Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения карбоновых кислот и их производных

Классы МПК:C07C53/08 уксусная кислота 
C07C27/00 Способы получения, включающие одновременное получение более чем одного класса кислородсодержащих соединений
B01J29/87 галлийсиликаты; алюмогаллийсиликаты; галлийборосиликаты
B01J37/30 ионный обмен
C07C51/12 кислородсодержащей группы органических соединений, например спиртов 
C07C67/36 реакцией с оксидом углерода или формиатами
C07C67/37 реакцией простых эфиров с оксидом углерода
C07C69/14 монооксисоединений 
Автор(ы):
Патентообладатель(и):БП КЕМИКЭЛЗ ЛИМИТЕД (GB)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-03-24
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата и диметилового эфира, с монооксидом углерода в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар и где содержание йодида в метаноле и/или его реакционноспособном производном, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 час/млн, где катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько из других элементов, выбранных из галлия и бора, и в котором ионообменом или иным способом введены медь, никель, иридий, родий или кобальт. Способ обеспечивает повышенную селективность в отношении целевого продукта и/или повышенную стабильность катализатора. 21 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения алифатической карбоновой кислоты и/или ее производных реакцией соответствующего спирта или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода в присутствии содержащего металл морденитного катализатора.

Получение уксусной кислоты из метанола и моноксида углерода представляет собой хорошо известный процесс карбонилирования, который проводят в промышленном масштабе. В промышленном масштабе получение уксусной кислоты можно осуществлять как гомогенный жидкофазный процесс, в котором реакцию карбонилирования катализируют растворимым комплексом родия/иодида и алкилиодидом, таким как метилиодид. Основными недостатками этого способа являются применение иодида, которое может привести к проблемам коррозии, и затруднения, связанные с выделением продуктов и каталитических компонентов из единственной фазы. Оба эти недостатка могли бы быть устранены, если бы мог быть разработан гетерогенный газофазный способ с использованием свободного от иодида твердого катализатора.

В GB 1185453 описаны некоторые мультифазные катализаторы, включающие каталитически активный металл, к которому относятся, помимо прочего, медь, родий и иридий, нанесенные на материалы-носители широкого ряда, включая кремнеземы, глиноземы, угли, цеолиты, глины и полимеры. Эти мультифазные катализаторы представлены как те, которые могут быть использованы в гетерогенном газофазном карбонилировании метанола до уксусной кислоты в присутствии галогенидного промотора. Аналогичный способ описан в GB 1277242, хотя ни в одном патенте не приведены примеры применения в таком способе цеолитов.

В US 4612387 описан способ получения монокарбоновых кислот и сложных эфиров, включающий контактирование моноксида углерода с одноатомным спиртом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита, обладающего отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере примерно 6 и индексом проницаемости в интервале от 1 до 12 под давлением по меньшей мере 1 ат. Наиболее предпочтительные цеолиты в соответствии с этим определением представляют собой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 и ZSM-35, причем особенно предпочтителен ZSM-5. В примере VI, эксперимент 30, представлены ссылки на цеолиты морденитного типа, которые обладают индексом проницаемости 0,4, причем показано, что водородная форма не является каталитически эффективной. Предпочтительные цеолиты в предпочтительном варианте модифицируют путем введения металлов группы IB, IIB, IVB или VIII, из которых наиболее предпочтительна медь.

В J.Catalysis, 71, 233-43 (1981) описано применение фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) для определения активности родиевого морденитного катализатора и других нанесенных на носители родиевых катализаторов в отношении карбонилирования метанола до уксусной кислоты.

В DE 3606169 описан способ получения уксусной кислоты, метилацетата и/или диметилового эфира карбонилированием безводного метанола, метилацетата и/или диметилового эфира в присутствии кобальтсодержащих цеолитов или цеолитов, смешанных с кобальтовыми солями. Такое карбонилирование необязательно проводят в присутствии галогенида. Предпочтительные цеолиты описаны как относящиеся к пентазильному типу, размеры пор которых являются промежуточными между размерами пор цеолита А, с одной стороны, и цеолитов Х и Y, с другой.

Работа в Chemistry Letters, cc.2047-2050 (1984) относится к парофазному карбонилированию метанола в отсутствие галогенового промотора. Таблица 1 этой статьи относится к трем примерам, эксперименты которых проводят при 200°С и под давлением 10 бар, где в качестве катализаторов используют водородный морденит и медный морденит. Во всех трех случаях значения выхода были низкими относительно выхода в аналогичных экспериментах с применением катализатора на основе ZSM-5.

В ЕР 0596632 А1 описан способ получения алифатической карбоновой кислоты введением спирта или его реакционноспособного производного в контакт с моноксидом углерода по существу в отсутствие галогенов или их производного, в присутствии катализатора, состоящего по существу из морденитного цеолита, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт, характеризующийся тем, что процесс проводят при температуре в интервале от 300 до 600°С и под давлением в интервале от 15 до 200 бар.

Таким образом, все еще сохраняется потребность в разработке усовершенствованного гетерогенного газофазного способа получения карбоновых кислот и/или их производных из спиртов и/или их реакционноспособных производных и моноксида углерода с использованием содержащего металл цеолитного катализатора, который осуществляют при практическом отсутствии галогенов или их производных.

Было установлено, что морденитный цеолит (в дальнейшем обозначен как морденит), который предварительно модифицируют включением в каркас металлов, в дополнение к кремнию и алюминию, обеспечивает повышенную селективность в отношении продукта (в отношении уксусной кислоты или ее производных) и/или повышенную стабильность катализатора.

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода по существу в отсутствие галогенов или их производных и в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар, характеризующийся тем, что катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько других элементов, выбранных из галлия, бора и железа, и в который предварительным ионообменом или иным способом введены медь, никель, иридий, родий или кобальт.

В способе по настоящему изобретению используют модифицированный морденитный катализатор в условиях высоких температур и давлений с достижением хороших значений выхода карбоновых кислот и их производных. Было установлено, что повышенная селективность в отношении продукта и повышенная стабильность катализатора могут быть достигнуты с использованием морденита, который предварительно модифицируют добавлением в качестве каркасного элемента одного или нескольких из галлия, бора и железа (модифицирующие каркас элементы), в сравнении с морденитом, обладающим в качестве единственных каркасных элементов кремнием и алюминием.

В способе по настоящему изобретению алифатический спирт или его реакционноспособное производное карбонилируют моноксидом углерода. Способ особенно применим для алифатических спиртов, содержащих до 6, в частности до 3, углеродных атомов. Предпочтительным спиртом является метанол.

Реакционноспособные производные такого спирта, которые можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к этому спирту, включают диалкиловые эфиры, сложные эфиры спирта и алкилгалогениды. Приемлемые реакционноспособные производные метанола, например, включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Может быть также использована смесь спирта и его реакционноспособного производного, например смесь метанола и метилацетата.

В одном варианте, где в качестве спирта предусмотрено применение метанола, метанол можно использовать как таковой, или он может быть получен из источника моноксида углерода и водорода, такого как технически доступный синтез-газ, в присутствии приемлемого катализатора синтеза спирта. Приемлемые катализаторы синтеза метанола описаны, например, в WO 99/38836 и WO 01/07393. Конкретный пример подходящего катализатора синтеза метанола представляет собой катализатор на основе меди/оксида цинка совместно или без алюминиевого промотора. Синтез метанола можно проводить in situ или в реакторе, отделенном от процесса карбонилирования по настоящему изобретению.

Продукт процесса карбонилирования может представлять собой алифатическую карбоновую кислоту и может также включать эфир алифатической карбоновой кислоты. Так, например, когда спиртом является метанол, продукт включает уксусную кислоту и может также включать метилацетат. Сложный эфир можно превращать в алифатическую карбоновую кислоту по известным методам. Способ по настоящему изобретению может быть также осуществлен при синтезе пропионовой кислоты из этанола, а также масляной кислоты из н-пропанола.

Этот процесс можно проводить в присутствии или по существу в отсутствие воды. Когда в качестве исходного материала используют реакционноспособное производное, такое как сложный эфир или простой эфир, в предпочтительном варианте в реакцию вводят также воду. Так, например, в реакцию вводят также воду, когда в качестве исходного материала используют диметиловый эфир, в частности при мольном соотношении вода:диметиловый эфир от больше 0 до меньше или равно 1.

Полагают, что степень чистоты используемого монооксида углерода особо решающего значения на имеет, хотя следует использовать газовые смеси, в которых моноксид углерода является основным компонентом. Может быть допустимым наличие небольших количеств примесей, таких как азот и благородные газы. Кроме того, в способе по настоящему изобретению могут быть также использованы смеси моноксида углерода и водорода в том виде, как их получают реформингом или частичным окислением углеводородов (синтез-газ).

Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой модифицированный морденитный цеолит, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт. Структура морденита хорошо известна и определена, например, в работе 'Atlas of Zeolite Structure Types' by W.M. Meier and D.H. Olson, опубликованной by Structure Commission of the International Zeolite Association в 1978 г. Она, кроме того, характеризуется индексом проницаемости 0,4 и отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 8:1 до 20:1. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что отношение диоксида кремния к оксиду алюминия может быть увеличено с использованием методов деалюминирования, например гидротермической обработкой или кислотным выщелачиванием морденита. Морденит также обладает характерной порошковой рентгенограммой, которая специалистам в данной области техники в общем известна хорошо. Предпочтительный для осуществления способа по настоящему изобретению морденит обладает отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 8:1 до 50:1, более предпочтительно в интервале от 10:1 до 30:1, а наиболее предпочтительно в интервале от 15:1 до 25:1.

Модифицирующие каркас элементы (галлий, бор и/или железо) могут быть введены в каркас с помощью любого обычного средства. Так, например, морденит может быть синтезирован с использованием приемлемых предшественников для кремниевых, алюминиевых и галлиевых, железных и/или борных компонентов каркаса, таких как для модифицированного галлием морденита, совместной реакцией в смеси, включающей белую сажу, нитрат галлия и алюминат натрия.

Для осуществления способа по настоящему изобретению в предпочтительном варианте морденит обладает отношением диоксида кремния к оксидам модифицирующих каркас элементов (т.е. в совокупности к оксиду галлия, оксиду бора и оксиду железа) в интервале от 10:1 до 50:1, предпочтительнее в интервале от 20:1 до 50:1, а более предпочтительно в интервале от 30:1 до 40:1.

Предпочтительным модифицирующим каркас элементом является галлий. Таким образом, в предпочтительном варианте морденит обладает отношением диоксида кремния к оксиду галлия в интервале от 10:1 до 50:1, предпочтительнее в интервале от 20:1 до 50:1, а более предпочтительно в интервале от 30:1 до 40:1.

Перед применением в качестве катализатора морденит подвергают ионообмену или иным путем в него вводят медь, никель, родий, иридий или кобальт. Если морденит необходимо подвергнуть ионообмену, то до 80% способных к катионобмену участков на цеолите могут быть подвергнуты ионообмену с заменой, например, ионами Cu2+, Ir3+ или Rh3+ с применением хорошо известной технологии. В предпочтительном варианте оставшиеся катионы в подвергнутом ионообмену мордените приходятся на протоны, вследствие чего процесс ионообмена целесообразно начать с аммониевой или водородной формы.

В качестве альтернативы ионообмену аммониевая или водородная форма морденита может быть пропитана раствором соли металла и в дальнейшем высушена. Если используют аммониевую форму, то после насыщения или ионообмена морденит в предпочтительном варианте кальцинируют. Предпочтительны такие используемые количества, при которых готовят катализатор, содержание металла в котором составляет от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на весь катализатор.

В предпочтительном варианте перед применением морденитный катализатор активируют путем, например, выдержки морденитного катализатора в течение по меньшей мере одного часа при повышенной температуре в токе азота, моноксида углерода или водорода.

Способ по настоящему изобретению в предпочтительном варианте осуществляют пропусканием паров метанола и газообразного моноксида углерода через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора, выдерживаемого в условиях требуемых температуры и давления. Такой процесс проводят по существу в отсутствие иодида. Под понятием "по существу" имеют в виду, что содержание иодида в исходных газах и катализаторе составляет меньше 500 част./млн, а предпочтительно меньше 100 част./млн.

Этот процесс проводят при температуре в интервале от 250 до 600°С, предпочтительно от 250 до 400°С, и под давлением в интервале от 10 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 150 бар, в частности от 25 до 100 бар.

Молярное отношение моноксида углерода к метанолу в целесообразном варианте находится в интервале от 1:1 до 60:1, предпочтительно от 1:1 до 30:1, наиболее предпочтительно от 2:1 до 10:1. Если его подают в каталитический слой в жидкой форме, среднечасовая скорость подачи жидкости (СЧСЖ) в случае метанола в предпочтительном варианте должна находиться в интервале от 0,5 до 2.

Карбоновая кислота, получаемая согласно способу по настоящему изобретению, может быть удалена в форме пара и после этого конденсирована в жидкость. В дальнейшем карбоновая кислота может быть очищена с применением обычных методов, таких как дистилляция.

Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.

Примеры

Синтез морденита

Сравнительный пример А: синтез Ga морденита

Тетраэтиламмонийбромид (ТЭА-Br) (9,47 г) растворяли в 30 г дистиллированной воды и затем добавляли в суспензию 22,26 г белой сажи (Cab-O-Sil) в 150 г дистиллированной воды. Образовавшуюся смесь тщательно перемешивали. В эту суспензию добавляли раствор гидроксида натрия (6,75 г) в 30 г дистиллированной воды и затем смесь перемешивали в течение одного часа. По прошествии этого периода растворением 7,53 г нитрата галлия в 70 г дистиллированной воды готовили раствор нитрата галлия. Далее раствор нитрата галлия добавляли в суспензию диоксида кремния и образовавшийся гель перемешивали в течение еще 1 ч. По стехиометрическим расчетам этот гель представлял собой

25,2SiO2·1,0Ga2 O3·5,7Na2O·3,0ТЭА-Br·1054Н 2О

Далее гель переносили в автоклав из нержавеющей стали и выдерживали при 150°С в течение 16 дней. По прошествии этого периода автоклав охлаждали и содержимое фильтровали и промывали обильными количествами дистиллированной воды. Затем белый твердый продукт сушили при 120°С в течение ночи.

Рентгенографический анализ показывал, что материал был высококристаллическим и обладал морденитной структурой. Химический анализ показывал, что материал обладал каркасом состава SiO2/Ga 2O3=31,1.

Пример 1: синтез Ga/Al морденита "с низким содержанием Al"

Морденитный синтезный гель готовили в соответствии со способом сравнительного примера А, за исключением того, что в реакционную смесь добавляли смесь нитрата галлия и алюмината натрия. Этого добивались добавлением в силикагель с интенсивным перемешиванием раствора нитрата галлия (6,02 г, растворенных в 35 г дистиллированной воды) и раствора алюмината натрия (0,50 г, растворенных в 35 г дистиллированной воды). После перемешивания в течение одного часа образовавшийся гель переносили в автоклав из нержавеющей стали и выдерживали при 150°С в течение 11 дней. По стехиометрическим расчетам этот гель представлял собой

126,4SiO 2·4,0Ga2O3·1.0Al2 O3·29,6Na2O·15,2ТЭА-Br·5276H 2O

По прошествии этого периода автоклав охлаждали и содержимое фильтровали и промывали обильными количествами дистиллированной воды. Далее белый твердый продукт сушили при 120°С в течение ночи.

Рентгенографический анализ показывал, что материал был высококристаллическим и обладал морденитной структурой. Химический анализ показывал, что морденитный цеолит содержал каркасные как галлий, так и алюминий и обладал каркасом состава SiO2/Ga2O3=32,6 и SiO2/Al2O3=102,4.

Пример 2: синтез Ga/Al морденита "с высоким содержанием Al"

В этом примере Ga/Al морденитный цеолит синтезировали с увеличенным количеством каркасного алюминия. Повторяли эксперимент примера 1, за исключением того, что количество добавленного алюмината натрия увеличивали с 0,50 до 2,88 г. По стехиометрическим расчетам этот гель представлял собой

48,5SiO2·1,5Ga2O3·1,0Al 2O3·29,6Na2O·15,2ТЭА-Br·5276H 2O

Образовавшийся гель выдерживали при 150°С в течение 14 дней. Полученный кристаллический твердый продукт отфильтровывали, промывали обильными количествами воды и сушили при 120°С в течение ночи. Рентгенографический анализ показывал, что материал был высококристаллическим и обладал морденитной структурой. Химический анализ показывал, что морденитный цеолит содержал каркасные как галлий, так и алюминий и обладал каркасом состава SiO2/Ga2O3=39,2 и SiO 2/Al2O3=19,4.

Сравнительный пример Б: синтез морденита "с низким содержанием Al"

Морденит "с низким содержанием Al" готовили кислотным выщелачиванием. 30 г технически доступного морденитного цеолита (ex. PQ, CBV20A, SiO2/Al2O 3=19,4) кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч в растворе соляной кислоты, приготовленном разбавлением 24 мл концентрированной соляной кислоты 76 мл дистиллированной воды. По прошествии этого периода твердый продукт отфильтровывали и промывали обильными количествами дистиллированной воды.

Рентгенографический анализ показывал, что материал был, тем не менее, высококристаллическим и обладал морденитной структурой. Химический анализ показывал, что материал обладал каркасом состава SiO2/Al2O3=36,0.

Сравнительный пример В: Al морденит

В качестве дополнительного сравнительного примера использовали технически доступный морденитный цеолит (ex. PQ, CBV20A, SiO2 /Al2O3=19,4).

Приготовление катализатора

Синтезированные мордениты сравнительного примера А и примеров 1 и 2 кальцинировали выдержкой твердых частиц при 550°С в течение 6 ч для удаления органического шаблона. Мордениты сравнительных примеров с А по В и примеров 1 и 2 превращали в аммониевую форму контактированием твердых частиц с 1,5 М раствором нитрата аммония при 80°С в течение 3 ч с последующими фильтрованием и сушкой. Массовое отношение 1,5 М раствора нитрата аммония к мордениту, используемому при ионообменах, составляло 25:1. Процесс инообмена для каждого морденита повторяли три раза.

Мордениты в аммониевой форме превращали в содержавшие введенную медь кислотные формы пропиткой морденитов медьсодержащим раствором с последующим кальцинированием. Все полученные мордениты обладали номинальным содержанием меди приблизит. 7 мас.%.

Следующий процесс со ссылкой на сравнительный пример Б является примером процесса введения меди. 23,04 г аммониевой формы морденита "с низким содержанием Al", полученного в сравнительном примере Б, добавляли в раствор тригидрата нитрата меди (6,33 г) в 140 г дистиллированной воды и интенсивно перемешивали. Раствор выпаривали досуха выдержкой при 80°С. Голубой твердый продукт кальцинировали при 500°С в течение 2 ч. Химический анализ показывал, что материал содержал 6,6 мас.% Cu. Далее катализаторы таблетировали раздавливанием содержавших введенную медь цеолитов под давлением 10 т в инфракрасном прессе, полученную таблетку разрушали и материал просеивали с выделением частиц размерами в интервале от 250 до 850 мкм.

Карбонилирование метанола

Каждый из катализаторов сравнительных примеров с А по В и примеров 1 и 2 использовали для катализа реакции метанола и моноксида углерода в однозаходном микрореакторе высокого давления. Объем используемого катализатора, как правило, составлял 10 мл. С целью обеспечить эффективный предварительный нагрев реагентов перед контактированием с катализатором использовали предварительный слой гранул карбида кремния. Катализаторы активировали в токе азота (100 мл/мин) при 350°С в течение 16 ч, а затем восстанавливали в токе моноксида углерода (200 мл/мин) при 350°С в течение 2 ч. Далее с помощью регулятора обратного давления давление в системе доводили до 25 ат. Скорость потока монооксида углерода доводили до 800 мл/мин и с помощью насоса в реактор подавали метанол (с расходом 0,15 мл/мин). Жидкие и твердые продукты собирали в охлажденной ловушке, тогда как газообразные продукты и реагенты отбирали после регулятора обратного давления.

Каждые три часа отбирали пробы реакционной смеси. Все пробы анализировали с помощью осуществляемой вне технологической линии газовой хроматографии. Содержание диоксида углерода, образовывавшегося в качестве побочного продукта в результате параллельной реакции изменения соотношения оксида углерода и водорода в водяном газе, во всех случаях было относительно низким, находилось в интервале от 1 до 10 мольных % от общего числа молей образовывавшегося продукта.

Результаты экспериментов с карбонилированием представлены в таблицах с 1 по 3.

Таблица 1
Каталитические эксплуатационные свойства Cu/Н-(Ga) морденита и Cu/Н-(Ga, Al) морденитов при карбонилировании метанола
Катализатор Катализатор SiO 2/Ga2O3 Катализатор SiO2/Al2O3 Время реакции, ч Превращение МеОН, % Селективность в отношении продукта (С-мольных %)
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 ДМЭ УВ(I) МеОАсАсОН
Сравнительного примера А30,6 -3 92,548,5 4,831,6 15,1
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 7 88,782,7 1,113,5 5,4
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526
Примера 132,6 102,4 399,5 0,022,8 6,968,2
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 6 98,21,2 7,534,8 52,6
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526
Примера 239,2 19,4 396,8 2,044,8 23,429,8
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 6 97,04,2 3,149,2 42,9
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526

Реакционная температура: 350°С, манометрическое давление: 25 бар, ССПГ: 4400, СО/МеОН: 9, СЧСЖ: 0,9 (I), УВ означает углеводороды.

Результаты в таблице 1 показывают, что катализатор, обладающий морденитной структурой, содержащий галлий (сравнительный пример А), способен катализировать безиодидное карбонилирование метанола до уксусной кислоты. Однако у катализаторов примеров 1 и 2, у которых в морденитной структуре содержатся как алюминий, так и галлий, могут быть достигнуты намного более высокие значения активности и селективности в отношении получаемых уксусной кислоты и метилацетата. Благотворное влияние применения в морденитном каркасе как алюминия, так и галлия на селективность в отношении продукта дополнительно продемонстрировано в таблице 2.

Таблица 2
Сопоставление значений селективности в отношении продукта в случаях Cu/Н-(Al) морденитов и Cu/H-(Ga, Al) морденитных катализаторов
Катализатор Катализатор SiO 2/Ga2O3 Катализатор

SiO2/Al2O3
Селективность в отношении продукта (С-мольных %)
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 ДМЭ УВМеОАс АсОН
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526
Примера 239,2 19,4 4,23,1 49,242,9
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526
Сравнительного примера Б -36,0 60,41,1 28,96,0
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526
Сравнительного примера В -20,0 6,734,7 17,539,3

Время реакции: 6 ч. Реакционная температура: 350°С, манометрическое давление: 25 бар, ССПГ: 4400, СО/МеОН: 9, СЧСЖ: 0,9. Из данных таблицы 2 можно видеть, что с содержащим Ga и Al морденитным катализатором (пример 2) может быть достигнута высокая активность, о чем свидетельствуют низкая селективность в отношении ДМЭ и высокая селективность в отношении получаемых уксусной кислоты и метилацетата, если сравнивать с системой только с алюминием, которая обеспечивает относительно высокие значения селективности в отношении углеводородного побочного продукта при высоком содержании каркасного алюминия и низкую активность (о чем свидетельствует большое количество получаемого ДМЭ) при низком содержании каркасного алюминия.

Таблица 3 показывает, что значительная селективность в отношении уксусной кислоты и метилацетата у катализаторов по настоящему изобретению сохраняется даже после 70 ч применения в процессе.

Таблица 3
Исследование срока службы для примера 1
Время реакции, ч Превращение МеОН, % Селективность в отношении продукта (С-мольных %)
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 ДМЭ УВМеОАс АсОН
способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526 способ получения карбоновых кислот и их производных, патент № 2383526
399,5 0,022,8 6,968,2
6 98,21,2 7,534,8 52,6
26 93,1 41,21,2 39,917,5
59 86,461,1 0,330,4 8,1
68 88,7 77,40,7 15,26,6

Реакционная температура: 350°С, манометрическое давление: 25 бар, ССПГ: 4400, СО/МеОН: 9, СЧСЖ: 0,9.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения уксусной кислоты и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата и диметилового эфира, с монооксидом углерода в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар, и где содержание йодида в метаноле и/или его реакционноспособном производном, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 млн-1, отличающийся тем, что катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько из других элементов, выбранных из галлия и бора, и в котором ионообменом или иным способом введена медь, никель, иридий, родий или кобальт.

2. Способ по п.1, в котором каркасными элементами являются кремний, алюминий и галлий.

3. Способ по п.1 или 2, в котором в морденит ионообменным или иным способом вводят медь.

4. Способ по п.1 или 2, в котором морденит обладает отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 10:1 до 30:1.

5. Способ по п.1 или 2, в котором морденит обладает отношением диоксида кремния к оксидам галлия и бора в интервале от 20:1 до 50:1.

6. Способ по п.5, в котором отношение диоксида кремния к оксиду галлия находится в интервале от 20:1 до 50:1.

7. Способ по п.1 или 2, в котором морденит подвергают ионообмену с медью, никелем, иридием, родием или кобальтом.

8. Способ по п.1 или 2, в котором морденит включает до 80% своих способных к обмену участков, подвергнутых ионообмену с медью, никелем, иридием, родием или кобальтом.

9. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор обладает содержанием металла от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на общую массу катализатора.

10. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор перед применением активируют.

11. Способ по п.10, в котором катализатор активируют контактированием катализатора с током азота, монооксида углерода или водорода в течение по меньшей мере одного часа при повышенной температуре.

12. Способ по п.1 или 2, в котором монооксид углерода и пар метанола подают через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора, и где содержание йодида в метаноле, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 млн-1 .

13. Способ по п.1 или 2, в котором метанол получают из смеси монооксида углерода и водорода.

14. Способ по п.1 или 2, в котором метанол получают in situ.

15. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве реакционноспособного производного используют диметиловый эфир.

16. Способ по п.15, в котором используют смесь метанола и диметилового эфира.

17. Способ по п.15, в котором в качестве исходного материала для процесса используют воду.

18. Способ по п.17, в котором мольное соотношение вода: диметиловый эфир находится в интервале от больше 0 до меньше или равно 1.

19. Способ по п.1 или 2, в котором процесс проводят при практическом отсутствии воды.

20. Способ по п.1 или 2, в котором процесс проводят при температуре в интервале от 250 до 400°С и под давлением в интервале от 10 до 150 бар.

21. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение монооксида углерода к метанолу находится в интервале от 1:1 до 30:1.

22. Способ по п.1 или 2, в котором среднечасовая скорость подачи жидкости в случае метанола находится в интервале от 0,5 до 2.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2383526

patent-2383526.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C53/08 уксусная кислота 

Патенты РФ в классе C07C53/08:
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
удаление примесей углеводородов из полупродуктов производства уксусной кислоты -  патент 2523910 (27.07.2014)
способ карбонилирования для получения метилацетата -  патент 2522431 (10.07.2014)
способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора, нанесенного на неорганические оксиды -  патент 2518086 (10.06.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2510936 (10.04.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2503652 (10.01.2014)
получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением -  патент 2493142 (20.09.2013)

Класс C07C27/00 Способы получения, включающие одновременное получение более чем одного класса кислородсодержащих соединений

Патенты РФ в классе C07C27/00:
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ получения дифенилкарбоната -  патент 2528048 (10.09.2014)
способ получения углеводородных продуктов -  патент 2524957 (10.08.2014)
способ очистки циклогексанона -  патент 2523011 (20.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения биотоплива, где теплоту от реакций образования углерод-углеродных связей используют для проведения реакций газификации биомассы -  патент 2501841 (20.12.2013)
реакторы пластинчатого типа, способы их изготовления и способ получения реакционного продукта с использованием реактора пластинчатого типа -  патент 2489203 (10.08.2013)
способ получения изофталевой и муравьиной кислот окислением м-диизопропилбензола и м-этил-изопропилбензола -  патент 2485091 (20.06.2013)
способ отделения побочных продуктов в водной фазе синтеза фишера-тропша -  патент 2480445 (27.04.2013)

Класс B01J29/87 галлийсиликаты; алюмогаллийсиликаты; галлийборосиликаты

Класс B01J37/30 ионный обмен

Патенты РФ в классе B01J37/30:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
разработка технологии производства катализаторов алкилирования -  патент 2505357 (27.01.2014)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)

Класс C07C51/12 кислородсодержащей группы органических соединений, например спиртов 

Патенты РФ в классе C07C51/12:
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
удаление примесей углеводородов из полупродуктов производства уксусной кислоты -  патент 2523910 (27.07.2014)
способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора, нанесенного на неорганические оксиды -  патент 2518086 (10.06.2014)
селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита -  патент 2515729 (20.05.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2510936 (10.04.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2503652 (10.01.2014)
способ контроля над процессом удаления перманганатных восстановленных соединений при использовании технологии карбонилирования метанола -  патент 2493143 (20.09.2013)

Класс C07C67/36 реакцией с оксидом углерода или формиатами

Патенты РФ в классе C07C67/36:
способ карбонилирования для получения метилацетата -  патент 2522431 (10.07.2014)
селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита -  патент 2515729 (20.05.2014)
способ получения (13c2-карбонил)диметилфталата -  патент 2470008 (20.12.2012)
способ карбонилирования алифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных -  патент 2458909 (20.08.2012)
способ уменьшения концентрации альдегида в целевом потоке -  патент 2437871 (27.12.2011)
способ получения продуктов карбонилирования -  патент 2428409 (10.09.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата -  патент 2422203 (27.06.2011)
способ получения диалкилового эфира нафталендикарбоновой кислоты (варианты) -  патент 2397158 (20.08.2010)
способ получения продуктов карбонилирования -  патент 2382024 (20.02.2010)
способ карбонилирования с использованием катализаторов с металлполидентатными лигандами -  патент 2367647 (20.09.2009)

Класс C07C67/37 реакцией простых эфиров с оксидом углерода

Патенты РФ в классе C07C67/37:
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора, нанесенного на неорганические оксиды -  патент 2518086 (10.06.2014)
способ карбонилирования диметилового эфира -  патент 2478609 (10.04.2013)
способ карбонилирования диметилового эфира -  патент 2473535 (27.01.2013)
способ карбонилирования диметилового эфира -  патент 2469018 (10.12.2012)
способ карбонилирования алифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных -  патент 2458909 (20.08.2012)
способ карбонилирования диметилового эфира -  патент 2457030 (27.07.2012)
способ получения карбоновых кислот и/или их производных -  патент 2454398 (27.06.2012)

Класс C07C69/14 монооксисоединений 

Патенты РФ в классе C07C69/14:
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
способ карбонилирования для получения метилацетата -  патент 2522431 (10.07.2014)
способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора, нанесенного на неорганические оксиды -  патент 2518086 (10.06.2014)
способ получения ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов и алкоксилатов вторичных спиртов -  патент 2510964 (10.04.2014)
способ карбонилирования диметилового эфира -  патент 2478609 (10.04.2013)
способ карбонилирования диметилового эфира -  патент 2473535 (27.01.2013)
способ переработки сивушного масла -  патент 2471769 (10.01.2013)
способ карбонилирования диметилового эфира -  патент 2469018 (10.12.2012)

Наверх