способ получения нанопористых полимеров с открытыми порами

Классы МПК:C08J5/00 Изготовление изделий или формованных материалов, содержащих высокомолекулярные вещества
D01F6/00 Однокомпонентные химические нити или подобные нити из синтетических полимеров; их производство
B82B1/00 Наноструктуры
D01F6/04 из полиолефинов
C08J5/18 изготовление пленок или листов
Автор(ы):, , , , , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Волынский Александр Львович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-09-16
публикация патента:

Изобретение относится к технологии получения нанопористых полимеров с открытыми порами и может быть использовано, например, при создании пористых полимерных мембран, сорбентов, газопроницаемых материалов, матриц для получения нанокомпозитов и т.д. Способ включает одноосную вытяжку полимерного изделия вытянутой формы в среде с последующим ее удалением из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки. В качестве полимера используют частично кристаллический полимер со степенью кристалличности более 10%. В качестве среды используют газ, находящийся в сверхкритическом состоянии, а удаление среды из объема изделия осуществляют путем понижения давления ниже критического значения. В качестве полимерного изделия вытянутой формы может быть использован любой объект, выбранный из группы: пленка, волокно, лента, трубка, стержень. Изобретение позволяет упростить способ получения нанопористых полимеров с открытыми порами, устранить его пожароопасность и улучшить экологические показатели способа при сохранении высоких значений параметров объемной пористости и проницаемости полученных полимеров. 5 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Способ получения нанопористых полимеров с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в среде с последующим ее удалением из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки, отличающийся тем, что в качестве полимера используют частично кристаллический полимер со степенью кристалличности больше 10%, в качестве среды используют газ, находящийся в сверхкритическом состоянии, а удаление среды из объема изделия осуществляют путем понижения давления ниже критического значения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют пленку.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют волокно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют ленту.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют трубку.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют стержень.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения нанопористых полимеров (пленок (Пл), волокон, лент, трубок, стержней) с открытыми порами, которые могут быть использованы, например, при создании пористых полимерных мембран, сорбентов, газопроницаемых материалов, матриц для получения нанокомпозитов и т.д. При этом термин способ получения нанопористых полимеров с открытыми порами, патент № 2382057 нанопористыйспособ получения нанопористых полимеров с открытыми порами, патент № 2382057 полимер используют для описания пористых полимеров с размером пор до 100 нанометров (нм).

Известен способ получения нанопористого полимера с открытыми порами путем вытяжки при комнатной температуре (т.н. холодная вытяжка) полукристаллического полимера в присутствии жидких вызывающих набухание полимера сред до величины деформации от 10 до 300% от начальной длины (патент США 3426754; 1969; класс 128/156).

Известен способ получения нанопористого полимера с открытыми порами путем предварительной ориентации исходного полимера при вытяжке в среде, вызывающей набухание полимера, с последующей повторной вытяжкой при комнатной температуре в присутствии жидких сред в направлении, перпендикулярном направлению предварительной вытяжки исходного полимера (патент США 4257997; 1981; класс 264/145).

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения нанопористых полимеров с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы (Пл) в среде с последующим ее удалением из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент США 3839516; 1974; класс 264/41) - прототип.

В качестве среды в указанном способе используют горючие легковоспламеняемые жидкие органические агенты, такие как алифатические кетоны, алифатические сложные эфиры, галогенированные углеводороды, углеводороды, азотсодержащие соединения, эфиры или смеси двух или более вышеперечисленных компонентов.

Недостатками известного способа являются его сложность и пожароопасность, обусловленные использованием легковоспламеняемых и взрывоопасных агентов, и недостаточные экологические показатели способа, требующие обязательного проведения стадии рекуперации после завершения технологического процесса.

Технической задачей изобретения является упрощение известного способа получения нанопористых полимеров с открытыми порами, устранение его пожароопасности и улучшение экологических показателей способа при сохранении высоких значений параметров объемной пористости (W) и проницаемости (G) у полученных полимеров.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения нанопористых полимеров с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в среде с последующим ее удалением из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки в качестве полимера используют частично кристаллический полимер со степенью кристалличности более 10%, в качестве среды используют газ, находящийся в сверхкритическом состоянии, а удаление среды из объема изделия осуществляют путем понижения давления ниже критического значения. При этом в качестве полимерного изделия вытянутой формы может быть использован любой объект, выбранный из группы: Пл, волокно, лента, трубка, стержень. Выбор таких объектов связан с тем, что именно такие объекты могут быть подвергнуты одноосной вытяжке.

Нами было экспериментально обнаружено, что при одноосной вытяжке частично кристаллических полимеров со степенью кристалличности более 10% в газе, находящемся в сверхкритическом состоянии, т.е. при температуре и давлении выше термодинамической критической точки, которая, например, для диоксида углерода составляет 31,1°С и давление 74,8 атмосфер (атм), сверхкритическая среда оказывается активной по отношению к частично кристаллическим полимерам, что приводит к возникновению у таких полимеров в процессе их деформации открытопористой структуры нанометрического размера.

В качестве полимеров, пригодных для реализации предлагаемого способа, могут быть использованы различные неориентированные или частично ориентированные частично кристаллические полимеры со степенью кристалличности более 10%, например такие как полиолефины, фторированные полиолефины и другие. При этом средневесовую молекулярную массу (Mw ) таких полимеров и толщину изделий можно варьировать в широких пределах, например от нескольких тысяч до нескольких миллионов и от 20 до 500 микрометров (мкм) соответственно. Для аморфных полимеров или полимеров со степенью кристалличности менее 10%, например для полиэтилентерефталата и т.д., данный способ не пригоден.

В качестве газов, пригодных для перевода в сверхкритическое состояние, целесообразно использовать различные газы, например такие как диоксид углерода, ксенон (термодинамическая критическая точка температура 16,6°С, давление 59,0 атм), воздух (термодинамическая критическая точка температура 37,7°С, давление 140,7 атм) и т.д. Можно использовать как индивидуальный газ, так и смесь различных газов. При использовании смеси газов температура и давление должны быть выше термодинамической критической точки каждого из газов.

Одноосную вытяжку изделий можно проводить в широком интервале температур, например от температуры выше температуры критической точки газа до температуры ниже температуры плавления используемого полимера как минимум на 40°С. При более высокой температуре параметры W и G полученных нанопористых полимеров могут ухудшаться.

Вытяжку изделий можно осуществлять при различных скоростях деформаций, например от 1·10-2 до 1·106 мм/мин. Степень деформации полимеров можно варьировать в широких пределах, например от 5% до разрывного удлинения полимера, причем с увеличением степени деформации полимеров значения параметров W и G, как правило, возрастают. Полимеры перед вытяжкой могут быть подвергнуты предварительной температурной обработке, осуществляемой с целью совершенствования их структуры.

Полное удаление используемого сверхкритического газа из объема полимеров достигают путем простого снижения давления ниже критического значения. При этом удаление среды происходит спонтанно. При этом предлагаемый способ оказывается абсолютно пожаробезопасным, более экологичным и существенно более простым по сравнению с прототипом, поскольку не требует сложной рекуперации используемой органической среды. Снижение давления можно осуществлять с различной скоростью, например от 0,1 до 100 атм/с.

Удаление среды из объема полимера необходимо проводить в изометрических условиях, т.е. в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки, так как в противном случае параметры W и G полученных открыто пористых полимеров могут снижаться.

Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

45 мм Пл толщиной 130 мкм из промышленного частично кристаллического полипропилена со степенью кристалличности 57% закрепляют в зажимах ручного вытягивающего устройства, помещенного в специальный герметичный автоклав объемом 0,2 л, снабженный нагревательным элементом, манометром и термометром, так чтобы в нем можно было осуществлять одноосную деформацию полимера путем вращения рукоятки вытягивающего устройства, выведенной за пределы автоклава. Включают нагревательный элемент и поднимают внутри автоклава температуру до 35°С, затем автоклав заполняют диоксидом углерода под давлением 100 атм. В этих условиях, при которых диоксид углерода находится в сверхкритическом состоянии, осуществляют одноосную вытяжку полимерного изделия вытянутой формы (Пл) со скоростью 6 мм/мин до величины деформации 200% от первоначальной длины Пл. После этого отключают нагревательный элемент и снижают давление внутри камеры со скоростью 10 атм/мин до атмосферного, что существенно ниже критического давления СO2, равного 74,8 атм, в условиях удержания пленки в натянутом состоянии в направлении вытяжки, т.е. без извлечения Пл из вытягивающего устройства. Автоклав разгерметизируют и извлекают из него вытягивающее устройство с растянутой Пл. Получают нанопористую Пл с открытыми порами со средним диаметром, определенным методом жидкостной проницаемости, равным 7±1 нм и значением параметра W, рассчитанным по изменению геометрических размеров образца до и после растяжения, равным 39 об.%. Проницаемость полученной пленки по этанолу, определенная методом жидкостной проницаемости, составляет 4л/(м2 ч атм).

Пример 2 (контрольный, со средой - диоксидом углерода, не находящемся в сверхкритическом состоянии)

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вытяжку Пл осуществляют в среде газообразного СО2 при давлении 1 атм, т.е. не находящегося в сверхкритическом состоянии. Получают непористую Пл.

Таким образом, из примеров видно, что предлагаемый способ действительно позволяет получать нанопористые полимеры с открытыми порами с высокими значениями параметров W и G. При этом он действительно упрощает известный способ, полностью устраняет его пожароопасность и улучшает экологические показатели способа.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2382057

patent-2382057.pdf

Класс C08J5/00 Изготовление изделий или формованных материалов, содержащих высокомолекулярные вещества

стабилизирующая для галогенированных полимеров, не содержащая тяжелых металлов -  патент 2528994 (20.09.2014)
прозрачные пленки -  патент 2528728 (20.09.2014)
фотоэлектрический модуль со стабилизированным полимером -  патент 2528397 (20.09.2014)
антифрикционная композиция -  патент 2526989 (27.08.2014)
использование полимеризуемых смол, характеризующихся низким газовыделением в вакууме, для изготовления композитных материалов, предназначенных для использования в космосе -  патент 2526973 (27.08.2014)
лист, характеризующийся высокой проницаемостью по водяному пару -  патент 2526617 (27.08.2014)
водорастворимая биодеградируемая съедобная упаковочная пленка -  патент 2525926 (20.08.2014)
антифрикционный композиционный полимерный материал -  патент 2524958 (10.08.2014)
полиэтиленовая пленка с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении -  патент 2524948 (10.08.2014)
композиция для получения катионообменного волокнистого материала -  патент 2524393 (27.07.2014)

Класс D01F6/00 Однокомпонентные химические нити или подобные нити из синтетических полимеров; их производство

способ получения филаментной нити из ароматического полиамида -  патент 2529240 (27.09.2014)
способ получения ультратонких полимерных волокон -  патент 2527097 (27.08.2014)
способ получения композитного волокна на основе гидролизного лигнина с полиакрилонитрилом -  патент 2526380 (20.08.2014)
способ получения синтетических нитей -  патент 2522338 (10.07.2014)
синтетические нити с высокой хемостойкостью и низким коэффициентом трения -  патент 2522337 (10.07.2014)
способ изготовления множества высокопрочных, высокомодульных нитей из ароматического полиамида -  патент 2516154 (20.05.2014)
способ получения полиакрилонитрильного волокна и способ получения углеродного волокна -  патент 2515856 (20.05.2014)
состав для получения волокон методом электроформования -  патент 2515842 (20.05.2014)
нейлоновое штапельное волокно, подходящее для применения в устойчивых к абразивному истиранию, высокопрочных найлоновых смешанных пряжах и материалах -  патент 2514760 (10.05.2014)
найлоновое штапельное волокно с высокой несущей способностью и изготовленные из него смешанные найлоновые пряжи и материалы -  патент 2514757 (10.05.2014)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)

Класс D01F6/04 из полиолефинов

способ получения высокомолекулярных полиэтиленовых волокон -  патент 2502835 (27.12.2013)
способ получения комплексной нити из высококачественного полиэтилена -  патент 2495969 (20.10.2013)
полиэтиленовые композиции, способ их получения, изготовленные из них волокна и способ получения волокон -  патент 2486214 (27.06.2013)
полиэтиленовая композиция для продуктов из растянутой ленты -  патент 2433047 (10.11.2011)
двухкомпонентные синтетические волокна для применения в строительных материалах на цементной основе -  патент 2423560 (10.07.2011)
полиэтиленовая композиция для искусственного дерна -  патент 2396294 (10.08.2010)
полиэтиленовая пряжа и способ ее вытяжки (варианты) -  патент 2388856 (10.05.2010)
способ получения комплексной нити из высококачественного полиэтилена -  патент 2361021 (10.07.2009)
способ изготовления продукта, подобного моноволокну -  патент 2344212 (20.01.2009)
способ изготовления высококачественной полиэтиленовой многоволоконной пряжи -  патент 2334028 (20.09.2008)

Класс C08J5/18 изготовление пленок или листов

прозрачные пленки -  патент 2528728 (20.09.2014)
фотоэлектрический модуль со стабилизированным полимером -  патент 2528397 (20.09.2014)
водорастворимая биодеградируемая съедобная упаковочная пленка -  патент 2525926 (20.08.2014)
полиэтиленовая пленка с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении -  патент 2524948 (10.08.2014)
слоистый материал для многослойного стекла и межслойная пленка для многослойного стекла -  патент 2523814 (27.07.2014)
способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами -  патент 2522634 (20.07.2014)
ориентированная в машинном направлении пленка для этикеток -  патент 2522454 (10.07.2014)
микроперфорированная полимерная пленка и способы ее изготовления и применения -  патент 2522441 (10.07.2014)
композиция для получения гидрофобных огне- и водостойких пленок на основе поливинилового спирта (варианты) -  патент 2520489 (27.06.2014)
технологическая добавка для термопластичных полиуретанов -  патент 2520441 (27.06.2014)
Наверх