эпоксидная композиция

Классы МПК:C08L63/02 простые полиглицидные эфиры бисфенолов
C08K5/50 фосфор, связанный только с углеродом
C08K5/56 металлоорганические соединения, те органические соединения, содержащие металл-углеродную связь
C08K5/57 оловоорганические соединения
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-07-15
публикация патента:

Изобретение относится к эпоксидным композициям, которые могут быть использованы в качестве связующего для производства композиционных материалов, клеевых и заливочных составов в автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности. Описывается эпоксидная композиция, содержащая эпоксидиановую смолу, фосфатный модификатор, аминный отвердитель и инициатор отверждения - комплекс трис(галогеналкил)фосфата (ТГАФ) с хлоридом олова или титана общей формулы 2[(RO)3Р=О]·ЭСl4, где Э=Sn, Ti, R=-CH3C6H4, -CH 2CH2Cl, -СН2СН(Cl)CН3 Предложенная эпоксидная композиция обеспечивает изделиям повышенные прочностные свойства и огнестойкость. 2 табл.

Формула изобретения

Эпоксидная композиция, содержащая эпоксидиановую смолу, фосфатный модификатор, аминный отвердитель, отличающаяся тем, что она в качестве модификатора содержит фосфатное соединение, выбранное из группы, включающей трикрезилфосфат, три(2-хлорэтил)фосфат, три(2-хлорпропил) фосфат, и катализатор отверждения - комплекс трис(галогеналкил)фосфата (ТГАФ) с хлоридами олова или титана общей формулы (I)

эпоксидная композиция, патент № 2383568

где Э=Sn, Ti, R=-СН3С6 Н4, -CH2CH2Cl, -CH2 CH(Cl)СН3

при соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксидиановая смола ЭД-20 100
указанный фосфатный модификатор 20,0
указанный катализатор0,26-1,69
отвердитель 10,0

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к эпоксидным композициям, которые могут использоваться в качестве связующего для производства композиционных материалов, в качестве клеевых и заливочных составов, в автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности.

Известна огнестойкая эпоксидная композиция, включающая эпоксидную смолу отвердитель - тригалогениды фосфора (PCl3 или POCl3 предпочтительно) при соотношении Cl : эпоксигруппы = 1:3-3:1 [Foley Kevin M., Bell Reuben К. Огнестойкая ЭС, отвержденная тригалогенидами фосфора. // РЖХим., 1977, 9Т70П., Пат. США, кл. 260-07 ЕР, (C08G 51/10, G08G 30/10), № 3971750, заявл. 21.04.75, № 569905, опубл. 27.07.76].

Недостатком композиции является использование в качестве отвердителей сильно летучих, токсичных соединений.

Известна композиция с пониженной горючестью, предназначенная для изготовления пенопластов, клеев и водостойких красок, содержащая (%) эпоксидную смолу (диановую), модификатор - эфир фосфорной кислоты (RO)3РО (R-алкил C1-6, галогеналкил, арил) 15-30 (от веса ЭС), наполнители - фосфат (например, фосфат гуанидина, меламина, дициандиамида мочевины) 3-20 и крахмал (пшеничный, картофельный) 5-15, а также отвердитель - полиамин и/или полиамид. Образцы испытывают на огнестойкость (ASTM Д-635-63) (в скобках данные для образца без добавки I), поведение в пламени: не плавится, тлеет; (плавится, горит, много дыма); самозатухаемость: после вынесения из пламени горит в течение (с): 0; (10-15); остаток после выдерживания в пламени в течение 30 с; очень большой; (0). [Сакамото Норихико. Трудновоспламеняемая композиция на основе эпоксидной смолы. Япон. пат., кл.26(5)К211.2, (C08G 59/44), № 50-13836].

Недостатком данной композиции является многокомпонентность и невысокие прочностные свойства.

Задачей заявляемого изобретения является создание эпоксидных композиций с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, расширяющих ассортимент композиций данного назначения.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик композиции, а именно повышение прочностных характеристик и огнестойкости.

Это достигается тем, что эпоксидная композиция, содержащая эпоксидиановую смолу, фосфатный модификатор, аминный отвердитель, согласно изобретению она в качестве модификатора содержит фосфатное соединение, выбранное из группы, включающей трикрезилфосфат, три(2-хлорэтил)фосфат, три(2-хлорпропил)фосфат, и катализатор отверждения - комплекс трис(галогеналкил)фосфата (ТГАФ) с хлоридом олова или титана общей формулы (I)

эпоксидная композиция, патент № 2383568 ,

где Э=Sn, Ti, R=-СН3С 6Н4, -CH2CH2Cl, -СН 2СН(Cl)СН3,

при соотношении компонентов, в масс.ч:

эпоксидиановая смола ЭД-20 100
указанный фосфатный модификатор 20,0
указанный катализатор0,26-1,69
отвердитель 10,0

Эпоксидную композицию готовят следующим образом: сначала навеску комплекса ТГАФ с хлоридом олова или титана растворяют в соответствующем фосфате, полученный раствор добавляют в эпоксидиановую смолу и перемешивают 15 мин. Затем к полученной смеси добавляют отвердитель триэтилентетраамин (ТЭТА) и снова перемешивают до однородной массы. В качестве контрольного готовилась композиция, содержащая 100 масс.ч. эпоксидной смолы и 10 масс.ч. ТЭТА. Отверждение проводят при 80°С в течение 4 ч. Комплексы три(2-хлорэтил)фосфата и три(2-хлорпропил)фосфата с хлоридами олова и титана получали согласно патенту РФ RU 2324697 20.05.2008. Способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами Sn, Ti или Si. Авторы: Зиновьева Е.Г., Ефимов В.А., Кольцов Н.И.

Примеры конкретного выполнения приведены в таблице 1 и примерах 1-6.

Отличием заявляемого изобретения является использование в композиции катализаторов отверждения - комплексов ТГАФ с хлоридами олова или титана, за счет которых сначала проводится предварительная катионная полимеризация эпоксидной смолы с получением олигомеров, а затем отверждение их аминным отвердителем по типу поликонденсации.

Проведение предварительной катионной полимеризации приводит к увеличению доли простых эфирных групп, энергия связи которых Есвязи (С-O)=358 кДж/моль выше Есвязи (C-N) - групп (305 кДж/моль), образующихся при обычном аминном отверждении, что приводит к улучшению прочностных характеристик композиций. Наличие эфирных групп также способствует повышению эластичности композиции и стойкости к воздействию ударных нагрузок.

Общую схему отверждения по смешанному полимеризационно-поликонденсационному типу можно представить следующим образом:

1 стадия. Катионная полимеризация:

эпоксидная композиция, патент № 2383568

где R - остаток эпоксидного олигомера ЭД-20:

эпоксидная композиция, патент № 2383568

2 стадия. Поликонденсация с амином:

эпоксидная композиция, патент № 2383568

где эпоксидная композиция, патент № 2383568 .

Введение в качестве модификаторов ТГАФ обусловлено, во-первых, наличием в их структуре атомов фосфора и хлора, которые способны придавать полимерам устойчивость к горению; во-вторых, благодаря наличию полярных фосфатных и хлоралкильных групп молекулы ТГАФ способны образовывать прочные водородные связи с полимером и усиливать его прочностные свойства. Кроме того, введение ТГАФ понижает вязкость композиции, что является благоприятным технологическим фактором. Таким образом, заявляемое изобретение с использованием инициаторов отверждения позволяет создать композицию с высокими эксплуатационными свойствами.

Для получения эпоксидных композиций использовали следующие соединения: трикрезилфосфат (ГОСТ 5728-76), три(эпоксидная композиция, патент № 2383568 -хлорэтил)фосфат (ТУ 2493-319-05763441-2000, три(эпоксидная композиция, патент № 2383568 -хлорпропил)фосфат (ТУ 2493-320-05763441-2000), тетрахлорид олова (бц. дым. ж., d4эпоксидная композиция, патент № 2383568 20=2,232 г/л, Ткип.=113,7°С), тетрахлорид титана (бц. дым. ж., d4эпоксидная композиция, патент № 2383568 20=1,726 г/л, Ткип.=136,5°С), эпоксидная смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и триэтилентетраамин (прозрачная ж., Тпл=-35°С; Ткип=277,5°С, nDэпоксидная композиция, патент № 2383568 20=1,4986, d20эпоксидная композиция, патент № 2383568 20=0,9818).

Свойства полученных композиций характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик. Разрушающее напряжение (эпоксидная композиция, патент № 2383568 р), деформацию при разрушении (эпоксидная композиция, патент № 2383568 отн.) при одноосном растяжении определяли по ГОСТ 11262-76 на универсальной испытательной машине Р-0,5. Ударную вязкость (А) оценивали по ГОСТ 19109-73 на БКМ-5, огнестойкость методом «огневой трубы» (эпоксидная композиция, патент № 2383568 m - остаток массы образца после горения).

Пример 1. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(трикрезилфосфат)тетрахлороолова (2ТКФ·SnCl4 ) 1,04 г в модификаторе ТКФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г). Смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего добавляют аминный отвердитель триэтилентетраамин (ТЭТА) и снова тщательно перемешивают 10-15 мин. Затем смесь заливают в фторопластовые формы и отверждают при 80°С в течение 4 часов. Катализатор 2ТКФ·SnCl4 получают прибавлением 3,54 г (0,007 моль) тетрахлорида олова к 10,00 г (0,014 моль) ТКФ. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется вязкий желтый комплекс 2ТКФ·SnCl4 с плотностью, равной d4эпоксидная композиция, патент № 2383568 20=1,46.

Пример 2. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора 2ТКФ·TiCl 4 1,04 г в модификаторе ТКФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1. Катализатор 2ТКФ·TiCl4 получают прибавлением 2,57 г (0,007 моль) тетрахлорида титана к 10,00 г (0,014 моль) ТКФ. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется вязкий коричневый комплекс 2ТКФ·SnCl4 с плотностью, равной d4эпоксидная композиция, патент № 2383568 20=1,31.

Пример 3. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорэтил)фосфат)тетрахлороолова (2ТХЭФ·SnCl4) 1,3 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1.

Пример 4. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорэтил)фосфат)тетрахлоротитана (2ТХЭФ·TiCl4) 0,26 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1. Способ получения катализатора 2ТХЭФ·TiCl 4 изложен в патенте.

Пример 5. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорпропил)фосфат)тетрахлоротитана (2ТХПФ·SnCl4) 1,69 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1.

Пример 6. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорпропил)фосфат)тетрахлоротитана (2ТХПФ·TiCl4) 1,04 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1.

Таблица 1
№ п/п Компоненты Состав, в масс.ч.
12 34 56 7 контроль
1Эпоксидиановая смола 100 100100 100100 100100
2 Бис[трикрезилфосфат]тетрахлороолово 1,04- -- -- -
3 Бис[трикрезилфосфат]тетрахлоротитан - 1,04- -- --
4 Бис[три(2-хлорэтил)фосфат]тетрахлороолово -- 1,3- -- -
5 Бис[три(2-хлорэтил)фосфат]тетрахлоротитан - -- 0,26- --
6 Бис[три(2-хлорпропил)фосфат]тетрахлороолово -- -- 1,69- -
7 Бис[три(2-хлорпропил)фосфат]тетрахлоротитан - -- -- 1,04-
8 Трикрезилфосфат 2020 -- -- -
9 Три(2-хлорэтил)фосфат - -20 20- --
10 Три(2-хлорпропил)фосфат -- -- 2020 -
11 Триэтилентетраамин 10 1010 1010 1010

Полученные эпоксидные композиций имеют повышенные прочностные характеристики: ударная прочность увеличивается в 1,2-1,5 раза, прочности при разрыве в 1,5-2,3 раза. Все композиции являются самозатухающими.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет расширить ассортимент композиций с самозатухающими свойствами и улучшенными физико-механическими характеристиками (см. таблицу 2).

Таблица 2
Физико-механические свойства, остаток массы после горения и время гелеобразования эпоксидных композиций
№ Композиции эпоксидная композиция, патент № 2383568 гел, ч А, кДж/м2 эпоксидная композиция, патент № 2383568 р, МПа эпоксидная композиция, патент № 2383568 отн., % G, %эпоксидная композиция, патент № 2383568 гел, ч эпоксидная композиция, патент № 2383568 m, %
11,74 1058 8,789 1,74 Не горят после удаления источника огня
21,90 1282 7,990 1,90
3 2,21 15,554 8,283 2,21
4 2,25 1372 7,585 2,25
5 1,52 1873 8,184 1,52
6 2,25 1456 6,983 2,25
7 контроль0,53 8,2 361,0 970,53 16
Условные обозначения: G - гель-фракция (выход трехмерного продукта), эпоксидная композиция, патент № 2383568 гел (время гелеобразования), определяли при Т=20°С для навески, состоящей из 20 г смолы.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2383568

patent-2383568.pdf

Класс C08L63/02 простые полиглицидные эфиры бисфенолов

эпоксидный компаунд -  патент 2521588 (27.06.2014)
композиция для получения матрицы с фотокаталитической активностью -  патент 2518124 (10.06.2014)
вибропоглощающая эпоксидная композиция -  патент 2507228 (20.02.2014)
эпоксидное связующее для армированных пластиков -  патент 2505568 (27.01.2014)
эпоксидно-фенольная композиция -  патент 2502757 (27.12.2013)
полимерное связующее для композитной арматуры -  патент 2495892 (20.10.2013)
наномодифицированное связующее, способ его получения и препрег на его основе -  патент 2489460 (10.08.2013)
эпоксидная композиция для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии -  патент 2488612 (27.07.2013)
эпоксидная композиция холодного отверждения -  патент 2479601 (20.04.2013)
полимерная композиция -  патент 2478672 (10.04.2013)

Класс C08K5/50 фосфор, связанный только с углеродом

Класс C08K5/56 металлоорганические соединения, те органические соединения, содержащие металл-углеродную связь

способ улучшения сопротивления хладотекучести полимеров -  патент 2515981 (20.05.2014)
стабилизированный композит на основе тальконаполненного полипропилена -  патент 2515437 (10.05.2014)
композиции, содержащие определенные металлоцены, и их применение -  патент 2512517 (10.04.2014)
композиционный материал для герметизации -  патент 2502772 (27.12.2013)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) -  патент 2436801 (20.12.2011)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2409420 (20.01.2011)
катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации -  патент 2393171 (27.06.2010)
способ получения комплексного ускорителя отверждения ненасыщенных соединений -  патент 2252231 (20.05.2005)
резиновая смесь на основе акрилатного каучука -  патент 2221822 (20.01.2004)
усилители адгезии резины -  патент 2218344 (10.12.2003)

Класс C08K5/57 оловоорганические соединения

Наверх