтительно от 0,005 до 2 кг, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 кг в расчете на гектар.

Предлагаемые в изобретении комбинации действующих веществ можно применять до и после всхода растений, то есть методами довсходовой и послевсходовой обработки.

Защитные средства, подлежащие использованию согласно изобретению, в зависимости от их свойств можно применять для предварительной обработки посевного материала культурного растения (протравливания семян), вводить их в посевные борозды перед севом или применять их отдельно от гербицида или вместе с гербицидом до или после всхода растений.

Примерами растений являются такие важные культурные растения, как зерновые культуры (пшеница, рис), кукуруза, соя, картофель, хлопок, рапс, свекла, сахарный тростник, а также плодовые растения (яблони, груши, цитрусовые и виноград), причем особо следует упомянуть кукурузу, сою, картофель, хлопок и рапс.

Получение и применение предлагаемых в изобретении действующих веществ более подробно поясняется на нижеследующих примерах.

Примеры получения

Пример № I-1-а-1

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную термометром и обратным холодильником, под аргоном загружают 2,6 г (21,6 ммоль) 95%-ного трет-бутилата калия в 8 мл диметилацетамида. При температуре от 50 до 60°С по каплям добавляют 3,5 г (9,8 ммоль) соединения из примера II-1 в 10 мл диметилацетамида. Реагенты перемешивают в течение одного часа, контролируя ход реакции методом тонкослойной хроматографии. Реакционную смесь при перемешивании вводят в 100 мл ледяной воды, посредством концентрированной соляной кислоты устанавливают показатель рН, равный 2, и отсасывают осадок. Продукт реакции подвергают очистке методом колоночной хроматографии на силикагеле (отношение дихлорметана к этилацетату 5:3).

Выход продукта составляет 3,15 г (98% от теоретического), температура плавления (Тпл.) 193°С.

По аналогии с примером (I-1-а-1) и в соответствии с общими указаниями относительно синтеза получают следующие соединения формулы (I-1-а):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Пример W Х YD А ВТпл., °CИзомер
I-1-а-2 ОСН3Cl СН3H СН3 СН3191 -
I-1-а-3ОСН3 Cl СН3H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-219 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
I-1-a-4 ОС3Н7 Cl СН3H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-** 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
I-1-a-5 ОС2Н5 Cl СН3H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-132 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
1-1-а-6 O-(СН2) 2O-СН3 Cl СН3H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-130 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
I-1-а-7 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Cl СН3H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-148 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
I-1-а-8 ОСН3 Cl СН3H С2Н5 СН3 *0,77 (m, 3H, СН2СН3) 2,30 (s, 3H, Ar-СН 3)
I-1-а-9ОС2 Н5Cl СН3H 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3 195
I-1-а-10 ОС2Н5 Cl СН3H C2H5 СН3 *0,78 (dt, 3H, СН2-СН3) 2,29 (s, 3H, эрил-СН 3)
I-1-а-11ОС2 Н5Cl СН3C 2H5 СН3Н 107
I-1-a-12 ОСН3 Cl СН3Н изо-С3Н7 СН3 *1,30 (s, 3H, 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 )1,85-1,95 (m, 1H, -СН-(СН3)2)
I-1-а-13 ОСН3 ClСН3 Н изо-С4Н9 СН3 *0,85-0,95 (m, 6H, СН2-(СН3)2 ) 1,60-1,70 (m, 2H, CH, -(СН3)2)
I-1-a-14 ОСН3 ClСН3 С2Н5 СН3Н *1,30 (d,3H, СН2СН3) 2,30 (s, 3H, арил-СН 3)
I-1-a-15ОСН3 ClСН3 Н 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3 *1,11 (m, 1Н, циклопропил-СН) 2,30 (s, 3H, Ar-СН3)
** 1Н-ЯМР (400 МГц, d6-ДМСО): 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 =2,29 (s, 3H, арил-СН3), 3,83 (m, 2H, O-СН 2) млн-1 (ДМСО означает диметилсульфоксид).
* 1Н-ЯМР (400 МГц, d6-ДМСО): химические сдвиги 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 в млн-1.

Пример I-1-b-1

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -изомер

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную термометром и обратным холодильником, под аргоном загружают 0,7 г соединения из примера I-1-а-3 в 30 мл безводного этилацетата и 0,2 г (2 ммоля) = 0,28 мл триэтиламина, добавляют 10 мг 4-N,N-диметиламинопиридина в качестве катализатора, а затем при рефлюксе 0,22 г (0,002 моль) хлорангидрида изомасляной кислоты в 2 мл безводного этилацетата. Реагенты перемешивают в течение одного часа, контролируя ход реакции методом тонкослойной хроматографии. Продукт реакции подвергают очистке методом колоночной хроматографии на силикагеле (отношение гексана к этилацетату 8:2).

Выход продукта составляет 0,8 г (81% от теоретического), Т пл. 180°С.

По аналогии с примером (I-1-b-1) и в соответствии с общими указаниями относительно синтеза получают следующие соединения формулы (I-1-b):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Пример WX YD АВ R1Т пл. °C Изомер
I-1-b-2 ОСН3 ClСН3 H СН3СН 3Н3 СО-СН2- 191-
I-1-b-3 ОСН3Cl СН3 Hизо-С4 Н9СН 3трет-С 4Н9 154-
I-1-b-4 ОСН3Cl СН3 Hизо-С4 Н9СН 3Н3 СО-СН2- **-
I-1-b-5 ОСН3Cl СН3 H -(СН2)2-O-(СН2)2- 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 216-218 -
I-1-b-6ОСН3 Cl СН3H -(СН2)2-O-(СН2)2- Н3СО-СН 2-*2,30 (3H, s, Ar-СН3) 4,11 (s, 2Н, СН2-O-СН3 )2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
I-1-b-7 ОСН3 ClСН3 H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 156-159 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
I-1-b-8 ОСН3 ClСН3 H -(СН2)2-O-(СН2)2- ClCH2- 188-207 -
I-1-b-9 ОСН3 ClСН3 H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-Н 3СО-СН2- 193-195-
I-1-b-10 ОСН3Cl СН3 H -(СН2)2-O-(СН2)2- 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 245-247 -
* 1H-ЯМР (300 МГц, CDCl3), химические сдвиги 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 в млн-1.
** *3,30 (s, 3H, СН3-О-СН3), 4,10 (s, 2Н, СН2-O-СН3).

Пример I-1-с-1

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 -изомер

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную термометром и обратным холодильником, под аргоном загружают 0,7 г соединения из примера I-1-а-3 в 30 мл безводного дихлорметана и 0,2 г триэтиламина (2 ммол) = 0,28 мл и при 20°С смешивают с 0,22 г (0,002 моль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты в 2 мл безводного дихлорметана. Реагенты перемешивают в течение одного часа, контролируя ход реакции методом тонкослойной хроматографии. Продукт реакции подвергают очистке методом колоночной хроматографии на силикагеле (отношение гексана к этилацетату 8:2).

Выход продукта составляет 0,8 г (94% от теоретического), Тпл. 201°C.

По аналогии с примером (I-1-с-1) и в соответствии с общими указаниями относительно синтеза получают следующие соединения формулы (I-1-с):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Пример W ХY DА ВM R2Т пл. °С Изомер
I-1-с-2 ОСН3 ClСН3 H СН3СН 3O С2Н5 *-
I-1-с-3ОСН3 Cl СН3H изо-С3Н 7СН3 O С2Н5 +1-
I-1-с-4 ОСН3Cl СН3 Hизо-С4 Н9СН 3O С2Н5 +2-
I-1-с-5 ОС3Н7 ClСН3 H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-O С2Н5 195 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
I-1-с-6 ОСН3 ClСН3 H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-O С6Н5 -СН2-178 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
I-1-с-7 ОСН3 ClСН3 H -(СН2)2-O-(СН2)2- O СН2=СН-СН2- 213-
I-1-С-8 ОСН3Cl СН3 H -(СН2)2-O-(СН2)2- O С6Н5-СН2- 188-190-
I-1-с-9 ОСН3Cl СН3 C2H5 СН3H O С2Н5 +3-
I-1-с-10 ОСН3 ClСН3 H С2Н5 СН3O С2Н5 +4 -
*1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3), 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 =2,31 (s, 3Н, арил-СН3), 4,05 (q, 2H, СН 2О) в млн-1.
**1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3); химические сдвиги 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 в млн-1:
+1** 1,15 (tr, 3Н, O-СН2-СН3 ) +3** 4,21 (ddq, 2H, СН2-О)
4,05 (m, 2H, О-CH2-СН3) 2,29 (s, 3Н, Ar-СН 3)
+2** 0,90 (d, 6H, СН(СН3)2) +4** 2,31 (s, 3Н, Ar-СН3)
3,75 (s, 3Н, Ar-O-СН3) 4,05 (dq, 2H, СН2 -O).

Пример I-1-d-1

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

0,194 г (0,6 ммоль) соединения из примера I-1-а-1 вводят в 10 мл дихлорметана и смешивают с 0,1 мл триэтиламина. По истечении 5 минут добавляют 0,05 мл хлорангидрида метансульфокислоты и перемешивают реагенты в течение 24 часов при комнатной температуре. Добавляют 5%-ный раствор гидрокарбоната натрия и перемешивают реагенты еще в течение 30 минут. Органическую фазу отделяют и сушат сульфатом натрия. Остаток после концентрирования вводят в 2 мл этилацетата и отсасывают. Для получения целевого продукта остаток дополнительно промывают двумя порциями этилацетата объемом 0,5 мл каждая.

Выход продукта составляет 0,105 г (44% от теоретического), Тпл. 221-224°С.

Пример I-1-f-1

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

0,162 г (0,5 ммоль) соединения из примера (I-1-а-1) вводят в 8 мл метанола и к полученному раствору при комнатной температуре добавляют 0,48 мл гидроксида тетрагексиламмония. Реагенты в течение 4 часов перемешивают при комнатной температуре, после чего концентрируют. Полученный стеклообразный остаток промывают четырьмя порциями метанола, после чего переводят в дихлорметан и сушат над сульфатом натрия. После удаления дихлорметана в вакууме получают целевой продукт в виде стеклообразного вещества.

Выход продукта составляет 0,31 г (91% от теоретического).

1H-ЯМР (300 МГц, CDCl3): 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 =3,01 (t, широкий пик, 8Н, N-СН2), 3,72 (s, 3H, ОСН3)

Пример II-1

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную термометром и обратным холодильником, под аргоном загружают 3,24 г (16,5 ммоль) гидрохлорида метилового эфира 4-аминотетрагидропиран-4-карбоновой кислоты в 40 мл безводного тетрагидрофурана и 4,7 мл (33 ммоль) триэтиламина. Реагенты перемешивают в течение 5 минут, добавляют 3,2 г 2-хлор-6-метокси-4-метилфенилуксусной кислоты (15 ммоль) и перемешивают еще в течение 15 минут. Затем добавляют 3,3 мл триэтиламина и немедленно по каплям вводят 0,9 мл оксихлорида фосфора таким образом, чтобы было обеспечено равномерное кипение раствора. Реагенты перемешивают в течение 30 минут с обратным холодильником. Растворитель отгоняют и остаток подвергают очистке методом колоночной хроматографии на силикагеле (отношение дихлорметана к этилацетату 3:1).

Выход продукта составляет 3,6 г (59% от теоретического), Тпл. 160°С.

Пример II-8

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

К 4,6 мл концентрированной серной кислоты при 30-40°С по каплям добавляют 4,8 г соединения из примера XXIX-1 и перемешивают реагенты в течение двух часов. После добавления по каплям 10,84 мл метанола реагенты перемешивают в течение 5 часов при внешней температуре 40-70°С и оставляют на ночь. Реакционный раствор охлаждают смесью льда с водой, экстрагируют дихлорметаном, промывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, сушат и подвергают обработке в ротационном испарителе.

Выход продукта составляет 3,93 г (67% от теоретического).

1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 =0,68, 0,80 (2d, 6H, СН2-(СН3) 2).

1,60 (dd, 2Н, СН2-(СН 3)2),

3,70 (s, 2H, СН2 -CO), 3,85 (s, 3H, СО2СН3) млн-1 .

По аналогии с примером (II-1) и в соответствии с общими указаниями относительно синтеза получают следующие соединения формулы (II):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Пример № WX YD АВ R8 Тпл., °C Изомер
II-2 ОСН3Cl СН3 HСН3 СН3 СН3 126-
II-3 ОСН3Cl СН3 H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-СН 3 1492, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
II-4 ОС3Н7 ClСН3 H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-СН 3 1282, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
II-5 ОС2Н5 ClСН3 H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-СН 3 1132, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
II-6 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Cl СН3H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-СН 3 1472, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
II-7 O-(СН2)-OCH3 ClСН3 H -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-СН 3 1122, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
II-8 ОСН3Cl СН3 H-СН2-изо-С 3Н7 СН3СН 3 Масло-
II-9 ОСН3Cl СН3 Hизо-С3 Н7СН 3СН3 *0,78, 0,85 (2d, 6H, СН(СН3)2), 3,85 (s, 3H, СО2СН3)
II-10 ОСН3Cl СН3 H2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3 СН3 95-
II-11 ОСН3 ClСН3 С2Н5 СН3 Н С2Н5 *2,29, (s, 3Н, арил-СН3),4,11(q, 2H, O-СН2 )
II-12 ОСН3 ClСН3 Н С2Н5 СН3СН 3106-108 -
II-13 ОС2Н5 ClСН3 С2Н5 СН3 Н С2Н5 *1,46,(d, 3H, СНСН3), 2,29 (s, 3Н, арил-СН3 )
II-14 ОС2Н5 ClСН3 Н 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3 СН3 123-125 -
II-15 ОС2Н5 ClСН3 Н С2Н5 СН3СН 385-87 -
*1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3), химические сдвиги 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 в млн-1.

Пример XXIX-1

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

3,2 г соединения из примера XXVII-1 и 5,44 мл тионилхлорида нагревают при 80°С и перемешивают до тех пор, пока не прекратится выделение газа. Смесь подвергают сушке в ротационном испарителе толуолом с целью удаления избытка тионилхлорида, повторно сушат в ротационном испарителе с тетрагидрофураном и остаток растворяют в 10 мл тетрагидрофурана (раствор 1). К 1,88 г нитрила 1-амино-1,4-диметил-пентакарбоновой кислоты в 20 мл тетрагидрофурана и 2,48 мл триэтиламина при температуре от 0 до 10°С по каплям добавляют раствор 1, реагенты перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов, реакционный раствор подвергают сушке в ротационном испарителе, остаток растворяют в дихлорметане, промывают 0,5М соляной кислотой, сушат и подвергают обработке в ротационном испарителе. Выход продукта составляет 4,86 г (96% от теоретического),

Тпл. 131°C.

По аналогии с примером (XXIX-1) и в соответствии с общими указаниями относительно синтеза получают следующие соединения формулы (XXIX):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Пример W XY АВ Тпл., °С
XXIX-2ОСН3 Cl СН3изо-С 3Н7 СН3* 0,93, 0,98 (2d, 6H, СН(СН3)2) 3,85 (s, 3H, арил-ОСН 3)
XXIX-3ОСН3 Cl СН32, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3 132
XXIX-4 ОСН3Cl СН3 С2Н5 СН3134-136
XXIX-5 ОС2Н5 ClСН3 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 СН3 *1,61,(s, 3Н,СН 3) 2,33 (s, 3H, арил-СН3)
XXIX-6ОС2 Н5Cl СН3 С2Н5 СН3*1,73,(S, 3Н,СН3) 2,32 (s, 3H, арил-СН3)
* 1H-ЯМР (300 МГц, CDCl3), химические сдвиги 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 в млн-1.

Пример I-2-а-1

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

К 1,85 г (16 ммоль) трет-бутилата калия в 10 мл диметилформамида при температуре от 0 до 10°С по каплям добавляют 3,9 г (11 ммоль) соединения из примера III-1, растворенного в 10 мл диметилформамида. Реагенты перемешивают в течение 15 часов при комнатной температуре. Растворитель отгоняют, остаток смешивают с водой и подкисляют соляной кислотой, осадок отсасывают и сушат.

Выход продукта составляет 2,9 г (77% от теоретического), Тпл. 198°С.

По аналогии с примером (I-2-а-1) и в соответствии с общими указаниями относительно синтеза получают следующие соединения формулы (I-2-a):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Пример W XY АВ Тпл., °C
I-2-а-2ОСН3 Cl СН3 -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-173-175
I-2-а-3 ОСН3Cl СН3 -(СН2)2-O-(СН2)2- 216

Пример I-2-b-1

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

К 0,61 г (2 ммоль) соединения из примера I-2-а-1 в 10 мл дихлорметана и 0,31 мл триэтиламина при охлаждении на ледяной бане добавляют 0,23 г (2,2 ммоль) хлорангидрида изомасляной кислоты и перемешивают реагенты в течение ночи. Реакционный раствор промывают 10% лимонной кислоты и 10% NaOH, сушат и концентрируют.

Выход маслоподобного продукта составляет 0,85 г.

1Н-ЯМР (400 МГц, CD3CN): 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 =2,35 (s, 3Н, арил-СН3), 2,70 (m, 1Н, СН-(СН 3)2), 3,75 (s, 3Н, ОСН3) млн -1.

По аналогии с примером (I-2-b-1) и в соответствии с общими указаниями относительно синтеза получают следующие соединения формулы (I-2-b):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Пример WX YА ВR1 Тпл., °С
I-2-b-2 ОСН3Cl СН3 -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-изо-С 3Н7 *3,30, 3,34 (2s, 3Н, СН-ОСН3)3,74, 3,75 (2s, 3Н, арил-ОСН 3)
I-2-b-3ОСН3 Cl СН3 -(СН2)2-O-(СН2)2- изо-С3Н 7*1,07-1,19 (8s, 6H, СН-(СН3)2) 3,74, 3,76 (2s, 3Н, арил-ОСН3)
*1Н-ЯМР (400 МГц,CD3CN), химические сдвиги 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 в млн-1.

Пример I-2-с-1

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

К 0,6 г (2 ммоль) соединения из примера I-2-а-1 в 10 мл дихлорметана и 0,31 мл триэтиламина при охлаждении на ледяной бане добавляют 0,24 г (2,2 ммоль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты и реагенты перемешивают при комнатной температуре в течение 8 часов. Реакционный раствор промывают 10% лимонной кислоты и 10% NaOH, сушат и концентрируют.

Выход продукта составляет 0,7 г (85% от теоретического).

1H-ЯМР (400 МГц, CD3CN): 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 =1,13 (t, 3Н, -О-СН2СН3), 4,05 (q, 2H, -O-СН2СН3) млн-1.

По аналогии с примером (I-2-с-1) и в соответствии с общими указаниями относительно синтеза получают следующие соединения формулы (I-2-c):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Пример WX YА МR2 Тпл., °C
I-2-C-2 ОСН3Cl СН3 -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-O С2Н5 1,10-1,15 (6s, 3Н, -ОСН2СН3) 3,31, 3,32 (2s, 3Н, СНОСН 3)
I-2-с-3ОСН3 Cl СН3-(СН 2)2-O-(СН2)2- OС2Н 53,91-3,96 (m, 2H, -O-СН2-СН2) 4,05-4,07 (m, 2H, -O-СН 2СН3)
* 1Н-ЯМР (400 МГц, CD3CN), химические сдвиги 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 в млн-1.

Пример III-1

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

1,7 г (11 моль) этилового эфира 1-гидроксициклопентанкарбоновой кислоты и 2,6 г (11 ммоль) хлорангидрида 2-хлор-4-метил-6-метокси-фенилуксусной кислоты нагревают при температуре от 120 до 140°С до тех пор, пока не прекратится выделение газа, после чего смесь подвергают кратковременной дегазации с помощью масляного насоса.

Продукт без дополнительной очистки используют для синтеза, осуществляемого в соответствии с примером I-2-а-1.

Выход продукта составляет 3,9 г (87% от теоретического).

По аналогии с примером (III-1) и в соответствии с общими указаниями относительно синтеза получают следующие соединения формулы (III):

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Пример W ХY АВ R8
III-2ОСН3 Cl СН3 -(СН2)2-СНОСН3-(СН2 )2-С 2Н5
III-3ОСН3 Cl СН3 -(СН2)2-O-(СН2)2- С2Н5

Соединения формулы (III) без дополнительной очистки использовали для синтеза в соответствии с примером (I-2-а).

Способ R

Пример (XXXI-1). Метиловый эфир 2-хлор-4-метил-6-метоксифенилуксусной кислоты

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

100 г (360 ммоль) метилового эфира 2-бром-6-хлор-4-метилуксусной кислоты, известной из международной заявки WO 96/35664, 10,3 г (72 ммоль) бромида меди(I) и 105 мл (1,08 моль) метилового эфира уксусной кислоты в атмосфере аргона вводят в 345 мл (1,80 моль) 30%-ного раствора метилата натрия и в течение 12 часов нагревают с обратным холодильником. После охлаждения реакционной смеси растворитель удаляют в вакууме, остаток переводят в 200 мл воды и смешивают с 200 мл дихлорметана. Осуществляют разделение фаз и органическую фазу дважды промывают водой и один раз насыщенным раствором поваренной соли. Объединенные органические экстракты сушат над сульфатом натрия, после чего растворитель удаляют в вакууме, а остаток подвергают хроматографической очистке.

Выход продукта составляет 75 г (91%).

1Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): 2,30 (s, 3Н, СН3); 3,60 (s, 3Н ОСН3); 3,70 (s, 2Н, СН 2); 3,77 (s, 3Н, ОСН3); 6,84 (s 1H, фенил-Н); 6,89 (s, 1H, фенил-Н).

Масс-спектрометрия (CI): 229 (М+1).

Пример (XXVII-1). 2-Хлор-4-метил-6-метоксифенилуксусная кислота

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

75 г (328 ммоль) метилового эфира 2-хлор-4-метил-6-метоксифенилуксусной кислоты из примера XXXI-1 растворяют в 750 мл метанола и в течение 12 часов нагревают при 80°С с 55,20 (984 ммоль) гидроксида калия в 250 мл воды. Метанол отгоняют на ротационном испарителе, после чего показатель рН остатка устанавливают на уровне 3 и осажденный продукт подвергают фильтрованию и сушке.

Выход продукта составляет 63,2 г (90%).

1Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): 2,30 (s, 3H, СН 3); 3,61 (s, 2H, СН2); 3,77 (s, 3Н, ОСН 3); 6,80 (s, 1H, фенол-Н); 6,88 (s, 1H, фенол-Н); 12,2 (s, 1H, СО2Н).

Масс-спектрометрия (CI): 215 (М+1).

Пример (XXXI-2). Этиловый эфир 2-хлор-4-метил-6-этоксифенилуксусной кислоты

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

1Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d 6): 1,18 (t, 3JHH=7 Гц, 3Н, СН3); 1,26 (t, 3JHH=7 Гц, 3Н, СН3); 2,28 (s, 3Н, фенил-СН3); 3,67 (s, 2H, СН2); 4,02 (d, 3JHH=7 Гц, 2H, ОСН2); 4,07 (d, 3JHH=7 Гц, 2H, ОСН2), 6,81 (s, 1H фенил-Н); 6,87(s, 1H, фенил-Н).

Масс-спектрометрия (CI): 257 (M+1).

Пример (XXVII-2). 2-Хлор-4-метил-6-этоксифенилуксусная кислота

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

1Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d 6): 1,27 (t, 3JHH=7 Гц, 3Н, СН3); 2,27 (s, 3Н, фенил-СН3); 3,10 (s, 2Н, СН3 ); 4,02 (d, 3JHH=7 Гц, 2Н, ОСН2); 6,76 (s, 1H, фенил-Н), 6,83 (s, 1H фенил-Н); 12,3 (s, 1H, CO2 H).

Масс-спектрометрия (CI): 229 (M+1).

Пример (XXXI-3). Пропиловый эфир 2-хлор-4-метил-6-пропоксифенилуксусной кислоты

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

1Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d 6): 0,88 (t, 3JHH=7 Гц, 3Н, СН3); 0,95 (t, 3JHH=7 Гц, 3Н, СН3); 1,54 (секст, 3JHH=7 Гц, 2Н, СН2); 1,68 (секст, 3JHH=7 Гц, 2Н, СН2); 2,28 (s, 3Н, фенил-СН 3); 3,69 (s, 2Н, СН2); 3,92 (t, 3 JHH=7 Гц, 2Н, OCH2), 3,97 (t, 3JHH=7 Гц, 2Н, ОСН2); 6,80 (s, 1H, фенил-Н); 6,86 (s, 1Н, фенил-Н).

Масс-спектрометрия (CI): 285 (M+1).

Пример (XXVII-3). 2-хлор-4-метил-6-пропоксифенилуксусной кислоты

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

1Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d 6): 0,95 (t, 3JHH=7 Гц, 3Н, СН3); 1,71 (секст, 3JHH=7 Гц, 2Н, СН2); 2,23 (s, 3Н, фенил-СН3); 3,61 (s, 2Н, СН2); 3,92 (t, 3JHH=7 Гц, 2Н, OCH2), 6,79 (s, 1H, фенил-Н); 6,85 (s, 1H, фенил-Н); 12,2 (s, 1H, CO2 H).

Масс-спектрометрия (CI): 243 (M+1), Т пл. 116°C.

Пример (XXXI-4). Метоксиэтиловый эфир 2-хлор-4-метил-6-метоксиэтоксифенилуксусной кислоты

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Жидкостная хроматография-масс-спектрометрия: (ESI pos) M=317 (100).

1Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): 6,89 (s, 1Н); 6,84 (s, 1H); 4,14 (m, 2H); 4,09

(m, 2H); 3,71 (s, 2H); 3,62 (m, 2H); 3,51 (m, 2H); 3,30 (s, 3Н); 3,25 (s, 3H); 2,28 (s, 3H).

Пример (XXVII-4). 2-Хлор-4-метил-6-метоксиэтоксифенилуксусная кислота

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Жидкостная хроматография-масс-спектрометрия: (ESI pos) M=258 (100).

1H-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): 12,16 (s, 1Н); 6,87 (s, 1H); 6,83 (s, 1H); 4,10 (m, 2H); 3,63 (m, 3Н); 3,62 (s, 2H); 3,31 (s, 3H); 2,28 (s, 3H).

Пример (XXXI-5). Циклопропилметиловый эфир 2-хлор-4-метил-6-цикло-пропилметоксифенилуксусной кислоты

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Жидкостная хроматография-масс-спектрометрия: (ESI pos) M=309 (100).

Пример (XXVII-5). 2-Хлор-4-метил-6-циклопропилметоксифенилуксусная кислота

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Жидкостная хроматография-масс-спектрометрия: (ESI pos) M=255 (100).

1Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): 12,2 (s, 1Н); 6,85 (s, 1H); 6,78 (s, 1H); 3,85 (d, J=6,7 Гц, 2Н); 3,63 (s, 2Н); 2,27 (s, 3H); 1,19 (m, 1H); 0,53 (m, 2H); 0,31 (m, 2Н).

Пример А. Тест с тлей хлопковой Aphis gossypii

Растворитель: 7 мас. частей диметилформамида

Эмульгатор: 2 мас. части алкиларилполигликоля

Для приготовления удобного в применении препарата одну массовую часть действующего вещества смешивают с указанными количествами растворителя и эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до необходимой концентрации действующего вещества.

Листья хлопчатника (Gossypium hirsutum), сильно пораженного тлей хлопковой (Aphis gossypii), подвергали обработке окунанием в препарат действующего вещества необходимой концентрации.

По истечении необходимого промежутка времени определяли степень замаривания тли в процентах. При этом 100% соответствовало полному замариванию тли, а 0% означало полное отсутствие замаривания.

При концентрации действующих веществ из примеров I-2-а-1, I-2-с-3 и I-2-b-3, составляющей 100 млн-1, эффект замаривания тли хлопковой Aphis gossypii по истечении 6 дней составил 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 80%.

Пример В. Тест с личинками Meloidogyne

Растворитель: 80 мас. частей ацетона

Для приготовления удобного в применении препарата одну массовую часть действующего вещества смешивают с указанным количеством растворителя и полученный концентрат разбавляют водой до необходимой концентрации действующего вещества.

Вегетационные сосуды заполняют песком, раствором действующего вещества, суспензией личинок Meloidogyne incognita первой возрастной стадии и семенами салата. Семена салата прорастают, и развиваются соответствующие растения. На их корнях формируются галлы.

По истечении необходимого промежутка времени определяют нематицидное действие в процентах галлообразования. При этом 100% соответствует полному отсутствию галлообразования, а 0% означает, что количество галлов на обработанных растениях соответствует их количеству в контрольном опыте (без обработки растений).

При концентрации действующих веществ из примеров I-1-а-3 и I-1-а-1, составляющей 20 млн-1, эффект замаривания личинок Meloidogyne по истечении 14 дней составил 100%.

Пример С. Тест с тлей персиковой Myzus persicae (обработка обрызгиванием)

Растворитель: 78 мас. частей ацетона, 1,5 мас. части диметилформамида.

Эмульгатор: 0,5 мас. части аликларилполигликолевого эфира

Для приготовления удобного в применении препарата одну массовую часть действующего вещества смешивают с указанными количествами растворителя и эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до необходимой концентрации действующего вещества.

Листья капусты (Brassica oleracea), сильно пораженной тлей персиковой зеленой (Myzus persicae), подвергают обработке окунанием в рабочий раствор действующего вещества необходимой концентрации.

По истечении необходимого промежутка времени определяют степень замаривания тли в процентах. При этом 100% соответствует полному замариванию тли, а 0% означает полное отсутствие замаривания.

При концентрации действующих веществ из примеров I-2-а-1, I-2-a-2, I-2-c-1, I-2-b-1, I-2-c-2, I-2-с-3, I-2-b-3 и I-1-а-3 500 г/га эффект замаривания Myzus persicae по истечении 5 дней достигал 100%.

Пример D. Тест с личинками Phaedon (обработка обрызгиванием)

Растворитель: 78 мас. частей ацетона, 1,5 мас. части диметилформамида.

Эмульгатор: 0,5 мас. части алкиларилполигликолевого эфира

Для приготовления удобного в применении препарата одну массовую часть действующего вещества смешивают с указанными количествами растворителя и эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до необходимой концентрации действующего вещества.

Листья капусты китайской (Brassica pekinensis) обрызгивают препаратом действующего вещества необходимой концентрации и после сушки заселяют личинками листоеда хренового (Phaedon cochleariae).

По истечении необходимого промежутка времени определяют степень замаривания личинок в процентах. При этом 100% соответствует полному замариванию личинок, а 0% означает полное отсутствие замаривания.

При концентрации действующих веществ из примеров I-2-с-2, I-2-b-2, I-1-а-3 и I-1-а-1 500 г/га эффект замаривания личинок Phaedon cochleariae no истечении 7 дней составил 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 80%.

Пример Е. Тест с клещом паутинным Tetranychus urticae, устойчивым к ортофосфату (обработка обрызгиванием)

Растворитель: 78 мас, частей ацетона 1,5 мас. части диметилформамида

Эмульгатор: 0,5 мас. части алкиларилполигликолевого эфира

Для приготовления удобного в применении препарата одну массовую часть действующего вещества смешивают с указанными количествами растворителя и эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до необходимой концентрации действующего вещества.

Листья бобового растения (Phaseolus vulgaris), пораженного всеми стадиями клеща паутинного (Tetranychus urticae), обрызгивают рабочим раствором действующего вещества необходимой концентрации.

По истечении необходимого промежутка времени определяют степень замаривания клещей в процентах. При этом 100% соответствует полному замариванию клещей, а 0% означает полное отсутствие замаривания.

При концентрации действующих веществ из примеров I-2-a-2, I-2-b-1, I-2-c-2, I-2-b-2, I-2-с-3, I-1-a-2 и I-1-а-3 100 г/га эффект замаривания клеща Tetranychus urticae по истечении 5 дней составил 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 80%.

Пример F

1. Гербицидное действие при довсходовой обработке

Семена монопольных, соответственно двудольных сорных, соответственно культурных растений высеивают в древесно-волокнистые горшочки с супесчаной почвой и засыпают грунтом. Затем поверхность грунта обрабатывают водной суспензией препаратов в виде смачивающихся порошков на основе испытуемых соединений с добавлением 0,2% смачивающего агента при приведенном показателе расхода воды 600 л/га и варьировании дозировок испытуемых соединений.

После обработки горшочки помещают в теплицу с оптимальными условиями для выращивания и появившиеся всходы используют в качестве испытуемых растений. По истечении трех недель эксперимента осуществляют визуальную оценку повреждения всходов испытуемых растений в сравнении с необработанными контрольными растениями (гербицидное действие в процентах (%): 100% соответствует поражению растений, 0% соответствует контрольным растениям).

2. Гербицидное действие при послевсходовой обработке

Семена монодольных, соответственно двудольных сорных, соответственно культурных растений высеивают в древесно-волокнистые горшочки с супесчаной почвой, засыпают грунтом и помещают в теплицу с оптимальными условиями для выращивания. По истечении периода после высева, составляющего от двух до трех недель, испытуемые растения на стадии формирования одного листочка подвергают обработке. Зеленые части растений обрызгивают препаратами испытуемых соединений в виде смачивающихся порошков с добавлением 0,2% смачивающего агента при приведенном показателе расхода воды 600 л/га и варьировании дозировок испытуемых соединений. По истечении периода выдержки, составляющего около трех недель, осуществляют визуальную оценку действия препаратов на испытуемые растения в теплице с оптимальными условиями выращивания в сравнении с необработанными контрольными растениями (гербицидное действие в процентах (%): 100% соответствует поражению растений, 0% соответствует контрольным растениям).

Довсходовая обработка действующим веществом I-1-а-2 при концентрациях активного ингредиента 320 г/га обеспечивает поражение 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 80% Lolium (плевела) и Setaria (щетинника).

Послевсходовая обработка действующими веществами из примеров I-2-a-2, I-2-c-2, I-2-b-2, I-2-b-1, I-1-а-2, I-1-а-3, I-1-b-2, I-2-а-3, I-1-а-1 и I-1-С-2 при концентрациях активного ингредиента 320 г/га обеспечивает поражение 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 70% Avena sativa (овсюга), Lolium (плевела) и Setaria (щетинника).

Пример G. Действие гербицидов и защитных средств при довсходовой или послевсходовой обработке

Семена, соответственно отрезки корней монокультных и дикультных сорных и культурных растений высеивают в торфяные горшочки с супесчаной почвой, засыпают грунтом и помещают в теплицу с оптимальными условиями для выращивания. При довсходовой обработке защитное средство и гербицид применяют после высева, а при послевсходовой обработке по истечении периода, составляющего примерно от двух до трех недель после высева на стадии формирования трехлисточковых испытуемых растений. Препараты в виде эмульсионных концентратов на основе предлагаемых в изобретении комбинаций гербицида с защитным средством, а в параллельных экспериментах на основе соответствующих индивидуальных действующих веществ используют для обработки обрызгиванием при варьировании дозировок и приведенном показателе расхода воды 300 л/га, причем в довсходовых опытах обработке подвергают поверхность почвы, а в послевсходовых опытах зеленые части растений. Результаты довсходовой обработки оценивают по истечении периода, составляющего от двух до четырех недель, а результаты послевсходовой обработки по истечении периода, составляющего от одной до трех недель. В период выдержки испытуемых растений в теплице соблюдаются оптимальные условия роста. Действие препаратов оценивают визуально, сравнивая его с не подвергнутыми обработке контрольными растениями.

Вегетационные опыты с зерновыми культурами в теплице

Защитное средство и гербицид в послевсходовых опытах последовательно наносили на растения (дозировки приведены в нижеследующих таблицах).

Таблица 1'
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Дозировка активного компонента, г/га Яровой ячмень, наблюдаемое действие, %
Пример I-1-с-1 10060
50 30
25 10
Пример I-1-с-1 + мефенпир-диэтил 100+10050
50+100 10
25+1000
Пример I-1-с-1 + изоксадифен-этил 100+10040
50+100 15
25+1000

Таблица 2'
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Дозировка активного компонента, г/га Озимая пшеница, наблюдаемое действие, %
Пример I-1-c-1 50 30
25 10
Пример I-1-c-1 + клоквинтоцет-мексил 50+100 20
25+100 0
Пример I-1-c-1 + изоксадифен-этил 50+100 20
25+100 0
Таблица 3'
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Дозировка активного компонента, г/га Яровая пшеница % Озимая пшеница, % Яровой ячмень, %
Пример I-1-а-5 10060 6020
5050 3020
2520 1010
Пример I-1-а-5 + мефенпир-диэтил 100+10050 30 10
50+10020 100
25+10010 00

Таблица 4'
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Дозировка активного компонента, г/га Озимая пшеница, % Яровой ячмень, %
Пример I-1-а-5 100 6020
50 3020
25 1010
Пример I-1-а-5 + клоквинтоцет-мексил 100+100 3020
50+100 100
25+100 00
Пример I-1-а-5 + изоксадифен-этил 50+100 2010
25+100 100
Таблица 5'
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Дозировка активного компонента, г/га Яровой ячмень, %
Пример I-1-b-1 100 55
50 40
25 30
Пример I-1-b-1 + мефенпир-диэтил 100+100 30
50+100 10
25+100 0
Пример I-1-b-1 + клоквинтоцет-мексил 100+100 40
50+100 20
25+100 10
Пример I-1-b-1 + изоксадифен-этил 100+100 50
50+100 25
25+100 10

Таблица 6'
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Дозировка активного компонента, г/га Яровая пшеница, % Озимая пшеница, % Яровой ячмень, %
Пример I-1-а-4 10060 5020
50 4530 10
25 20 100
Пример I-1-а-4 + мефенпир-диэтил 100+10010 10 0
50+100 0 00
25+100 00 0
Пример I-1-а-4 + клоквинтоцет-мексил 100+10010 10 10
50+100 5 00
25+100 00 0

Защитное средство и гербицид в довсходовых опытах наносили последовательно

Таблица 7'
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Дозировка активного компонента, г/га Кукуруза, %
Пример I-1-а-4 5020
25 10
Пример I-1-а-4+IIe-5 50+1005
25+100 5

Пример Н. Действие защитного средства после протравливания семенного материала

Рассчитывали количество семян культурных растений, необходимое для дозировки каждого защитного средства. Зная массу ста семян, в склянке с завинчивающейся пробкой, емкость которой примерно соответствовала удвоенному объему семян, взвешивали достаточное количество семян.

Готовили препараты потенциальных защитных средств в виде смачивающихся порошков или вододиспергируемых гранулятов. Брали навески полученных препаратов, достаточные для обеспечения требуемых дозировок действующего вещества (г/кг семян). Образцы препаратов вводили в склянки с семенным материалом, после чего добавляли такое количество воды, чтобы образовался жидкий протравливатель. Склянки закрывали крышками и закрепляли во встряхивающем устройстве (с отрегулированной средней скоростью встряхивания, соблюдаемой в течение периода, составляющего до одного часа) таким образом, чтобы семенной материал был равномерно покрыт жидким протравливателем. Затем склянки вскрывали и семенной материал использовали в опытах по довсходовой обработке.

Применение гербицидов для довсходовой обработки

Обработанные защитными средствами и необработанные (контрольные) семена высевали в круглые горшочки диаметром от 7 до 13 см с супесчаной почвой и засыпали слоем смеси супесчаной почвы и песка (1:1) толщиной примерно от 0,5 до 1 см. Гербициды в виде жидких препаратов (например, эмульсионных концентратов) или сухих препаратов (например, смачивающихся порошков) разбавляли деионизированной водой до необходимых концентраций и наносили на поверхность почвы посредством распылителя, производительность которого была отрегулирована для орошения одного гектара почвы 300 литрами рабочего раствора.

Горшочки помещали в теплицу с оптимальными для роста условиями и по истечении периода после нанесения гербицида, составляющего от трех до четырех недель, визуально оценивали гербицидное действие. Результаты оценки выражали в процентах по сравнению с необработанными контрольными растениями (0% соответствует отсутствию поражения, 100% соответствует полному поражению).

Ниже приведены результаты применения гербицида для довсходовой обработки с протравливанием семян защитным средством.

Таблица 8'
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Дозировка активного компонента, г/га Кукуруза, %
Пример I-1-с-125 35
Пример I-1-с-125 15
+ IIe-50,5 г/кг семенного материала 2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570

Таблица 9'
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Дозировка активного компонента, г/га Кукуруза,%
Пример I-1-а-5 5020
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 2520
Пример I-1-а-5 50+0,5 г/кг семенного материала 10
+ IIe-5 25+0,5 г/кг семенного материала 5
Таблица 10'
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 Дозировка активного компонента, г/га Кукуруза, %
Пример I-1-а-450 20
2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы, патент № 2384570 25 10
Пример I-1-а-450+0,5 г/кг семенного материала 15
+ IIe-5 25+0,5 г/кг семенного материала 0

Пример I. Тест при предельной концентрации/обработка насекомых в почве для трансгенных растений

Испытуемое насекомое: личинки жука-блошки Diabrotica balteata в почве.

Растворитель: 7 мас. частей ацетона

Эмульгатор: 1 мас. часть аликларилполигликоля

Для приготовления удобного в применении препарата одну массовую часть действующего вещества смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора, и полученный концентрат водой разбавляют до необходимой концентрации действующего вещества.

Препарат действующего вещества выливают на почву. При этом концентрация действующего вещества в препарате практически не играет никакой роли, а определяющим является лишь приходящееся на единицу объема почвы количество действующего вещества, которое указывают в млн-1 (мг/л). Почву помещают в горшочки объемом 0,25 л, которые выдерживают при температуре 20°С.

Непосредственно после обработки почвы в каждые пять горшочков высаживают предварительно проращенные зерна кукурузы сорта YIELD GUARD (товарный знак фирмы Monsanto Domp., США). Спустя два дня обработанную почву заселяют соответствующими испытуемыми насекомыми. По истечении еще семи дней определяют эффективность действующего вещества путем подсчета количества всходов кукурузы (каждому всходу соответствует эффективность 20%).

Пример J. Тест с листоверткой глазковой Heliothis virescens - обработка трансгенных растений

Растворитель: 7 мас. частей ацетона

Эмульгатор: 1 мас. часть аликларилполигликоля

Для приготовления удобного в применении препарата одну массовую часть действующего вещества смешивают с указанным количеством растворителя и указанным количеством эмульгатора, и полученный концентрат разбавляют водой до необходимой концентрации действующего вещества.

Побеги сои (Glycine max) сорта Roundup Ready (товарный знак фирмы Monsanto Comp., США) обрабатывают окунанием в препарат действующего вещества необходимой концентрации и еще влажные листья заселяют поражающей табак листоверткой глазковой Heliothis virescens.

По истечении необходимого времени определяют поражение насекомых.

Класс C07D207/36 атомы кислорода или серы

производные n-гидроксилсульфонамида в качестве новых физиологически полезных доноров нитроксила -  патент 2448087 (20.04.2012)
альтернативные способы синтеза ингибиторов ренина и их промежуточных соединений -  патент 2411230 (10.02.2011)
производные тетралина и индана и их применения -  патент 2396255 (10.08.2010)
гетероциклилсульфиновые кислоты и их производные, фокусированная библиотека и фармацевтическая композиция -  патент 2263666 (10.11.2005)
производные 1,2-дифенилпиррола, фармацевтическая композиция -  патент 2125044 (20.01.1999)
производные пирроло(2,1-b)тиазола и производные 2- тиоксопирролидина в качестве промежуточных продуктов для получения производных пирроло(2,1-b)тиазола -  патент 2026288 (09.01.1995)
1,3-замещенные сульфонилмочевины или их фармацевтически приемлемые соли, обладающие противоопухолевой активностью -  патент 2022963 (15.11.1994)

Класс C07D307/94 спиро-конденсированные с карбоциклическими кольцами или циклическими системами, например гризеофульвины

Класс C07D309/14 атомы азота, не входящие в нитрогруппы

Класс A01N43/36  пятичленные кольца

инсектицидная комбинация действующих веществ, ее применение и посевной материал -  патент 2498571 (20.11.2013)
композиция, содержащая комбинацию фенилпиррола и пирионового соединения, способ ее получения, способы регулирования микробиального роста и биоцидный продукт -  патент 2487540 (20.07.2013)
фунгицидная композиция, содержащая амидное производное карбоновой кислоты, и способ борьбы с вредными грибами (варианты) -  патент 2483541 (10.06.2013)
фунгицидные n-циклоалкилбензилтиокарбоксамиды или n-циклоалкилбензил-n'-замещенные амидиновые производные -  патент 2480457 (27.04.2013)
инсектицидные арилпирролидины -  патент 2473541 (27.01.2013)
способ снижения уровня загрязнения урожая микотоксинами -  патент 2451449 (27.05.2012)
фунгицидные производные n-6-членного конденсированного (гетеро)арилметилен-n-циклоалкилкарбоксамида -  патент 2440982 (27.01.2012)
комбинации 4-бром-2-(4-хлорфенил)-5-(трифторметил)-1н-пиррол-3-карбонитрила и биоцидных соединений -  патент 2426313 (20.08.2011)
комбинации 4-бром-2-(4-хлорфенил)-5-(трифторметил)-1н-пиррол-3-карбонитрила и соединений металлов -  патент 2420066 (10.06.2011)
фунгицидная композиция -  патент 2417590 (10.05.2011)

Класс A01N43/08 с кислородом в качестве гетероатома

способ повышения урожайности риса -  патент 2495569 (20.10.2013)
фунгицидные n-циклоалкилбензилтиокарбоксамиды или n-циклоалкилбензил-n'-замещенные амидиновые производные -  патент 2480457 (27.04.2013)
способ повышения крупности и стандартности плодов -  патент 2477608 (20.03.2013)
средство для обработки семян зерновых и зернобобовых культур, пораженных фузариозом -  патент 2475025 (20.02.2013)
фторосодержащее сераорганическое соединение и содержащая его пестицидная композиция -  патент 2470920 (27.12.2012)
n-[4-(2-фурил)-2-бутил]-n'-2,4-дихлорфенилмочевина, проявляющая свойства многофункционального регулятора растительного морфогенеза и иммуномодулятора сельскохозяйственных культур -  патент 2455297 (10.07.2012)
пестицидная композиция, содержащая производное стриголактона и фунгицидное соединение -  патент 2444194 (10.03.2012)
пестицидная композиция, содержащая производное стриголактона и инсектицидное соединение -  патент 2442328 (20.02.2012)

фунгицидные производные n-6-членного конденсированного (гетеро)арилметилен-n-циклоалкилкарбоксамида -  патент 2440982 (27.01.2012)
фунгицидные n-циклоалкилбензиламидные производные -  патент 2419616 (27.05.2011)

Класс A01N25/32 ингредиенты для ослабления вредного действия активных веществ на организмы иные, чем вредители, например составы, понижающие токсичность, саморазрушающиеся составы

способ предоперационной коррекции дыхательных расстройств у больных колоректальным раком -  патент 2526828 (27.08.2014)
системы растворителей для жидких наружных композиций для борьбы с паразитами -  патент 2497364 (10.11.2013)
2-(1н-бензимидазол-2-ил)-5'-нитробензойная кислота - антидот гербицида гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и способ его получения -  патент 2492647 (20.09.2013)
способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты -  патент 2479204 (20.04.2013)
способ защиты почв от остатков пестицидов -  патент 2476277 (27.02.2013)
композиции сельскохозяйственного назначения -  патент 2452178 (10.06.2012)
способы и композиция для воздействия на рост и для борьбы с болезнями -  патент 2444896 (20.03.2012)
препарат для биологической очистки почвы, загрязненной хлорорганическими веществами, свойственными выбросам химического предприятия -  патент 2442668 (20.02.2012)
антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты -  патент 2430915 (10.10.2011)
2,3-дихлор-4-[(6-хлор-5-циано-4-метилпиридил-2)-метилгидразоно]-бутен-2-овая кислота в качестве антидота 2,4-д на подсолнечнике -  патент 2426719 (20.08.2011)

Класс A01P7/04 инсектициды

n-бензиламид 2-(3-метил-6-метокси-7-этокси-3,4-дигидроизохинолил-1)-этановой кислоты гидрохлорид, проявляющий инсектицидное действие -  патент 2529504 (27.09.2014)
микроинкапсулированный инсектицид с повышенной остаточной активностью -  патент 2528957 (20.09.2014)
агрохимические композиции на основе масла с повышенной вязкостью -  патент 2526393 (20.08.2014)
стабилизированные эмульсии масло-в-воде, включающие активные с точки зрения сельского хозяйства ингредиенты, и способы их применения в качестве пестицидов -  патент 2526284 (20.08.2014)
стабильная инсектицидная композиция и способ её получения (варианты) -  патент 2523293 (20.07.2014)
состав и способ для борьбы с вредителями -  патент 2521673 (10.07.2014)
использование жидкой минеральной композиции для улучшения адаптивной реакции растений на изменение условий окружающей среды -  патент 2519233 (10.06.2014)
органические соединения -  патент 2518462 (10.06.2014)
стабильная пестицидная композиция на основе сульфоксимина и способ борьбы с насекомыми -  патент 2518251 (10.06.2014)
усилители системного действия -  патент 2518049 (10.06.2014)

Класс A01P13/00 Гербициды; альгициды

улучшенный состав капсульной суспензии пендиметалина, способ получения указанного состава (варианты) и способ контроля нежелательных видов растений -  патент 2529729 (27.09.2014)
3-галоген-6-(арил)-иминотетрагидропиколинаты и их применение в качестве гербицидов -  патент 2527954 (10.09.2014)
родентицидный состав "изорат-6" (варианты) -  патент 2527064 (27.08.2014)
агрохимические композиции на основе масла с повышенной вязкостью -  патент 2526393 (20.08.2014)
стабилизированные эмульсии масло-в-воде, включающие активные с точки зрения сельского хозяйства ингредиенты, и способы их применения в качестве пестицидов -  патент 2526284 (20.08.2014)
гербицидная композиция (варианты) -  патент 2523496 (20.07.2014)
гербицидная композиция (варианты) -  патент 2523493 (20.07.2014)
вязкоупругая система для снижения сноса -  патент 2522524 (20.07.2014)
синергетическая противомикробная композиция (варианты) -  патент 2517021 (27.05.2014)
защита от повреждения гербицидом 6-(трехзамещенный фенил)-4-амино-2-пиридинкарбоксилата посеянного семенами и рассадного риса-сырца -  патент 2516780 (20.05.2014)
Наверх