Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор и способ получения пиразинамида

Классы МПК:B01J23/22 ванадий
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J23/24 хром, молибден или вольфрам
C07D241/12 только с атомами водорода, углеводородными или замещенными углеводородными радикалами, непосредственно связанными с атомами углерода кольца
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (статус государственного учреждения) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-10-02
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам для синтеза пиразинамида в процессе реакции окислительного аммонолиза метилпиразина. Алкилзамещенные пиразины и их производные обладают высокой биологической активностью, что обуславливает их широкое применение в качестве лекарственных средств различного направления. Описан катализатор для синтеза пиразинамида окислительным аммонолизом метилпиразина, содержащий пентоксид ванадия и диоксид титана и модифицирующие добавки из группы элементов кислотного характера, таких как вольфрам W или молибден Мо, при следующем содержании компонентов, мас.%: V2O5 10-29, TiO2 70-79, WoO 3 или МоО3 1-10. Описан также способ получения пиразинамида окислительным аммонолизом метилпиразина в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - предлагаемые катализаторы позволяют получать пиразинамид в одну стадию и повысить суммарный выход пиразинамида и пиразинонитрила. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам для синтеза пиразинамида в процессе реакции окислительного аммонолиза метилпиразина.

Алкилзамещенные пиразины и их производные обладают высокой биологической активностью, что обуславливает их широкое применение в качестве лекарственных средств различного направления. Так, пиразинальдегиды используются в качестве кардиостимулирующих средств, пиразинкарбоновые кислоты - для лечения пелагры, а их гидразиды являются общеукрепляющими препаратами. Пиразинамид является действующим веществом протувотуберкулезного препарата 2-го ряда, эффективного к микробактериям туберкулеза, устойчивым к действию антибиотиков.

Известны жидкофазные способы получения пиразинамида из пиразинкарбоновой кислоты [PL № 202193, С07С 241/20, 18.06.1979] с выходом 64-73%. Более высокий выход (до 94%) достигается при синтезе пиразинамида гидролизом пиразинонитрила [JP № 62-11971, 22.05.1987].

Основными недостатками данных методов являются периодичность процесса, использование агрессивных растворителей и соединений 1-го класса опасности (в частности, метилового спирта), большое количество сточных вод и твердых отходов. Кроме того, к недостатку известных методов можно отнести использование в качестве исходных соединений веществ, которые, в свою очередь, необходимо получать путем многостадийного жидкофазного синтеза из более доступных соединений.

Альтернативой жидкофазным методам синтеза пиразинамида может служить гетерогенно-каталитический окислительный аммонолиз метилпиразина на смешанных оксидных катализаторах.

Наиболее близким способом получения пиразинамида по достигаемому результату является 2-стадийный процесс, включающий стадии получения пиразинонитрила и его последующего гидролиза в присутствии щелочных катализаторов.

Известным способом получения органических нитрилов является реакция окислительного аммонолиза соответствующих углеводородов. Так, пиразинонитрил получают из метилпиразина [DE № 3107756, B01J 21/00, 16.09.1982, US № 4931561, C07C 241/20, 05.06.1990]. Реакцию окислительного аммонолиза метилпиразина проводят в трубчатом реакторе, пропуская парогазовую смесь, содержащую МП, аммиак и кислород, через слой оксидного катализатора. Температурный интервал проведения реакции 310-460°С, состав реакционной смеси - MП:NH3:O 2=1:3-7:30-70, давление до 3 атм, скорость подачи МП составляет 1-4.5 моль/л·ч. В качестве катализаторов используются ванадий- и молибденсодержащие композиции следующего состава:

VaSbbMcOx, где М - Fe, Са, Сu, Mn, Ni, Ti, b:a=1.1-50:1, b:c=2-20:1 [DE № 3107756, B01J 21/00, 16.09.1982], или MoaP bAcZdOx, где A - Се, Mn, W, Z - Те, Ti, Nb, Al, a=1, b=0.1-7, с=0-5, d=0-5 [US № 4931561, C07C 241/20, 05.06.1990]. При этом выход пиразинонитрила на первой стадии в зависимости от используемого катализатора составляет 70-80%.

В процессе реакции окислительного аммонолиза метилпиразина наряду с пиразинонитрилом образуются такие побочные соединения, как пиразин, оксиды углерода, HCN и смолообразные продукты не идентифицированного состава.

К недостаткам данного способа получения следует отнести необходимость стадии выделения пиразинонитрила, осуществляемой с использованием органических растворителей. При этом жидкие отходы содержат вредные вещества и требуют дополнительной утилизации. Для обеспечения высокого выхода нитрила требуется повышенная температура реакции (до 460°С), что приводит к образованию высокотоксичного соединения - HCN, а также смол, загрязняющих целевой продукт и усложняющих его выделение и очистку.

Изобретение решает задачу - получение пиразинамида в одну стадию и повышение выхода пиразинамида.

Для решения этой задачи предложен катализатор для синтеза пиразинамида окислительным аммонолизом метилпиразина, включающий пентоксид ванадия и диоксид титана и дополнительно содержащий модифицирующие добавки из группы элементов кислотного характера, таких как вольфрам W или молибден Мо, при следующем содержании компонентов, мас.%:

V2О5 10-30,
TiO 270-79,
WoO3 или МоО3 1-10.

Катализатор готовят следующим образом. Рассчитанное количество оксалата ванадила и водорастворимой соли модифицирующей добавки растворяют в дистиллированной воде при нагревании и смешивают с гидратированным гидроксидом титана анатазной модификации. Полученную суспензию сушат в распылительной сушилке, порошок катализатора таблетируют и прокаливают при температуре 450°С в токе воздуха в течение 4 ч. В качестве исходного соединения вольфрама и молибдена используют паравольфрамат и парамолибдат аммония.

Задача решается также способом получения пиразинамида окислительным аммонолизом метилпиразина в присутствии водяных паров и азота в газовой фазе, процесс осуществляют в одну стадию в присутствии катализатора, содержащего пентоксид ванадия, диоксид титана и модифицирующие добавки из группы элементов кислотного характера, таких как вольфрам W или молибден Мо, при следующем содержании компонентов, мас.%: V2O5 10-29, TiO2 70-79, WoO3 или МоО3 1-10.

Процесс проводят при температуре 250-320°С, при молярных соотношениях NН3:метилпиразин 10-20, O2:метилпиразин 5-1 и Н2O:метилпиразин 15-20.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

4.75 г (VO 22O4 и 1.33 г (NH4) 6W7O24·6H2O растворяют при нагревании в дистиллированной воде. В полученный раствор при перемешивании вносят 85 г Тi(ОН)4·nН 2O анатазной модификации. Суспензию сушат в распылительной сушилке типа Anhydro. Порошок катализатора сушат при 180°С в течение 24 ч, таблетируют и затем прокаливают при 450°С в токе воздуха в течение 4 ч. Полученный катализатор содержит, мас.%: 20 V2O5, 79 TiO2, 1 WO 3.

Пример 2.

4.75 г (VO 22O4 и 6.45 г (NH4) 6W7O24·6Н2О растворяют при нагревании в дистиллированной воде. В полученный раствор при перемешивании вносят 83.4 г Ti(OH)4·nН 2O анатазной модификации. Далее катализатор получают, как в примере 1. Полученный катализатор содержит, мас.%: 20 V 2O5, 77 TiO2, 3 WO3.

Пример 3.

4.75 г (VO2)C 2O4 и 13.3 г (NH4)6W 7O24·6H2O растворяют при нагревании в дистиллированной воде. В полученный раствор при перемешивании вносят 69.7 г Ti(OH)4·nН2O анатазной модификации. Далее катализатор получают, как в примере 1. Полученный катализатор содержит, мас.%: 20 V2O5, 70 TiO2, 10 WO3.

Пример 4.

4.75 г (VО22О4 и 0,99 г (NH4)6W7О24 ·6Н2О растворяют при нагревании в дистиллированной воде. В полученный раствор при перемешивании вносят 85 г Ti(OH) 4·nН2О анатазной модификации. Далее катализатор получают, как в примере 1. Полученный катализатор содержит, мас.%: 20 V2O5, 79 ТiO2, 1 МоО 3.

Пример 5.

4.75 г (VО 22О4 и 2,99 г (NH4) 6W7О24·6Н2О растворяют при нагревании в дистиллированной воде. В полученный раствор при перемешивании вносят 79.9 г Ti(OH)4·nН 2О анатазной модификации. Далее катализатор получают, как в примере 1. Полученный катализатор содержит, мас.%: 20 V 2O5, 79 ТiO2, 3 МоО3.

Пример 6.

4.75 г (VО2 2О4 и 5,00 г (NH4)6W 7О24·6Н2О растворяют при нагревании в дистиллированной воде. В полученный раствор при перемешивании вносят 75.3 г Ti(OH)4·nН2О анатазной модификации. Далее катализатор получают, как в примере 1. Полученный катализатор содержит, мас.%: 20 V2O5, 79 ТiO2, 5 МоО3.

Пример 7.

4.75 г (VО22О4 и 10,0 г (NH4)6W7О24 ·6Н2О растворяют при нагревании в дистиллированной воде. В полученный раствор при перемешивании вносят 63.5 г Ti(OH) 4·nН2О анатазной модификации. Далее катализатор получают, как в примере 1. Полученный катализатор содержит, мас.%: 20 V2O5, 79 ТiO2, 10 МоО 3.

Пример 8 (сравнительный).

4.75 г (VО22О4 растворяют при нагревании в дистиллированной воде. В полученный раствор при перемешивании

вносят 87.3 г Ti(OH)4 ·nН2О анатазной модификации. Суспензию сушат в распылительной сушилке типа Anhydro. Порошок катализатора сушат при 180°С в течение 24 ч, таблетируют и затем прокаливают при 450°С в токе воздуха в течение 4 ч. Полученный катализатор содержит, мас.%: 20 V2O5, 80 ТiO2 .

Катализаторы по примерам 1-8 испытывают в реакции окислительного аммонолиза метилпиразина.

Газовую смесь, содержащую метилпиразин, аммиак, кислород, водяной пар и азот, пропускают через катализатор, находящийся в стеклянном трубчатом реакторе диаметром 10 мм в проточной установке. При этом объемная скорость газовой смеси составляет 2400-3600 ч -1 (время контакта 1.2-1.8 с), мольные отношения NH 3:МП=10-20, О2:МП=5-10, Н2О:МП=15-20, температура реакции 250-320°С. Состав реакционной смеси на входе и выходе из реактора анализируют хроматографически. В реактор катализатор загружают в виде гранул 0.5-1 мм.

Кроме соответствующего амида и нитрила продуктами реакции являются пиразин и оксиды углерода (преимущественно СО2). HCN в продуктах реакции не содержится. Газовые выбросы содержат О 2, N2, СО2 и незначительное количество СО.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора получения пиразинамида окислительным аммонолизом метилпиразина является состав, включающий, мас.%: 10-30 V2O 5, 70-79 ТiO2 (анатаз) и добавки оксида вольфрама или молибдена в количестве 1-10 мас.%.

В таблице приведены результаты испытаний предлагаемых катализаторов. Пример 8 приведен для сравнения предлагаемых модифицированных катализаторов с бинарным ванадийтитановым образцом.

Предлагаемые катализаторы позволяют получать пиразинамид в одну стадию в реакции окислительного аммонолиза метилдпиразина и повысить суммарный выход пиразинамида и пиразинонитрила с 60 до 72%.

катализатор и способ получения пиразинамида, патент № 2382675

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для синтеза пиразинамида окислительным аммонолизом метилпиразина, включающий пентоксид ванадия и диоксид титана, отличающийся тем, что он дополнительно содержит модифицирующие добавки Me из группы элементов кислотного характера при следующем содержании компонентов, мас.%:

V2O5 10-29
ТiO 270-79
МеО3 1-10

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок катализатор содержит вольфрам W или молибден Мо.

3. Способ получения пиразинамида окислительным аммонолизом метилпиразина в присутствии водяных паров и азота в газовой фазе на оксидном ванадийтитановом катализаторе с последующим выделением пиразинамида, отличающийся тем, что процесс осуществляют в одну стадию в присутствии катализатора, содержащего пентоксид ванадия, диоксид титана и модифицирующие добавки из группы элементов кислотного характера, таких, как вольфрам W или молибден Мо, при следующем содержании компонентов, мас.%:

V2O5 10-29
TiO 270-79
WоО3 или МоО3 1-10

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят в интервале температур 250-320°С.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят при молярных соотношениях NН3:метилпиразин 10-20, О2:метилпиразин 5-1 и Н2O:метилпиразин 15-20.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2382675

patent-2382675.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/22 ванадий

Патенты РФ в классе B01J23/22:
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
катализатор окисления ртути и способ его приготовления -  патент 2493908 (27.09.2013)
каталитический элемент для осуществления гетерогенно-каталитических реакций -  патент 2489209 (10.08.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)
способ приготовления катализатора, состоящего из носителя и нанесенной на поверхность носителя каталитически активной массы -  патент 2464085 (20.10.2012)
ванадиевый катализатор окисления хлористого водорода в хлор молекулярным кислородом -  патент 2440927 (27.01.2012)
способ регенерации катализатора для обработки отходящего газа и катализатор для обработки отходящего газа, полученный этим способом -  патент 2436628 (20.12.2011)
биметаллические катализаторы алкилирования -  патент 2419486 (27.05.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода молекулярным кислородом -  патент 2417945 (10.05.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода -  патент 2409516 (20.01.2011)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J23/24 хром, молибден или вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/24:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием -  патент 2514948 (10.05.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора -  патент 2469791 (20.12.2012)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)
безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления -  патент 2452558 (10.06.2012)
способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов -  патент 2443470 (27.02.2012)
способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов -  патент 2440325 (20.01.2012)
способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов -  патент 2430779 (10.10.2011)

Класс C07D241/12 только с атомами водорода, углеводородными или замещенными углеводородными радикалами, непосредственно связанными с атомами углерода кольца


Наверх