Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения аддитивных полимеров норборнена

Классы МПК:C08F32/08 содержащих конденсированные кольца
C08F4/06 соединения металлов, кроме гидридов и металлоорганических соединений; комплексные соединения галогенидов бора или алюминия с кислородсодержащими органическими соединениями
B01J23/44 палладий
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ГОУ ВПО Иркутский государственный университет (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-07-16
публикация патента:

Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов. Описан способ получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) полимеризацией норборнена в присутствии каталитической системы, полученной путем взаимодействия катионного комплекса палладия в органическом растворителе и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Acac)Pd(PR 3)2]BF4, где Acac - ацетилацетонат, где R = о-толил, n - толил, фенил, при этом процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-40:1, и температуре 15-70°С. Технический результат - повышение эффективности процесса полимеризации норборнена, путем повышения активности катализатора. 4 табл.

Изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, низким диэлектрическим коэффициентом. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников.

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена (НБ) под действием палладиевых катализаторов /Патент US 5468819, C08F 4/70; C08F 4/30; C08F 4/42; 1995 г./, путем использования однокомпонентных палладиевых катализаторов, состоящих исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами.

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /Патент ЕР 0445755, C08F 4/602; C08F 4/60; C08F 4/6192, 1991 г./, путем использования нейтральных комплексов палладия в сочетании с метилалюмоксаном (МАО), триэтилалюминием (AlEt3) или с триизобутилалюминием (Al(i-Bu)3).

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /Патент US 6031058, C08F 4/605; C08F 4/606; C08F 32/08; C08F 4/00; C08F 32/00, 2000 г./ путем использования нейтральных комплексов палладия в сочетании с трис(пентафторфенил)боратом (B(C6 F5)3) и триэтилалюминием.

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /A.D.Hennis, J.D.Polley, G.S.Long, A.Sen, D.Yandulov, J.Lipian, G.M.Benedikt, L.F.Rhodes, J.Huffman, Organometallics, 20, 2001, 2802-2812/ путем использования катализаторов на основе (1,5-циклооктадиен)Pd(1(СН3 )Cl в сочетании с PR3 и Na+[(3,5-(CF 3)2С6Н3)4В] -.

К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, бор- и алюминийорганических соединений.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)палладия с эфиратом трифторида бора (G.Myagmarsuren, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Polymer, 45, 2004, 3227-3232).

Подобные каталитические системы характеризуются относительно невысокой активностью катализатора. Так при полимеризации норборнена в присутствии каталитической системы Pd(Acac)2+25 BF3OEt2, где Acac - ацетилацетонат, при отношении HB:Pd=5600:1 средняя активность не превышает 20000 кг норборнена на моль Pd в час.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить эффективность процесса полимеризации норборнена, путем повышения активности катализатора.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) полимеризацией норборнена в присутствии каталитической системы, полученной путем взаимодействия катионного комплекса палладия в органическом растворителе и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2, в качестве комплекса палладия используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Acac)Pd(PR3)2]BF 4, где Acac - ацетилацетонат, где R = о-толил, n - толил, фенил, при этом процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-40:1, и температуре 15-70°С.

Способ заключается в проведении полимеризации норборнена путем использования катализатора, получаемого взаимодействием катионного комплекса палладия и эфирата трифторида бора в среде органического растворителя в присутствии норборнена. Компоненты смешиваются в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе, например, толуоле, добавляют раствор катионного комплекса палладия в органическом растворителе, например, нитрометане, затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd=5:1-40:1, предпочтительно B:Pd=25:1, температура 15-70°С, предпочтительно 60°С.

Структура получаемого полинорборнена подтверждена методами ЯМР и ИК спектроскопии. Данные ЯМР и ИК спектроскопии показали, что структура соответствует аддитивному полимеру. В ИК спектре не наблюдаются полосы в области 1620-1680 см-1 от двойных связей, но имеются сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см-1 от деформационных колебаний мостиковой -СН 2- группы норборненового кольца. Отнесение сигналов ЯМР спектров сделано согласно следующей нумерации атомов углерода:

способ получения аддитивных полимеров норборнена, патент № 2383556

По данным 13С ЯМР спектроскопии с DEPT редактированием резонансные пики не-мостиковых СН 2 групп (С5 и С6) проявляются при 30-33 м.д. Мостиковые CH2 группы (С7) характеризуются сигналами при 36-37 м.д. СН группы (С1, С2, С3 и С4) проявляются сигналами при 20-36 м.д. Присутствие резонансов при 20-24 м.д. свидетельствует об эндо-, экзоконфигурации полимерной цепи.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (азот или аргон) 10 мл колбу с магнитной мешалкой загружали 5 мл раствора норборнена в толуоле, содержащего 3.6 г (0.038 моль) норборнена. Раствор термостатировали при 60°С в течение 15 мин, затем к нему добавляли раствор катализатора [(Acac)Pd(PPh3)2]BF4 в нитрометане (1 мл, содержащий 1 µмоль Pd). Полимеризацию инициировали введением BF3OEt2 (3.17 µл, 25 µмоль). Молярное отношение НБ:B:Pd=38000:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3 мас.%) этанола, высаженный полимер три раза промывали этанолом и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 60°С в течение 6 ч. Выход полимера составлял 2.8 г или 2800 кг продукта на 1 моль Pd. Характеристическая вязкость [способ получения аддитивных полимеров норборнена, патент № 2383556 ] в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°С составляла 0.68 дЛ/г. Температура стеклования 310°С. Температура разложения 410°С.

ПРИМЕРЫ 2-5

Данные примеры иллюстрируют влияние молярного отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в таблице 1.

Таблица 1

Влияние молярного отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Асас)Pd(PPh3)2]BF4+nBF 3OEt2 (температура 60°С, время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
B:Pd отнош. HB:Pd отнош. Количество катализатора, 106 моль Выход, гКонверсия, кг НБ/(моль, Pd) [способ получения аддитивных полимеров норборнена, патент № 2383556 ], дЛ/г
25 380001 0.6600 0.49
3 10 380001 0.9900 0.53
4 15 380001 1.71700 0.63
5 40 380001 3.03000 0.49

ПРИМЕРЫ 6-8

Данные примеры иллюстрируют влияние природы фосфиновых лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в таблице 2.

Таблица 2

Влияние природы фосфиновых лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Acac)Pd(PR3)2]BF4+25BF 3OEt2 (температура 60°С, время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
R HB:Pd отнош.Количество катализатора, 106 моль Выход, гКонверсия, кг НБ/(моль Pd) [способ получения аддитивных полимеров норборнена, патент № 2383556 ] дЛ/г
6n-Толил 380001 2.72700 0.63
7 о-Толил 380001 2.12100 0.50
8 Фенил 380001 2.82800 0.68

ПРИМЕРЫ 9-12

Данные примеры иллюстрируют влияние количества катализатора [(Acac)Pd(PPh3)2]BF4 на выход и характеристическую вязкость полинорборнена при постоянной концентрации норборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1, результаты представлены в таблице 3. В примере 12 конверсия составляет 600 кг норборнена на моль Pd за 6 с, что соответствует средней активности 360000 кг норборнена на моль Pd в час.

Таблица 3

Влияние количества [(Acac)Pd(PPh3 )2]BF4 на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Acac)Pd(PPh3 )2]BF4+25BF3OEt2 (температура 60°С, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
Время реакции, минHB:Pd отнош. Количество катализатора, 106 моль Выход, гКонверсия, кг НБ/(моль Pd) [способ получения аддитивных полимеров норборнена, патент № 2383556 ], дЛ/г
930 380001 2.82800 0.68
10 10 190002 3.51750 0.63
11 3 126003 3.11000 0.46
12 0.1 76005 3.0600 0.37

ПРИМЕРЫ 13-18

Данные примеры иллюстрируют влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Результаты опытов приведены в таблице 4.

Таблица 4

Влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы [(Асас)Pd(PPh 3)2]BF4+25 BF3OEt 2 (время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл)
Т, °С HB:Pd отнош. Количество катализатора, 106 моль Выход, гКонверсия, кг НБ/(моль Pd) [способ получения аддитивных полимеров норборнена, патент № 2383556 ], дЛ/г
1320* 380001 0.4400 -
14 30* 380001 11000 -
15 40 380001 1.21200 0.98
16 50 380001 1.71700 0.80
17 60 380001 2.82800 0.68
18 70 380001 2.32300 0.50
*Определение вязкости затруднено из-за плохой растворимости образцов полимеров в 1,2,4-трихлорбензоле

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса полимеризации норборнена, уменьшить его стоимость.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) полимеризацией норборнена в присутствии каталитической системы, полученной путем взаимодействия катионного комплекса палладия в органическом растворителе и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Acac)Pd(PR3)2]BF 4, где Acac - ацетилацетонат, где R = о-толил, n-толил, фенил, при этом процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-40:1, и температуре 15-70°С.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2383556

patent-2383556.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F32/08 содержащих конденсированные кольца

Патенты РФ в классе C08F32/08:
способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью -  патент 2487898 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2414965 (27.03.2011)
рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) -  патент 2374269 (27.11.2009)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2315064 (20.01.2008)
способ получения электропроводящих полимерных слоев -  патент 2205838 (10.06.2003)
фоторезистная композиция и полимер -  патент 2194295 (10.12.2002)
состав, способный к полимеризации -  патент 2168518 (10.06.2001)
металлоценовый катализатор и способ получения сополимера циклоолефинов, формованное изделие и полимерный сплав, включающие, по меньшей мере, один полимер циклоолефинов -  патент 2154067 (10.08.2000)

Класс C08F4/06 соединения металлов, кроме гидридов и металлоорганических соединений; комплексные соединения галогенидов бора или алюминия с кислородсодержащими органическими соединениями

Класс B01J23/44 палладий

Патенты РФ в классе B01J23/44:
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты -  патент 2503649 (10.01.2014)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений -  патент 2485154 (20.06.2013)
способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов -  патент 2482917 (27.05.2013)
способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя -  патент 2482065 (20.05.2013)

Наверх