Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ его получения

Классы МПК:B01J21/04 оксид алюминия
B01J23/74 металлы группы железа
B01J27/053 сульфаты
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
C07C2/66 каталитические способы
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-01-13
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам процессов алкилирования ароматических углеводородов олефинами, конкретно к катализаторам получения линейных алкилбензолов. Описан катализатор для получения линейных алкилбензолов (ЛАБ) путем жидкофазного алкилирования бензола длинноцепочечными (С8-С14) катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -олефинами, представляющий собой сульфатированный оксид металла, при этом в качестве оксида используется оксид алюминия, катализатор дополнительно содержит 0.1-5% мас. металла подгруппы железа или смеси металлов подгруппы железа, и содержание серы в катализаторе составляет 3-6% от массы оксида алюминия. Также описан способ получения вышеописанного катализатора, в котором дополнительно к сульфатированию оксида алюминия 0,5-1 М серной кислотой, сушке при температуре 100-120°С и прокаливании при температуре 450-480°С, осуществляют последующую обработку водным раствором нитрата металла подгруппы железа, повторную сушку и прокаливание при вышеуказанных температурах. Технический эффект - повышение селективности жидкофазного алкилирования бензола альфа-олефинами по важному продукту - 2-фенилизомеру при поддержании высокого выхода линейных алкилбензолов. 2 н.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам процессов алкилирования ароматических углеводородов олефинами, конкретно к катализаторам получения линейных алкилбензолов. Изобретение найдет применение в процессах нефтехимии, нефтепереработки и органического синтеза.

Линейные алкилбензолы (ЛАБ) с длиной цепи обычно 10-14 атомов углерода являются ценными продуктами органического синтеза, основой производства синтетических моющих средств. Сульфатированные алкилбензолы, получаемые из ЛАБов сульфированием, обладают лучшими моющими свойствами, чем природные детергенты - натриевые соли жирных кислот, кроме того, они относительно дешевы и более склонны к биодеградации.

Ключевыми показателями эффективности процесса получения ЛАБ являются высокая конверсия олефинов, высокий выход линейных моноалкилбензолов и высокая селективность образования линейного 2-фенилизомера. Последний характеризуется лучшими моющими свойствами и легче других изомеров подвергается процессу разложения под действием различных микроорганизмов, поэтому селективность реакции по этому продукту, наряду с суммарным содержанием ЛАБ, одна из основных характеристик процесса.

В промышленности ЛАБ обычно получают алкилированием бензола в присутствии гомогенных катализаторов - фтористоводородной кислоты или AlCl3 . Указанные катализаторы обладают высокой активностью и относительно хорошей (только для HF) селективностью по моноалкилбензолам, однако они трудно регенерируемы, вызывают коррозию оборудования и оказывают неблагоприятное воздействие на окружающую среду из-за образования опасных побочных продуктов. Промышленный процесс дает конверсию 94-95% (по весу), селективность по линейным АБ - 93-94 и селективность по 2-фенилизомеру - около 25%.

Известен гетерогенный катализатор, получаемый нанесением на оксидные носители (оксиды алюминия, титана, алюмосиликаты) соединений, относящихся к типичным кислотам Льюиса (галогенидов алюминия, бора, титана, тантала и др.) (US 5,107,048, US 4,463,207), предпочтительно, в присутствии благородных металлов (Pt, Pd и др.) (US 5,672,797). Алкилирование ароматических соединений под действием таких катализаторов идет в мягких условиях с высокой конверсией олефина. Однако продукты алкилирования содержат много нелинейных моноалкилбензолов (до 10% составляют разветвленные алкилбензолы), кроме того, идет побочная олигомеризация олефинов.

Известны гетерогенные катализаторы алкилирования бензола длинноцепочечными (С8-С14) катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -олефинами - продукты обработки алюмосиликатов водными растворами фтористоводородной кислоты - фторированные алюмосиликаты (US 4,463,205, US 5,196,574, US 5,334,793, US 6,521,804). Получаемые в их присутствии алкилбензолы обладают 95% линейностью, однако селективность по 2-фенилизомеру в смеси линейных изомеров составляет всего 25%.

Известны способы получения ЛАБ алкилированием бензола катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -олефинами в присутствии цеолитов - морденита (US 6,448,458, US 5,770,782, US 5,019,669, US 5,146,026, US 6,315,964), BETA (US 7,008,914, US 6,448,458, US 5,770,782, US 6,315,964), MTW и NES (US 6,448,458), фожазита, бентонита, эрионита (US 5,146,026). При высокой конверсии катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -олефинов (95-100%) выход линейных алкилбензолов и селективность по 2-фенилизмеру невысоки. Наилучшие результаты получены при использовании цеолитов с микромезопористой структурой, синтезированных из микропористых цеолитов структуры FAU, LTL, FER, MAZ, MOR, BEA, MFI, MEL, MTW

путем сложной последовательности обработок, включая щелочное травление, суспендирование с катионным поверхностно-активным веществом и гидротермальную обработку (RU 2,312,396). При высокой конверсии катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -олефинов (95%)

выход монофенилалканов при алкилировании бензола под действием полученных катализаторов не превышает 73%, причем среди них доля целевых линейных изомеров составляет 90-91%, остальное - разветвленные изомеры 9-10%.

Наиболее близкими к предлагаемому являются катализаторы алкилирования бензола, получаемые сульфатированием оксида циркония или нанесением вольфрам- и молибденсодержащих гетерополикислот на нецеолитные носители: силикагель и природные глины, например К-10 (G.D.Yadav, J.J.Nair, Micropor. Mesopor. Materials 1999, V.33. P.1-48, G.D.Yadav, N.S.Doshi, Org. Proc. Res. Develop., 2002, V.6, P.263-272). Алкилирование ароматических соединений катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -олефинами в присутствии таких катализаторов проводят в автоклаве при температуре 150°С. Конверсия олефинов в таких процессах составляла всего 12% в случае сульфатированного циркония и 90-97% для катализаторов, полученных при нанесении гетерополикислот на К-10. Недостатком описываемых катализаторов являлась низкая селективность по 2-фенилизомеру, не превышающая 35% для всех указанных каталитических систем.

В том же источнике описан способ получения катализатора, заключающийся в обработке гидроксида циркония 1N серной кислотой, просушкой при 110°С и прокаливанием при 650°С в течение 3 ч.

Задачей настоящего изобретения является повышение селективности алкилирования бензола катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -олефинами по 2-фенилизомеру при условии поддержания высокого выхода линейных моноалкилбензолов.

Поставленная задача решается катализатором получения ЛАБ путем жидкофазного алкилирования бензола длинноцепочечными (С8-С14) катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -олефинами, представляющим собой сульфатированный оксид металла, отличающийся тем, что в качестве оксида используется оксид алюминия, катализатор дополнительно содержит 0.1-5% мас., металла подгруппы железа или смеси металлов подгруппы железа, и содержание серы в катализаторе составляет от 3 до 6% от массы оксида алюминия.

Использование большего или меньшего количества серы нецелесообразно, т.к. приводит к снижению активности катализатора. Увеличение и уменьшение содержания металла группы железа за пределами выбранного интервала также нецелесообразно, поскольку также сопровождается потерей активности.

Поставленная цель достигается также способом получения катализатора, отличающегося тем, что дополнительно к сульфатированию оксида алюминия 0,5-1 М серной кислотой, сушки при температуре 100-120°С и прокаливания при температуре 450-480°С осуществляют последующую обработку водным раствором нитрата металла подгруппы железа, повторную сушку и прокаливание при вышеуказанных температурах.

Нецелесообразно увеличивать температуру прокаливания выше 500°С, так как это приводит к потери сульфатных групп на поверхности. Прокаливание при температурах ниже 400°С приводит к понижению активности катализатора.

Нецелесообразно одновременное введение сульфат-анионов и ионов переходных металлов в одну стадию из разных растворов или путем использования растворов сульфатов переходных металлов, так как это приводит к получению катализатора алкилирования, обладающего значительно меньшей активностью (пример 16 в табл.).

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. Получение катализатора

Перед приготовлением катализаторов промышленно доступный катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -оксид алюминия (в данном случае использовали катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -Al2O3 марки ИК-27-25, площадь поверхности 220 м2 /г) прокаливали в муфельной печи при температуре 500°С в течение 10 часов. Для получения сульфатированного катализатора в навеску массой 10 г катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -оксида алюминия порциями вводили 37,5 мл водного раствора серной кислоты концентрации 0,5 М, выдерживали в течение 24 часов во влажном состоянии. Полученный образец высушивали в течение суток при комнатной температуре, затем при температуре 110°С в сушильном шкафу в течение 10 часов, после чего кальцинировали в токе сухого воздуха при температуре 450°С в течение 3 часов. Затем навеску 5 г полученного сульфатированного катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -оксида алюминия пропитывали порционно 8,5 мл водного раствора гексагидрата нитрата кобальта с концентрацией 0,1 моль/л и выдерживали в течение 24 часов во влажном состоянии. Затем образец высушивали в течение суток при комнатной температуре, 10 часов при 110°С и прокаливали в токе сухого воздуха в течение 3 часов при 450-480°С. Получают катализатор, содержащий 5% мас. серы и 0,3% мас. Со. Содержание металлов определяли с помощью метода атомно-абсорбционной спектроскопии, содержание сульфатных групп - гравиметрически. Полученный катализатор стабилен в контакте с атмосферой и может храниться в закрытой посуде без специальных мер предосторожности без потери активности в течение, по крайней мере, месяца.

Пример 2. Испытание каталитических свойств

В двугорлую круглодонную колбу (50 мл), снабженную обратным холодильником, ртутным термометром и магнитной мешалкой, помещают 10 мл бензола, 2,5 мл октена-1 и 0,5 мл н-нонана. н-Нонан применяется в качестве внутреннего стандарта, проверочные эксперименты показали его инертность в условиях реакции. Реакционную смесь термостатируют до установления необходимой температуры 25°С, затем вводят навеску катализатора 2 г, предварительно прогретого при 450°С в токе воздуха в течение 30 мин. Проводят реакцию в течение 1 ч, периодически отбирая пробы для анализа, затем отделяют декантацией твердый катализатор. Реакционные смеси анализируют с помощью газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Результаты реакции представлены в табл.

Примеры 3-7. Испытание каталитических свойств проведено, как в примере 2, но в качестве катализатора используются катализаторы, приготовленные как в примере 1, но отличающиеся по содержанию серы, природе металла и содержанию металла в образце. Результаты испытаний приведены в табл.

Пример 8 иллюстрирует испытание каталитических свойств при температурах 60°С и выше. Реакцию проводят, как в примере 2, но вместо двугорлой колбы используют толстостенный стеклянный сосуд. После загрузки 5 мл бензола, 1,5 мл октена-1, 0,25 мл н-нонана и 0,6 г катализатора, описанного в примере 1, реактор запаивают и нагревают при перемешивании до 60°C в течение 1 часа. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, отделяют декантацией твердый катализатор и анализируют, как в примере 2. Результаты приведены в табл.

Примеры 9-10. Испытание каталитических свойств проведено, как в примере 8, но в качестве катализатора используются катализаторы, приготовленные как в примере 1, отличающиеся тем, что содержание Co в них указано в табл., и они дополнительно обрабатываются водными растворами нитрата никеля с последующей просушкой и кальцинированием, как в примере 1. Результаты испытаний и состав образцов приведены в табл.

Примеры 11-12. Испытание каталитических свойств проведено, как в примере 8, но вместо октена-1 используется децен-1. Состав катализаторов, температура опытов и результаты приведены в табл.

Примеры 13-14. Испытание каталитических свойств проведено, как в примере 8, но вместо октена-1 используется додецен-1. Результаты приведены в табл.

Пример 15. Испытание каталитических свойств проведено, как в примере 8, но вместо октена-1 используется тетрадецен-1. Результаты приведены в табл.

Нижеследующие примеры иллюстрируют результаты сравнительных опытов, показывающие невозможность достижения поставленной цели без использования всей совокупности приемов, предложенных в изобретении.

Пример 16. Приготовление катализаторов аналогично примеру 1, но вместо последовательной двукратной обработки растворами серной кислоты и нитрата переходного металла (Ni) использована обработка раствором сульфата никеля концентрации 0,5 М. Результаты испытаний, аналогичных примеру 2, и состав катализатора приведены в табл. Из таблицы видно, что такой способ приготовления катализатора приводит к катализатору, обладающему меньшей активностью. При 25°C конверсия олефина здесь составляет 67% за 3 часа, тогда как аналогичная степень превращения олефина в присутствии катализатора, приготовленного как в примере 1, достигается за 0,5 час, а за 1,8 ч конверсия составляет 94% (пример 5).

Примеры 17-19. Приготовление катализаторов аналогично примеру 1, но содержание металлов и серы в них выходит за рамки формулы изобретения. Испытания проведены, как в примере 8, результаты приведены в табл.

Примеры 20-21. Приготовление катализаторов аналогично примеру 1, но при получении катализатора прокаливание ведется при температурах 650°C (пример 20) и 350°С (пример 21). При 25°С конверсия октена-1 составляет 65% и 50% соответственно за 3 часа.

Изобретение обеспечивает повышение селективности жидкофазного алкилировании бензола альфа-олефинами по важному продукту - 2-фенилизомеру при поддержании высокого выхода линейных алкилбензолов в присутствии гетерогенного катализатора, позволяет вести процесс в мягких условиях и использовать для приготовления катализатора доступное недорогое сырье.

катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387
Результаты испытаний катализаторов алкилирования бензола альфа-олефинами
Пример Катализатор Характеристики катализатора Условия реакции Конверсия олефина, % Селект. по ЛАБ, % Селект. по 2-фенилизомеру, %
% S, мас.% Me, мас. Т°С Время, час
2Al2O 3/SO4/Co 50,3 251.5 9490 53
3 Al2O3 /SO4/Ni 60,2 251,8 9689 53
4 Al2O3 /SO4/Ni 3,30,5 251,5 9689 53
5 Al2O3 /SO4/Ni 34,5 251,8 9489 53
6 Al2O3 /SO4/Ni 3,31 251,5 9790 53
7 Al2O3 /SO4/Fe 3,31 252 9289 53
8 Al2O3 /SO4/Co 50,3 601 9789 53
9 катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 5 0,2 (Co)60 катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 97 9053
катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 Al2 O3/SO4/Co/Ni катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 0,2 (Ni) катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 1 катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387
10 катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 3,5 0,1 (Co)60 катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 97 9053
катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 Al2 O3/SO4/Co/Ni катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 0,3 (Ni) катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 1 катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387
11 Al2O3 /SO4/Co 3,71 1001 9788 53
12 Al2O3 /SO4/Co 50,3 800,7 9788 51
13 Al2O3 /SO4/Co 50,5 601 9588 52
14 Al2O3 /SO4/Ni 35 601 9588 52
15 Al2O3 /SO4/Co 5,50,1 801,5 9588 51
16 Al2O3 /NiSO4 2,74,5 253 6798 59
17 Al2O3 /SO4/Ni 80,2 601,5 5598 59
18 Al2O3 /SO4/Co 18 601,5 3590 60
19 Al2O3 /SO4/Fe 98 601,5 3090 60

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для получения линейных алкилбензолов (ЛАБ) путем жидкофазного алкилирования бензола длинноцепочечными (С8-С14) катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ   его получения, патент № 2383387 -олефинами, представляющий собой сульфатированный оксид металла, отличающийся тем, что в качестве оксида используется оксид алюминия, катализатор дополнительно содержит 0.1-5 мас.% металла подгруппы железа или смеси металлов подгруппы железа и содержание серы в катализаторе составляет 3-6% от массы оксида алюминия.

2. Способ получения катализатора согласно п.1, отличающийся тем, что дополнительно к сульфатированию оксида алюминия 0,5-1 М серной кислотой, сушки при температуре 100-120°С и прокаливания при температуре 450-480°С осуществляют последующую обработку водным раствором нитрата металла подгруппы железа, повторную сушку и прокаливание при вышеуказанных температурах.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2383387

patent-2383387.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J23/74 металлы группы железа

Патенты РФ в классе B01J23/74:
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
сформированные катализаторные блоки -  патент 2514191 (27.04.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
каталитическая композиция, пригодная для каталитического восстановления сернистого соединения, содержащегося в газовом потоке, и способ получения и применение такой композиции -  патент 2461424 (20.09.2012)
способ аммоксимирования -  патент 2453535 (20.06.2012)

Класс B01J27/053 сульфаты

Патенты РФ в классе B01J27/053:
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов c4-c6 -  патент 2466789 (20.11.2012)
применение катализатора, содержащего диоксид титана, в частности, для получения фталевого ангидрида, способ получения катализатора, способ применения катализатора -  патент 2434840 (27.11.2011)
способ приготовления формованного силикалита титана -  патент 2417837 (10.05.2011)
способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида -  патент 2331477 (20.08.2008)
высокоактивный катализатор изомеризации и способ изомеризации -  патент 2329099 (20.07.2008)
способ изомеризации легких бензиновых фракций -  патент 2321575 (10.04.2008)
катализатор и способ алкилирования изобутана -  патент 2306175 (20.09.2007)
применение композиции на основе tio2 в качестве катализатора гидролиза cos и/или hcn в газообразной смеси -  патент 2297878 (27.04.2007)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс C07C2/66 каталитические способы

Патенты РФ в классе C07C2/66:
получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ увеличения молекулярного веса олефинов и установка для его осуществления -  патент 2525113 (10.08.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
получение кумола с высокой селективностью -  патент 2517145 (27.05.2014)
способ получения алкилароматических соединений -  патент 2515979 (20.05.2014)
способ получения высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола путем алкилирования бензола при высокой конверсии бензола -  патент 2515525 (10.05.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
способ получения алкилароматических соединений с использованием emm-13 -  патент 2509054 (10.03.2014)

Наверх