антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике

Классы МПК:A01N25/32 ингредиенты для ослабления вредного действия активных веществ на организмы иные, чем вредители, например составы, понижающие токсичность, саморазрушающиеся составы
A01N47/34 содержащие группы , , , или , например биурет; их тиоаналоги; продукты конденсации мочевины с альдегидами
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений Россельхозакадемии (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-02-11
публикация патента:

Изобретение относится к химическим биологически активным веществам. В качестве веществ, снижающих отрицательное воздействие гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на растения подсолнечника, предложены N-замещенные 4-метил-2,6-дихлорникотиноилмочевины формулы 1-2. Задачей настоящего изобретения является расширение ряда биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для их применения в сельском хозяйстве в качестве антидотов 2,4-Д. Это достигается применением N-замещенных 4-метил-2,6-дихлорникотиноилмочевин путем обработки поврежденных растений подсолнечника через 5 суток после нанесения гербицида. 1 табл.

антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, патент № 2384063

Изобретение относится к синтетическим, химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений формулы 1-2

антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, патент № 2384063

1 R=4-ОСН3;

2 R=2-СООСН 3

защищающим растения подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидотам).

Соединение 1 известно (Каталог Chemical Library Suhhlier: Chemical Block Ltd, Registry Number 893778-02-4, 17.07.2006), однако его антидотные свойства выявлены впервые. Соединение 2 является новым.

Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гербицидам группы 2,4-Д, и, в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы, потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Д.И.Чкаников, М.С.Соколов. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот, М.: Наука, 1973].

До сих пор защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной.

К наиболее близким аналогам по структуре заявляемых соединений может быть отнесен N-(4-фторфенил)-N'-(4-метил-2,6-дихлорникотиноил)мочевина 3 [Л.В.Дядюченко, И.Г.Дмитриева, С.Н.Михайличенко, В.Н.Заплишный. Синтез, свойства и особенности фрагментации под электронным ударом N-замещенных никотиноилмочевин./ ХГС / 2005, № 5, с.705-712].

антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, патент № 2384063

В качестве аналога по свойствам известен Сульфален [«Антидот гербицидов гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и 4-амино-3,5,6-трихлорпи-колиновой кислот» [пат. РФ № 2043021 от 10.09.95, заявка № 5042089 от 14.05.92] 4:

антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, патент № 2384063

Сульфален формулы 4 используется в качестве средства снижения негативного действия гербицида 2,4-Д, он в дозе 200 г/га применяется по поврежденным вегетирующим растениям. В то же время Сульфален широко применяется в качестве антибактериального средства в медицинской практике, его синтез описан в литературе [В.Г.Беликов. Фармацевтическая химия. - М.: Высшая школа, 1985, с.383, 768]. Однако антидотная активность Сульфалена является недостаточно высокой.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.

Это достигается применением N-замещенных 4-метил-2,6-дихлорникотиноилмочевин 1-2 на вегетирующих растениях подсолнечника.

Заявляемые соединения получали известным методом - взаимодействием 4-метил-2,6-дихлорникотиноилизоцианата с ароматическими аминами в растворе безводного бензола при комнатной температуре [Л.В.Дядюченко, И.Г.Дмитриева, С.Н.Михайличенко, В.Н.Заплишный. Синтез, свойства и особенности фрагментации под электронным ударом N-замещенных никотиноилмочевин./ ХГС / 2005, № 5, c.705-712].

Исходный 4-метил-2,6-дихлорникотиноилизоцианат синтезирован реакцией 4-метил-2,6-дихлорникотинамида с оксалилхлоридом в среде безводного диоксана [Л.В.Дядюченко, И.Г.Дмитриева, С.Н.Михайличенко, В.Н.Заплишный. Синтез и свойства некоторых новых никотиноилизоцианатов и их фрагментация под электронным ударом. /Л ХГС/ 2005, № 4, с.549-553].

Использованные растворители бензол и диоксан абсолютировали известным способом [А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс. Органические растворители. М.: Иностр. литература. 1958. С.518].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. N-(4-метоксифенил)-N'-(4-диметил-2,6-дихлорникотиноил)-мочевина (соединение 1).

К раствору 1,46 г (6,3 ммоль) 4-метил-2,6-дихлорникотиноилизоцианата в 20 мл абсолютного бензола прибавляют раствор 0,85 г (6,9 ммоль) п-низидина в 10 мл абсолютного бензола и перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают бензолом, сушат. После перекристаллизации из смеси этанол : ДМФА=4:1 получают 1,75 г (78%) целевого продукта 1 в виде кристаллов с т.пл. 220-222°С.

Найдено, %: С 50,64; Н 3,52; N 11,98; С15 H13Сl2N3О3;

Вычислено, %: С 50,86; Н 3,71; N 11,87.

Спектр ЯМР 1Н, антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, патент № 2384063 , м.д. (группа): 2,35 (с, 3Н, 4-СН3 Ру); 3,75 (с, 3Н, ОСН3); 6,88антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, патент № 2384063 7,50 (м, 4Н, Аr); 7,65 (с, 1Н, 5-Н Ру); 10, 16 и 11,40 (уш. с, 1H, NH).

Пример 2. N-(2-метоксикарбонилфенил)-N'-(4-диметил-2,6-дихлорникотиноил)мочевина (соединение 2).

К раствору 1,46 г (6,3 ммоль) 4-метил-2,6-дихлорникотиноилизоцианата в 20 мл абсолютного бензола прибавляют раствор 1,05 г (6,9 ммоль) метил-2-аминобензоата в 10 мл абсолютного бензола и перемешивают при комнатной температуре в течение 7 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают бензолом, сушат. После перекристаллизации из смеси этанол : ДМФА=3:1 получают 1,93 г (80%) целевого продукта 2 в виде кристаллов с т.пл. 258-260°С.

Найдено, %: С 50,42; Н 3,19; N 11,28; С16Н13Сl2N3 O4;

Вычислено, %: С 50,27; Н 3,44; N 11,00.

Спектр ЯМР 1H антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, патент № 2384063 , м.д. (группа): 2,35 (с, 3Н, 4-СН3 Ру); 3,90 (с, 3Н, СООСН3); 7,22антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, патент № 2384063 8,46 (м, 4Н, Аr); 7,64 (с, 1Н, 5-Н Ру); 11,46 и 11,98 (уш. с, 1Н, NH).

Пример 3. N-(4-фтopфeнил)-N'-(4-мeтил-2,6-диxлopникoтинoил)мoчeвинa 3.

К раствору 1,13 г (4,9 ммоль) 4-метил-2,6-дихлорникотиноилизоцианата в 20 мл абсолютного бензола прибавляют раствор 0,50 г (5,0 ммоль) 4-фторанилина перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают бензолом, сушат. Маточный раствор упаривают досуха, остаток объединяют с основным осадком, после перекристаллизации из этанола получают 1,25 г (75%) целевого продукта 3 в виде белых кристаллов с т.пл. 223-224°С.

Найдено, %: С 49,34; Н 2,64; N 12,39; С14Н10Сl2FN3 O2;

Вычислено, %: С 49,12; Н 2, 81; N 12,28.

Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (группа): 2,39 (с, 3Н, 4-СН3 Ру); 7,10антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, патент № 2384063 7,28 (м, 4Н, Аr); 7,53 (с, 1Н, 5-Н Ру); 9,92 и 10,16 (уш. с, 1Н, NH).

Пример 4. Оценка соединений 1-4 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта.

Оценку антидотной активности соединений 1-4 осуществляли на экспериментальном поле ВНИИБЗР. Испытания проводили по следующей методике.

В полевых условиях растения подсолнечника сорта ВНИИМК 8883 в фазу 10-16 листьев обрабатывали бутиловым эфиром 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через 5 суток наносили раствор антидота в дозе 200 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 500 л/га.

В опыте предусмотрены следующие варианты:

- контроль - необработанные растения;

- «гербицид» (эталон) - растения, обработанные гербицидом;

- «гербицид+антидот» - растения, обработанные гербицидом и антидотом.

Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м2, повторность пятикратная. Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян.

Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формуле

антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, патент № 2384063

Ax - антидотный эффект, %;

А - урожай в варианте антидот+гербицид;

Э - урожай в варианте эталон (гербицид).

Полученные данные статистически обработаны с использованием t-критерия Стьюдента.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Антидотная активность соединений 1-4 в отношении 2,4-Д на подсолнечнике
Антидот Доза антидота, г/га Варианты опыта
2,4-Д (гербицид) 2,4-Д+антидот
Урожайность ц/га Урожайность ц/га Антидотная активность
ц/га%
Соединение 1 200 19,025,1 6,133*
Соединение 2 200 19,024,3 5,328*
Соединение 3 200 19,021,9 2,915
Соединение 4 (прототип) 200 19,023,0 4,021*
Контроль -36,3 -- -

Различия между вариантами достоверны при Р=0.90.

Таким образом, применение заявляемых N-замещенные 4-метил-2,6-дихлорникотиноилмочевин 1-2 в качестве антидотов позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 28-33% против 21% у прототипа, а также расширить ассортимент известных антидотов. Структурный аналог 3 проявляет слабую антидотную активность.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, представляющие собой N-замещенные 4-метил-2,6-дихлорникотиноилмочевины формулы 1-2:

антидоты 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, патент № 2384063

1 R - 4-ОСН3;

2 R - 2-СООСН 3,

в дозе 200 г/га.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2384063

patent-2384063.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс A01N25/32 ингредиенты для ослабления вредного действия активных веществ на организмы иные, чем вредители, например составы, понижающие токсичность, саморазрушающиеся составы

Патенты РФ в классе A01N25/32:
способ предоперационной коррекции дыхательных расстройств у больных колоректальным раком -  патент 2526828 (27.08.2014)
системы растворителей для жидких наружных композиций для борьбы с паразитами -  патент 2497364 (10.11.2013)
2-(1н-бензимидазол-2-ил)-5'-нитробензойная кислота - антидот гербицида гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и способ его получения -  патент 2492647 (20.09.2013)
способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты -  патент 2479204 (20.04.2013)
способ защиты почв от остатков пестицидов -  патент 2476277 (27.02.2013)
композиции сельскохозяйственного назначения -  патент 2452178 (10.06.2012)
способы и композиция для воздействия на рост и для борьбы с болезнями -  патент 2444896 (20.03.2012)
препарат для биологической очистки почвы, загрязненной хлорорганическими веществами, свойственными выбросам химического предприятия -  патент 2442668 (20.02.2012)
антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты -  патент 2430915 (10.10.2011)
2,3-дихлор-4-[(6-хлор-5-циано-4-метилпиридил-2)-метилгидразоно]-бутен-2-овая кислота в качестве антидота 2,4-д на подсолнечнике -  патент 2426719 (20.08.2011)

Класс A01N47/34 содержащие группы , , , или , например биурет; их тиоаналоги; продукты конденсации мочевины с альдегидами

Патенты РФ в классе A01N47/34:
ацилгидразоны и семикарбазоны, состав на их основе, способ для привлечения зооспор, способ контроля оомицетного ложного патогенного гриба (варианты) и способ контроля болезни растений -  патент 2528955 (20.09.2014)
пестицидная композиция, содержащая производное тетразолилоксима и активное фунгицидное или инсектицидное вещество (варианты) и способ борьбы с фитопатагенными грибами или вредоносными насекомыми -  патент 2527024 (27.08.2014)
инсектицидная комбинация действующих веществ, ее применение и посевной материал -  патент 2498571 (20.11.2013)
пестицидные композиции -  патент 2439879 (20.01.2012)
композиция пестицида с усиленной эффективностью и способы усиления эффективности активных ингредиентов пестицида -  патент 2420960 (20.06.2011)
улучшенные способы борьбы с обитающими в почве вредителями и/или передаваемыми с почвой патогенами -  патент 2409031 (20.01.2011)
водная дисперсия для защиты растений, наночастичная композиция для защиты растений, агрохимическая композиция и способ ее получения, способ борьбы с нежелательным ростом растений, и/или борьбы с нежелательным поражением насекомыми или клещами растений, и/или борьбы с фитопатогенными грибами (варианты) -  патент 2407288 (27.12.2010)
наночастичные композиции действующего вещества -  патент 2406301 (20.12.2010)
комбинации активных веществ с инсектицидными свойствами -  патент 2395963 (10.08.2010)
синергические противогрибковые композиции ддах -  патент 2361400 (20.07.2009)


Наверх