органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных растворов и способ его получения

Классы МПК:C04B22/06 оксиды; гидроксиды
C04B24/16 серосодержащие соединения
C04B103/30 водопонижающие агенты, пластификаторы, агенты для вовлечения воздуха
C04B103/60 агенты для защиты от химических, физических или биологических воздействий
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Полипласт" (ОАО "Полипласт") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-02-01
публикация патента:

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам комплексных добавок, используемых в производстве бетонных смесей, строительных растворов, бетонных и железобетонных изделий. Способ получения органо-минерального модификатора для бетонных смесей и строительных растворов включает смешение, мас.%: высокодисперсной активной пуццолановой добавки на основе кремнезема 25-51, не содержащего кремнезем и не обладающего пуццолановой активностью микронаполнителя 40-60, суперпластификатора 5-20 в смесителе до полной гомогенизации с уплотнением готового продукта до насыпной плотности не менее 650 г/м3 при следующем соотношении компонентов. Органо-минеральный модификатор характеризуется вышеуказанным способом. Технический результат - снижение водопотребности бетонных и растворных смесей, повышение сохраняемости их подвижности, обеспечение стабильного набора прочности в условиях высушивания. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения органоминерального модификатора для бетонных смесей и строительных растворов, включающий смешение высокодисперсной активной пуццолановой добавки на основе кремнезема, не содержащего кремнезем и не обладающего пуццолановой активностью микронаполнителя и суперпластификатора, взятых в сухом виде, в смесителе до полной гомогенизации с уплотнением готового продукта до насыпной плотности не менее 650 г/м3 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанная высокодисперсная активная органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004
добавка на основе кремнезема 25-51
указанный микронаполнитель 40-60
суперпластификатор 5-20

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанной высокодисперсной активной добавки используют микрокремнезем, нанокремнезем, метакаолин, золу рисовой шелухи, золу-унос, доменный гранулированный шлак или смесь указанных компонентов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанного микронаполнителя используют молотые известняк, доломитизированный известняк, доломит и другие природные или техногенные минеральные вещества, не содержащие кремнезем и не обладающие пуццолановой активностью.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве суперпластификатора используют продукт поликонденсации органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 -нафталинсульфокислоты и формальдегида, сульфометилированную меламиноформальдегидную смолу, лигносульфонаты, поликарбоксилаты или смесь одного или нескольких указанных продуктов.

5. Органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных растворов, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп.1-4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам комплексных добавок, используемых в производстве бетонных и железобетонных изделий, а также строительных растворов, более точно - к составу органо-минерального модификатора для высокопрочных бетонов и способу его получения.

Хорошо известна возможность введения минеральных добавок при производстве цемента. Добавки как пуццолановые, так и наполнители или смесь пуццолановой добавки и наполнителя вводятся на цементных заводах с целью экономии портландцементного клинкера при обеспечении заданной марочной прочности цемента. Однако введение таких добавок необходимо производить путем совместного помола с клинкером [1-2] и обеспечивать тонину помола, не уступающую клинкеру; кроме того, они могут повышать водопотребность [2] как вяжущего, так и бетонных смесей и не обеспечивают получение высокопрочных бетонов.

Поэтому решение проблемы получения высокопрочных бетонов из высокоподвижных бетонных смесей с невысоким уровнем расхода цемента достигается в основном за счет использования органо-минеральных модификаторов.

Известен комплексный модификатор бетона, содержащий дисперсный минеральный компонент, включающий горную породу или ее смесь с золой-уноса и/или с продуктами газоочистки печей, выплавляющих кремнийсодержащие сплавы, пластифицирующую добавку и, возможно, гидроксид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%: дисперсный минеральный компонент - 80-98, пластифицирующая добавка - 2-20, гидроксид кальция - 0-10. При этом дисперсный минеральный компонент в качестве горной породы включает подвергнутый термической обработке каолин и гипс. Указанная добавка обеспечивает высокую марочную и раннюю прочность бетона. В то же время наличие в ней больших количеств гипса и гидроксида кальция снижает водоредуцирующую способность добавки и заметно ускоряет схватывание цементных систем. Кроме того, получение данного модификатора включает энергоемкий процесс дегидратации каолина.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является комплексный модификатор бетона по патенту RU 2160723 (опубл. 20.12.2000) [3], включающий (мас.%): содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент (51,9-94,1), химическую добавку (4,7-45,5) и воду (остальное). При этом в качестве дисперсного минерального компонента используют продукты сухой газоочистки печей, выплавляющих кристаллический кремний, и/или ферросилиций, и/или ферросиликохром, или силикокальций, и/или золу-уноса, и/или каолин. В качестве химической добавки используют пластификатор на основе соли поликонденсата органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 -нафталинсульфокислоты и формальдегида и/или его смесь с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой, и/или с комплексной солью нитрилотриметиленфосфоновой кислоты, и/или с оксиэтилендифосфоновой кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты, и/или пластификатор на основе соли лигносульфокислоты.

Способ получения указанного комплексного модификатора бетона включает смешение содержащего диоксид кремния дисперсного минерального компонента с водным раствором химической добавки с последующей сушкой и гранулированием полученной смеси в газовоздушном потоке.

Недостатками органо-минерального модификатора такого состава являются: высокая удельная поверхность и, как следствие, повышенная водопотребность, а также достаточно быстрая потеря подвижности бетонных смесей даже при наличии замедлителей схватывания типа НТФ. При твердении в условиях, не обеспечивающих высокую влажность окружающей среды, в бетонах и растворах, приготовленных с использованием модификатора при низких В/Ц- и В/В-отношениях часто наблюдается эффект самовысушивания, приводящий к развитию внутренних напряжений и недобору прочности [4].

Предлагаемое изобретение направлено на решение технической задачи снижения водопотребности бетонных и растворных смесей с органо-минеральным модификатором, повышения сохраняемости подвижности бетонных и растворных смесей с комплексной добавкой и обеспечение высоких прочностных характеристик строительных материалов с модификатором при любых условиях твердения.

Поставленная техническая задача решается таким образом, что в органо-минеральном модификаторе, содержащем дисперсный минеральный компонент и суперпластификатор, дисперсный минеральный компонент включает высокодисперсную активную пуццолановую добавку на основе кремнезема и не содержащий кремнезем и не обладающий пуццолановой активностью микронаполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

высокодисперсная активная органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004
пуццолановая добавкаорганоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004
на основе кремнезема 25-51
не содержащий кремнезем органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004
и не обладающий пуццолановой органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004
активностью микронаполнитель 40-60
суперпластификатор 5-20

В качестве высокодисперсной активной пуццолановой добавки на основе кремнезема используют микрокремнезем, нанокремнезем, метакаолин, золу рисовой шелухи, золу-уноса, доменный гранулированный шлак или смесь указанных компонентов.

В качестве микронаполнителя органо-минеральный модификатор содержит молотый известняк, молотый доломитизированный известняк, молотый доломит и другие природные и техногенные минеральные вещества, не содержащие кремнезем и не обладающие пуццолановой активностью.

В качестве суперпластификатора используют продукт поликонденсации органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 -нафталинсульфокислоты и формальдегида, сульфометилированную меламино-формальдегидную смолу, лигносульфонаты, поликарбоксилаты или смесь одного или нескольких указанных продуктов.

Получение органо-минерального модификатора включает смешение указанных компонентов, отличающееся тем, что взятые в заданном соотношении ингредиенты в сухом виде подаются в механический (шнековый, лопастный или иной другой) смеситель непрерывного или периодического действия, в котором осуществляется полная гомогенизация компонентов и уплотнение готового продукта до насыпной плотности не менее 650 кг/м3.

Между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.

Использование в качестве минеральной добавки микрокремнезема (средний диаметр частиц 0,5 мкм) позволяет эффективно заполнить пустоты между зернами цемента (средний диаметр 30 мкм). В то же время остается большой разрыв в гранулометрии минеральных частиц при переходе от цемента к мелкому заполнителю (песку), характеризующемуся средним размером частиц 1-2 мм. Использование микронаполнителя с промежуточной дисперсностью (100-200 мкм) позволяет заполнить пустоты на этом уровне микроструктуры и, соответственно, более эффективно использовать потенциал вяжущих свойств цемента и активной пуццолановой добавки.

Высокая дисперсность микрокремнезема обусловливает его повышенную водопотребность, компенсировать которую можно лишь введением суперпластификаторов. Сами по себе кремнеземсодержащие минеральные добавки адсорбируют весьма незначительные количества суперпластификатора [5], однако в присутствии гидролитической извести, выделяющейся при гидратации портландцемента, микрокремнезем быстро взаимодействует с ней с образованием значительных количеств низкоосновных гидросиликатов кальция (CSH-фазы). Выделение из раствора CSH-фазы соответствует началу формирования первичной структуры цементного камня, т.е. потере подвижности. С другой стороны, гидросиликаты кальция способны адсорбировать значительные количества органических добавок; в результате содержание суперпластификатора в жидкой фазе цементных систем быстро понижается, что приводит к еще более быстрой потере подвижности. При наличии в системе не обладающего пуццолановой активностью микронаполнителя скорость образования CSH-фазы снижается, соответственно замедляется и процесс потери подвижности по обоим механизмам.

Известно, что наличие и содержание вторичных гидросиликатов кальция сказывается и на многих свойствах цементного камня, т.е. на характеристиках затвердевших цементных материалов. С одной стороны, их наличие уплотняет структуру цементного камня и повышает прочность на сжатие. С другой стороны, CSH-фаза отличается повышенным содержанием физически связанной воды и пониженным - химически связанной [6]. В условиях низких значений В/Ц в бетонах это может приводить к эффекту «самовысушивания» и снижению прочностных показателей при гидратации в условиях пониженной влажности окружающей среды.

Более подробно техническая сущность изобретения и достигаемые эффекты могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Проверку свойств органо-минеральных добавок по настоящему изобретению проводили на бетонной смеси состава (кг/м3): цемент - 440, песок - 705, щебень - 1140, вода - до подвижности П5. Подвижность определяли по ГОСТ 10181.1, а прочность бетона различного возраста нормального хранения - по результатам испытаний образцов-кубов 10×10×10 см по ГОСТ 10180. Химический состав активных минеральных добавок приведен в табл.5.

Влияние добавок прототипа и по данной заявке на водопотребность и плотность бетонных смесей, а также прочность бетона на сжатие приведены в табл.1, 2.

При низком содержании микрокремнезема (запредельный состав, № 1) не обеспечивается достаточная степень заполнения пустот (объемная масса бетонной смеси ниже 2500 кг/м3) и не достигаются высокие прочностные характеристики бетона (R 3органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 30 МПа, R28<70 МПа). При содержании суперпластификатора в органо-минеральном модификаторе менее 5% (состав № 6) заданная подвижность достигается при лишь высоком В/Ц и при этом не обеспечивается достаточное уплотнение бетонной смеси. При высоком содержании суперпластификатора (состав № 8) проявляется выраженный эффект замедления гидратации и набора прочности. В обоих случаях не достигается требуемый уровень механической прочности (R28<70 МПа). Органо-минеральный модификатор во всем заявленном интервале составов обеспечивает высокие технологические характеристики бетонных смесей (В/Цорганоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 0,34, плотность органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 2500 кг/м3) и механические характеристики бетонов (R3>30 МПа, R28>70 МПа). Добавка-прототип при наинизшем содержании суперпластификатора (строка 10) требует высокого расхода воды, а при наивысшем (строка 9) - замедляет набор ранней прочности, хотя в зрелом возрасте в обоих случаях обеспечивает высокую прочность (R28органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 70 МПа).

При одинаковом содержании суперпластификатора добавка по предлагаемому изобретению и добавка-прототип характеризуются примерно одинаковым влиянием на водопотребность бетонных смесей, однако существенно отличаются по влиянию на сохраняемость подвижности. Для предлагаемого состава модификатора потеря подвижности за 1 час составляет 3-4 см, а для прототипа - 7-9 см (т.е. сохраняемость подвижности по ГОСТ 40359-2003 - менее 1 часа).

В таблице 3 приведены значения прочности на сжатие образцов-кубов, твердевших в условиях камеры нормального твердения (органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 =95%) и в лабораторном помещении (органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 =60%). Если при высокой относительной влажности бетоны с предлагаемой добавкой и добавкой-прототипом показали примерно одинаковую прочность во все сроки испытаний, то при низкой влажности, уже начиная с 3 суток, в образцах с добавкой-прототипом отмечалось заметное снижение прочности, прогрессирующее во времени.

Данные, приведенные в табл.4, иллюстрируют примеры получения органо-минерального модификатора по заявке в промышленном механическом смесителе (периодического действия, 1 м3, лопастный) на основе микрокремнезема, молотого известняка и различных суперпластификаторов. Во всех случаях (как при применении индивидуальных суперпластификаторов, так и их смесей) была достигнута требуемая насыпная плотность конечного продукта (органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 650 кг/м3), а при использовании полученных органо-минеральных модификаторов достигалась заданная подвижность при невысоком водосодержании и высокая прочность в 28 суточном возрасте.

Приведенные примеры не исчерпывают всех возможных вариантов получения органоминерального модификатора по данной заявке и не полностью раскрывают технический потенциал модификатора при использовании его в бетонах и строительных растворах, но наглядно демонстрируют возможности, обеспечиваемые данным модификатором по сравнению с существующими аналогами.

Литература

1. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М.М., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ. «Высшая школа», М., 1965.

2. Гершберг О.А. Технология бетонных и железобетонных изделий. М., 1957.

3. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Жигулев Н.Ф. Способ приготовления комплексного модификатора бетона и комплексный модификатор бетона (варианты). Патент РФ 2160723, опубл. 20.12.2000 г.

4. Фаликман В.Р., Сорокин Ю.В., Калашников О.О. «Внутренний уход» за особовысокопрочными быстротвердеющими бетонами. Технологии бетонов. 2006. № 5 (10), С.46-48.

5. Jolicoeur С., Nkinamubanzi Р.С., Simard M.A., Piotte M. American Concrete Institute. Scientific Publication SP 148-4, 1994. P.63.

6. Feldrappe V., Müller Ch. Effects of freeze-thaw attack on dense high-strength concrete. Concrete Technology Reports. 2004-2006, p.17-27.

Таблица 1
№ № Состав добавки, масс.% Характеристики бетонной смеси Прочность бетона на сжатие, МПа
АПДМН СПВода добавка, %вода, л/м3 В/ЦОК, см Плотность кг/м3 3 сут7 сут 28 сут
1 2075 5органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 10 1580,36 212491 3042 62
2 26 6014 органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 10 1350,31 222520 3965 74
3 41 527 органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 10 1460,33 212505 4463 72
4 50 4010 органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 10 1430,33 212507 4566 75
5 51 436 органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 10 1480,34 202502 4867 75
6 50 473 органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 10 1650,38 202483 3754 63
7 38 4220 органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 10 1400,32 222510 3858 71
8 40 3525 органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных   растворов и способ его получения, патент № 2382004 10 1350,31 222508 3152 67
9 51,9 -45,5 2,610 1280,29 222478 2155 71
10 94,1 -4,7 1,210 1750,40 202480 3867 70
Взаимосвязь состав органо-минерального модификатора - свойства бетонов
АПД - активная пуццолановая добавка (микрокремнезем)
МН - микронаполнитель
СП - суперпластификатор

Таблица 2
Влияние органо-минеральных модификаторов на сохранение подвижности бетонных смесей
№ № Состав добавки, масс.% добавка, % вода, л/м3 В/Ц ОК, см
АПДМН СП5 мин 30 мин60 мин
11 5040 1015 1350,31 2220 18
12 51 3316 15128 0,2923 2120
13 90- 1015 1350,31 2117 12
14 82 -18 15130 0,3022 1915

Таблица 3
Кинетика твердения бетонов с органо-минеральными модификаторами при разной относительной влажности
№ № по табл.2 Прочность на сжатие, МПа
при относительной влажности 95% при относительной влажности 60%
3 сут7 сут 28 сут 3 сут7 сут 28 сут
11 4070 8040 6978
12 3569 8335 6882
13 4372 8140 6872
14 3970 8237 6774

Таблица 4
Влияние типа суперпластификатора на свойства органо-минерального модификатора
№ № состав модификатора, % насыпная плотность, кг/м3 дозировка, % вода, л/м3 ОК, см плотность, кг/м3 R28, МПа
АПД МН суперпластификатор
тип%
1 4545 нафталинформальдегидный (НФ) 10730 15133 222513 81
2 51 37меламинформальдегидный 12 72015 13022 252084
3 5144 поликарбоксилатный (ПК) 5670 10120 212508 85
4 51 44лигносульфонатный (ЛС)5 66010 13120 250080
5 5144 ПК+ЛС5 67010 12521 250583
6 4941 НФ+ЛС10 70010 12821 250883

Таблица 5
Характеристика высоко дисперсных активных пуццолановых добавок
№ № Вид добавки Массовая доля, % п.п.п., % Удельная поверхность,

м2
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaOMgO Na2O K2OSO 3
1Микрокремнезем 93,0 0,80,7 0,20,6 0,61,0 0,21,9 16,8
2 Нанокремнезем 99,8- -- -- -- 0,8125
3 Зола-унос54,1 22,1 7,75,1 0,70,3 5,10,2 4,70,65
4 Метакаолин52,5 44,5 0,3- 0,20,2 0,8- 1,515,1
5 Доменный гранулированный шлак 35,013,1 0,741,4 7,10,3 0,31,0 1,10,44

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2382004

patent-2382004.pdf

Класс C04B22/06 оксиды; гидроксиды

высокопрочный бетон -  патент 2516406 (20.05.2014)
сырьевая смесь для получения искусственной пемзы -  патент 2501752 (20.12.2013)
способ изготовления комплексной нанодисперсной добавки для бетонной смеси -  патент 2500634 (10.12.2013)
сырьевая смесь для получения искусственной породы -  патент 2465233 (27.10.2012)
комплексная добавка для пенобетонной смеси -  патент 2454380 (27.06.2012)
комплексная добавка для пенобетонной смеси -  патент 2443647 (27.02.2012)
высокопрочный бетон -  патент 2433099 (10.11.2011)
высокопрочный бетон -  патент 2433098 (10.11.2011)
высокопрочный бетон -  патент 2433097 (10.11.2011)
добавка для замедления схватывания гипса -  патент 2432333 (27.10.2011)

Класс C04B24/16 серосодержащие соединения

Класс C04B103/30 водопонижающие агенты, пластификаторы, агенты для вовлечения воздуха

комплексная добавка для цементных систем ( варианты) -  патент 2527436 (27.08.2014)
сополимер, содержащий кислотные элементы строения и различные типы полиэфирных элементов строения -  патент 2523283 (20.07.2014)
динамические сополимеры для сохранения удобоукладываемости цементных композиций -  патент 2515964 (20.05.2014)
бетонная смесь -  патент 2514355 (27.04.2014)
применение комбинации гребнеобразных полимеров в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих -  патент 2510372 (27.03.2014)
применение (мет)акрилового гребнеразветвленного сополимера в качестве добавки, улучшающей перерабатываемость водной рецептуры с гидравлической вяжущей основой и ассоциативным акриловым загустителем -  патент 2503632 (10.01.2014)
способ двухстадийного получения комплексной добавки полифункционального действия для бетонов и строительных растворов и комплексная добавка полифункционального действия -  патент 2478591 (10.04.2013)
пластифицирующая и водоредуцирующая добавка для бетона и строительного раствора -  патент 2476396 (27.02.2013)
арболитовая смесь -  патент 2430046 (27.09.2011)
комплексная добавка для строительных смесей на основе цемента -  патент 2390510 (27.05.2010)

Класс C04B103/60 агенты для защиты от химических, физических или биологических воздействий

Наверх