Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического применения

Классы МПК:C08G61/12 содержащие кроме атомов углерода в основной цепи макромолекулы другие атомы
C08F134/04 в кольце, содержащем серу
C09D141/00 Составы для нанесения покрытий на основе гомополимеров или сополимеров соединений, содержащих один или более ненасыщенных алифатических радикалов, каждый из которых содержит только одну углерод-углеродную двойную связь, и по меньшей мере один из них - концевой атом серы или гетероциклическое ядро, содержащее серу; составы для нанесения покрытий на основе их производных
H01B1/12 органические вещества
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Х.К. ШТАРК ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-02-26
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к прозрачным функциональным покрытиям из электропроводящих полимеров. Описано прозрачное оптическое функциональное покрытие, отличающееся тем, что в определенных частях видимого спектрального диапазона, особенно в интервале, включающем область длин волн по меньшей мере 50 нм, предпочтительно по меньшей мере 100 нм, оно имеет показатель преломления n менее 1,3 и содержит электропроводящий полимер, который содержит политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I), в которой А означает алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода. Также описан способ изготовления указанного выше прозрачного оптического функционального покрытия на подложке, отличающийся тем, что покрытие, содержащее электропроводящий полимер, получают таким образом, что на подложку наносят исходные вещества для синтеза электропроводящего полимера, тиофен согласно общей формуле (II), в которой А означает алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода, в виде растворов, и осуществляют химическую окислительную полимеризацию в присутствии окислительного агента. Описано применение указанного выше прозрачного оптического функционального покрытия в качестве антибликового или отражающего инфракрасное излучение покрытия на поверхностях, покровного слоя на эффектных пигментах или оболочки оптических стекловолокон. Технический эффект - получение оптического функционального покрытия, способного заменить неорганические функциональные покрытия, обладающие свойствами, аналогичными или улучшенными по сравнению с неорганическими покрытиями. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл. функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

Рисунки к патенту РФ 2378295

функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

Настоящее изобретение относится к прозрачным функциональным покрытиям из электропроводящих полимеров, их изготовлению и применению в оптических системах.

Оптические свойства того или иного тела определяются его формой и свойствами материала этого тела. Параметрами материала, актуальными с точки зрения его применения в оптике, являются показатель преломления n и коэффициент поглощения k (смотри Born Max, Principles of Optics, 6-е издание, 1. Optics - Collected works ISBN 0-08-026482-4). Нанесение на подложку функциональных покрытий, состоящих из прозрачных материалов, параметры n и/или k которых по меньшей мере в определенных областях спектра электромагнитного излучения отличаются от соответствующих параметров подложки, позволяет модифицировать ее оптические свойства. Подобное различие параметров n и/или k обусловливает отражение излучения на граничной поверхности, разделяющей функциональное покрытие и подложку. При этом распределение отражаемого, поглощаемого и пропускаемого излучения описывается уравнениями Френеля (смотри Born Max, страница 38 и следующие).

Примерами подобных оптических функциональных покрытий являются антибликовые покрытия на оптических элементах, теплоизоляционные покрытия на стеклах, используемых при остеклении помещений, оболочки оптических стекловолокон, интерференционные покрытия на перламутровых пигментах и так далее.

Подобные оптические функциональные покрытия имеют большое экономическое значение, поскольку они позволяют относительно простым методом модифицировать оптические характеристики тела в целом.

Прозрачные оптические функциональные покрытия образованы электропроводящими материалами, например прозрачными проводящими слоями оксидов, таких как оксид индия и олова, оксид сурьмы и олова, или тонкими слоями металлов, или электроизолирующими материалами, например, такими как диоксид титана, диоксид кремния, криолит и фторид магния. Осаждение подобных неорганических покрытий осуществляют методами ионно-плазменного напыления, реакционного осаждения или термического напыления в вакууме, в связи с чем этот процесс является трудоемким и дорогостоящим.

Неорганические функциональные покрытия обладают следующими недостатками:

a) высокими производственными расходами при осаждении, поскольку для его осуществления необходимы вакуумные устройства,

b) высокими материальными расходами, что прежде всего относится к покрытиям из оксида индия и олова, оксида сурьмы и олова и к металлическим покрытиям,

c) хрупкостью покрытий, особенно покрытий из оксидов металлов,

d) необходимостью осуществления осаждения и/или температурной выдержки покрытий при повышенных температурах выше 200°С,

e) высокими значениями показателя преломления оксидных слоев (n более 1,3) в видимом спектральном диапазоне, то есть в области длин волн 400 нм<функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 <760 нм, которые лишь с трудом могут быть модифицированы.

В связи с вышеизложенным существует потребность в оптических функциональных покрытиях, которые обладают свойствами, аналогичными или улучшенными по сравнению с неорганическими оптическими функциональными покрытиями.

Таким образом, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить оптические функциональные покрытия, которые могли бы заменить традиционные дорогостоящие неорганические оптические функциональные покрытия и при этом не обладали бы указанными выше недостатками.

Неожиданно было обнаружено, что нанесение раствора, состоящего из тиофеновых мономеров и окислительных агентов, позволяет получить прозрачное покрытие, которое в определенных областях видимого спектрального диапазона характеризуется показателем преломления n менее 1,3 и удовлетворяет предъявляемым к оптическому функциональному покрытию требованиям.

Объектом настоящего изобретения является прозрачное оптическое функциональное покрытие, отличающееся тем, что в определенных областях видимого спектрального диапазона, особенно в интервале, включающем область длин волн по меньшей мере 50 нм, предпочтительно по меньшей мере 100 нм, оно имеет показатель преломления n менее 1,3 и содержит по меньшей мере один электропроводящий полимер, который содержит по меньшей мере один политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I)

функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

в которой

А означает при необходимости замещенный алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода, предпочтительно при необходимости замещенный алкиленовый остаток с 2-3 атомами углерода,

R означает неразветвленный или разветвленный, при необходимости замещенный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, предпочтительно неразветвленный или разветвленный, при необходимости замещенный алкильный остаток с 1-14 атомами углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенный арильный остаток с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенный арилалкильный остаток с 7-18 атомами углерода, при необходимости замещенный гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, предпочтительно при необходимости замещенный гидроксиалкильный остаток с 1-2 атомами углерода, или гидроксильный остаток,

х означает целое число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 0 или 1,

и в случае если к А присоединены несколько остатков R, то они могут быть одинаковыми или разными.

Подразумевается, что к алкильному остатку А в общей формуле (I) могут быть присоединены х заместителей R.

Другими электропроводящими полимерами, которые также могут использоваться в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, являются при необходимости замещенные полипирролы или при необходимости замещенные полианилины.

Под электропроводящими полимерами в данном случае подразумеваются полимеры, максимальное удельное сопротивление которых не превышает 108 Ом·см.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения политиофенами с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) являются политиофены, повторяющиеся структурные единицы которых имеют общую формулу (Ia)

функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

в которой

R и х такие, как указано выше.

В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения политиофенами с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) являются политиофены, повторяющиеся структурные единицы которых имеют общую формулу (Iaa)

функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

Согласно изобретению приставка «поли-» означает, что полимеры, соответственно политиофены, могут содержать более одной одинаковой или разной повторяющейся структурной единицы. Политиофены содержат в общей сложности «у» повторяющихся структурных единиц общей формулы (I), причем «у» может быть целым числом от 2 до 2000, предпочтительно от 2 до 100. Политиофены могут содержать соответствующие одинаковые или разные повторяющиеся структурные единицы общей формулы (I). Предпочтительными являются политиофены с соответствующими одинаковыми повторяющимися структурными единицами общей формулы (I).

Концевыми группами соответствующих политиофенов предпочтительно являются атомы водорода.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения политиофеном с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) является поли-(3,4-этилендиокситиофен), то есть гомополитиофен, состоящий из повторяющихся структурных единиц формулы (Iaa).

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения функциональное покрытие наряду с политиофеном общей формулы (I) в качестве полимерного аниона содержит анион полимерной карбоновой кислоты или полимерной сульфокислоты. Речь при этом особенно предпочтительно идет об анионе полистиролсульфокислоты.

Согласно изобретению алкиленовыми остатками А с 1-5 атомами углерода являются метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкил с 1-18 атомами углерода согласно изобретению особенно означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, например, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил; циклоалкил с 5-12 атомами углерода означает циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, например, такой как циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил; арил с 5-14 атомами углерода означает арильный остаток с 5-14 атомами углерода, например, такой как фенил или нафтил, и арилалкил с 7-18 атомами углерода означает арилалкильный остаток с 7-18 атомами углерода, например, такой как бензил, о-толил, м-толил, п-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил или мезитил. Указанный выше перечень приведен в качестве примера, поясняющего настоящее изобретение, и никоим образом не ограничивает его объема.

В качестве при необходимости имеющихся других заместителей алкиленовые остатки А с 1-5 атомами углерода могут содержать самые разные органические группы, например алкильные, циклоалкильные, арильные, галогеновые группы, группы простых эфиров, группы тиоэфиров, дисульфидные, сульфоксидные, сульфоновые, сульфонатные, аминные, альдегидные и кетоновые группы, группы сложных эфиров карбоновых кислот, группы карбоновых кислот, карбонатные и карбоксилатные группы, цианогруппы, алкилсилановые, алкоксисилановые группы, а также карбоксиламидные группы.

Предлагаемое в изобретении прозрачное оптическое функциональное покрытие может быть нанесено на любую прозрачную подложку. Подобной прозрачной подложкой может являться, например, стекло, особо тонкое (гибкое) стекло или полимер.

Особенно пригодными полимерами подложки являются поликарбонаты, сложные полиэфиры, например, такие как полиэтилентерефталат и полиэтиленнафталиндикарбоксилат, сополикарбонаты, полисульфон, полиэфирсульфон, полиимид, полиэтилен, полипропилен или полимеры циклолефинов, соответственно сополимеры циклолефинов, гидрированные полимеры стирола или гидрированные сополимеры стирола.

Пригодными полимерными подложками могут быть, например, пленки, такие как полиэфирные пленки, полиэфирсульфоновые пленки фирмы Sumitomo или поликарбонатные пленки фирмы BayerAG (Makrofol®).

Между подложкой и функциональным покрытием может присутствовать слой промотора адгезии. Пригодными промоторами адгезии являются, например, силаны. Предпочтительными являются эпоксисиланы, например, такие как 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (Silguest® A187 фирмы OSi specialities). Могут использоваться также другие промоторы адгезии, обладающие гидрофильными поверхностными свойствами. Так, например, в качестве пригодного промотора адгезии для поли-3,4-этилендиокситиофена может использоваться описанный в Hohnholz и другие, Chem. Commun. 2001, 2444-2445, тонкий слой, состоящий из поли-3,4-этилен-диокситиофена и полистиролсульфокислоты.

Предлагаемое в изобретении полимерное оптическое функциональное покрытие обладает следующими преимуществами перед указанными выше известными неорганическими оптическими функциональными покрытиями:

a) его можно просто из раствора нанести на любую подложку, а следовательно, избежать дорогостоящего осаждения в вакууме,

b) оно не является хрупким, а следовательно, пригодно для нанесения на гибкие подложки,

c) оно имеет низкий показатель преломления в видимом спектральном диапазоне, который можно легко привести в необходимое соответствие благодаря добавлению других прозрачных полимеров.

В целесообразном варианте осуществления изобретения полимерное оптическое функциональное покрытие, содержащее по меньшей мере один электропроводящий полимер, изготавливают из исходных веществ для синтеза электропроводящих полимеров согласно формуле (I), анилина или пиррола, при необходимости находящихся в виде растворов, непосредственно на пригодной подложке путем химической окислительной полимеризации в присутствии одного или нескольких окислительных агентов или путем электрохимической полимеризации. На полученное указанным образом покрытие, особенно после при необходимости выполненной сушки и промывки, из дисперсии, содержащей по меньшей мере один полимерный анион и по меньшей мере один политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I), наносят слой, содержащий по меньшей мере один полимерный анион и по меньшей мере один политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I).

Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления предлагаемого в изобретении полимерного оптического функционального покрытия на подложке, отличающийся тем, что покрытие, содержащее по меньшей мере один электропроводящий полимер, изготавливают таким образом, что на подложку наносят исходные вещества для синтеза электропроводящих полимеров, такие как пиррол, анилин или особенно тиофен согласно общей формуле (II)

функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

в которой A, R и х такие, как указаны в формуле (I), при необходимости в виде растворов, и осуществляют химическую окислительную полимеризацию в присутствии одного или нескольких окислительных агентов или электрохимическую полимеризацию, получая электропроводящие полимеры.

Пригодными подложками являются указанные выше материалы. Перед нанесением покрытия, содержащего по меньшей мере один электропроводящий полимер, подложка может быть обработана промотором адгезии. Подобная обработка может быть осуществлена, например, методами центрифугирования, смачивания, налива, накапывания, распыления, разбрызгивания, с помощью ракли, методом намазывания или печати, например струйной печати, шелкографии, контактной печати или тампонной печати.

Под исходными веществами для синтеза электропроводящих полимеров, ниже кратко называемыми также «исходными веществами», подразумеваются соответствующие мономеры или их производные. Могут использоваться также смеси разных исходных веществ. Пригодными мономерными исходными веществами являются при необходимости замещенные тиофены, пирролы или анилины, предпочтительно при необходимости замещенные тиофены общей формулы (II)

функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

в которой A, R и х такие, как указано выше,

особенно предпочтительно при необходимости замещенные 3,4-алкилендиокситиофены общей формулы (IIa)

функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве мономерных исходных веществ используют 3,4-алкилендиокситиофены формулы (IIaa)

функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

Под производными подобных мономерных исходных веществ согласно изобретению подразумеваются, например, димеры или тримеры этих мономерных исходных веществ. Производными могут быть также высокомолекулярные производные мономерных исходных веществ, то есть соответствующие тетрамеры, пентамеры и так далее. Производные мономерных исходных веществ могут состоять как из одинаковых, так и из разных мономерных единиц и могут использоваться в чистом виде, а также в смеси друг с другом и/или с мономерными исходными веществами. Согласно изобретению под исходными веществами подразумеваются также окисленные или восстановленные формы подобных исходных веществ, если в результате их полимеризации образуются такие же электропроводящие полимеры, как и из указанных выше исходных веществ.

Пригодными заместителями исходных веществ, особенно тиофенов, предпочтительно 3,4-алкилендиокситиофенов, являются указанные выше остатки R в общей формуле (I).

Способы синтеза мономерных исходных веществ для получения электропроводящих полимеров, а также их производных известны специалистам и описаны, например, в L.Groenendaal, F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik & J.R.Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000), 481-494 и цитированной в данной публикации литературе.

Исходные вещества при необходимости можно использовать в виде растворов. Пригодными растворителями для исходных веществ особенно являются следующие инертные в реакционных условиях органические растворители: алифатические спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и бутанол; алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; алифатические сложные эфиры карбоновых кислот, такие как этилацетат и бутилацетат; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и циклогексан; хлорсодержащие углеводороды, такие как дихлорметан и дихлорэтан; алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил; алифатические сульфоксиды и сульфоны, такие как диметилсульфоксид и сульфолан; амиды алифатических карбоновых кислот, такие как метилацетамид, диметилацетамид и диметилформамид; алифатические и арилалифатические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и анизол. Кроме того, в качестве растворителя можно использовать воду или смесь воды с указанными выше органическими растворителями.

Кроме того, растворы могут содержать другие компоненты, например один или несколько растворимых в органических растворителях связующих, таких как поликарбонат, поливинилбутираль, сложные эфиры полиакриловой кислоты, сложные эфиры полиметакриловой кислоты, полистирол, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, полибутадиен, полиизопрен, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, сополимеры стирола со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры винилацетата со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры этилена с винилацетатом, или водорастворимые связующие, такие как поливиниловые спирты; сшивающие агенты, такие как полиуретаны, полиуретановые дисперсии, полиакрилаты, полиолефиновые дисперсии, эпоксисиланы, такие как 3-глицид-оксипропилтриалкоксисилан, и/или добавки, например, такие как имидазол или поверхностно-активные вещества. Кроме того, для повышения стойкости покрытий к царапанью или для целенаправленного повышения показателя преломления получаемого in situ покрытия могут быть добавлены алкоксисилановые гидролизаты, например, на основе тетраэтоксисилана.

В случае превращения исходных веществ в электропроводящие полимеры, осуществляемого путем химической окислительной полимеризации, требуется присутствие одного или нескольких окислительных агентов.

В качестве окислительных агентов можно использовать любые известные специалистам соли металлов, пригодные для окислительной полимеризации тиофенов, анилинов или пирролов.

Пригодными солями металлов являются соли металлов главной или побочной группы Периодической системы элементов, причем последние ниже называют также солями переходных металлов. Пригодными солями переходных металлов особенно являются соли переходных металлов, например, таких как железо (III), медь (II), хром (VI), церий (IV), марганец (IV), марганец (VII) и рутений (III), образованные с неорганическими, или органическими кислотами, или содержащими органические остатки неорганическими кислотами.

Предпочтительными солями переходных металлов являются соли железа (III). Преимущество обычных солей железа (III), например солей железа (III), образованных с неорганическими кислотами (например, галогенидов железа (III), в частности FeCl 3), или солей железа (III), образованных с другими неорганическими кислотами (например, Fe(ClO4)3 или Fe 2(SO4)3), а также солей железа (III), образованных с органическими кислотами и содержащими органические остатки неорганическими кислотами, состоит в том, что подобные соли недороги, легко доступны и просты в обращении.

Пригодными солями железа (III), образованными с содержащими органические остатки неорганическими кислотами, являются, например, соли железа (III), образованные с моноэфирами серной кислоты и алканолов с 1-20 атомами углерода, например, лаурилсульфатжелеза (III).

Особенно предпочтительными солями переходных металлов являются соли, образованные подобными металлами с органическими кислотами, особенно соли железа (III), образованные с органическими кислотами.

Пригодными солями железа (III), образованными с органическими кислотами, являются, например, соли железа (III), образованные с алкансульфокислотами с 1-20 атомами углерода, такими как метансульфокислота, этансульфокислота, пропансульфокислота, бутансульфокислота или более высокомолекулярные сульфокислоты, например додекансульфокислота; соли железа (III), образованные с алифатическими перфторсульфокислотами, такими как трифторметансульфокислота, перфторбутансульфокислота или перфтороктансульфокислота; соли железа (III), образованные с алифатическими карбоновыми кислотами с 1-20 атомами углерода, такими как 2-этилгексилкарбоновая кислота; соли железа (III), образованные с алифатическими перфторкарбоновыми кислотами, такими как трифторуксусная кислота или перфтороктановая кислота; соли железа (III), образованные с ароматическими сульфокислотами, при необходимости замещенными алкильными группами с 1-20 атомами углерода, такими как бензолсульфокислота, о-толуолсульфокислота, п-толуолсульфокислота или додецилбензолсульфокислота, и соли железа (III), образованные с циклоалкансульфокислотами, такими как камфорсульфоновая кислота.

Могут использоваться также любые смеси указанных солей железа (III), образованных с органическими кислотами.

Большое преимущество применения солей железа (III), образованных с органическими кислотами и содержащими органические остатки неорганическими кислотами, состоит в том, что подобные соли не обладают коррозионным действием.

Еще более предпочтительными солями металлов являются п-толуолсульфонат железа (III), о-толуолсульфонат железа (III) или смесь п-толуолсульфоната железа (III) с о-толуолсульфонатом железа (III).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения соли металлов перед использованием подвергают обработке посредством ионитов, предпочтительно основных анионитов. Примерами пригодных ионитов являются функционализованные третичными аминами макропористые сополимеры стирола и дивинилбензола, например, такие как поставляемый фирмой BayerAG ионит с торговым наименованием Lewatit®.

Кроме того, пригодными окислительными агентами являются пероксосоединения, такие как пероксодисульфаты (персульфаты), особенно пероксодисульфаты аммония и щелочных металлов, такие как пероксодисульфат натрия и пероксодисульфат калия, или пербораты щелочных металлов (используемые при необходимости в присутствии каталитических количеств ионов металлов, таких как ионы железа, кобальта, никеля, молибдена или ванадия), а также оксиды переходных металлов, например, такие как пиролюзит (оксид марганца(IV)) или оксид церия(IV).

При окислительной полимеризации тиофенов формулы (II) теоретически на моль тиофена должно приходиться 2,25 эквивалентов окислительного агента (смотри, например, J.Polym. Sc., часть A, Polymer Chemistry, том 26, страница 1287 (1988)). Возможно также использование меньшего или большего числа эквивалентов окислительного агента. Согласно изобретению предпочтительно используют один или более эквивалент, особенно предпочтительно два или более эквивалента окислительного агента на моль тиофена.

Анионы используемого окислительного агента предпочтительно могут служить противоионами, в связи с чем в случае химической окислительной полимеризации отсутствует настоятельная необходимость в добавлении дополнительных противоионов.

Окислительные агенты можно наносить на подложку совместно с исходными веществами или независимо от них при необходимости в виде растворов. В случае независимого от исходных веществ нанесения окислительных агентов и при необходимости противоионов подложку предпочтительно сначала покрывают раствором окислительного агента и при необходимости противоионов, а затем раствором исходных веществ. В случае предпочтительного совместного нанесения тиофенов, окислительных агентов и при необходимости противоионов подложку покрывают только одним раствором, а именно раствором, содержащим тиофен, окислительный агент и при необходимости противоионы. Во всех случаях пригодными растворителями являются указанные выше растворители, используемые для растворения исходных веществ.

Кроме того, растворы могут содержать в качестве дополнительных компонентов (связующих, сшивающих агентов) указанные выше компоненты, добавляемые к растворам исходных веществ.

Наносимые на подложку растворы содержат предпочтительно от 1 до 30 мас.% исходных веществ, предпочтительно тиофена общей формулы (I), и при необходимости от 0 до 50 мас.% связующих, сшивающих агентов и/или добавок, причем массовые проценты относятся к общей массе раствора.

Растворы наносят на подложку известными методами, например методами центрифугирования, смачивания, налива, накапывания, распыления или разбрызгивания, с помощью ракли, методом намазывания или печати, например струйной печати, шелкографии или тампонной печати.

При необходимости имеющийся растворитель после нанесения растворов может быть удален простым испарением при комнатной температуре. Однако с целью обеспечения более высоких скоростей переработки более предпочтительным является удаление растворителей при повышенных температурах, например при температурах от 20 до 300°С, предпочтительно от 40 до 250°С. Термическую дополнительную обработку можно совместить с непосредственным удалением растворителя или же выполнить ее спустя некоторое время после изготовления покрытия. Растворители могут быть удалены из покрытия до, во время или по завершении полимеризации.

Длительность тепловой обработки в зависимости от типа полимера, используемого для нанесения покрытия, может составлять от 5 секунд до нескольких часов. Для тепловой обработки могут использоваться также температурные режимы с варьируемыми температурами и временами пребывания в обогревательной камере.

Тепловую обработку можно выполнить, например, таким образом, чтобы скорость транспортирования снабженных покрытием подложек через нагретую до необходимой температуры обогревательную камеру позволяла обеспечить необходимое время их пребывания в камере при необходимой температуре или чтобы снабженная покрытием подложка пребывала в контакте с обладающей необходимой температурой обогреваемой плитой в течение необходимого промежутка времени. Кроме того, тепловую обработку можно осуществлять, например, в одной или нескольких нагревательных печах, которые обладают соответствующими разными температурами.

После удаления растворителей (сушки) и при необходимости после термической дополнительной обработки может оказаться предпочтительной отмывка содержащегося в покрытии избыточного окислительного агента и остаточных солей, осуществляемая пригодным растворителем, предпочтительно водой или спиртами. Под остаточными солями подразумеваются соли восстановленной формы окислительного агента и при необходимости другие присутствующие в покрытии соли.

Электрохимическую полимеризацию можно выполнять известными специалистам методами.

Если тиофены общей формулы (II) являются жидкостями, то электрохимическая полимеризация может быть осуществлена в присутствии или в отсутствии инертных в реакционных условиях растворителей; электрохимическую полимеризацию твердых тиофенов общей формулы (II) осуществляют в присутствии растворителей, инертных в условиях электрохимической полимеризации. В определенных случаях предпочтительным может оказаться использование смесей растворителей и/или добавление к растворителям средств, способствующих растворению (детергентов).

Растворителями, инертными в условиях электрохимической полимеризации, являются, например, вода, спирты, такие как метанол и этанол; кетоны, такие как ацетофенон; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод и фторированные углеводороды; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; сложные эфиры угольной кислоты, такие как пропиленкарбонат; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан и циклогексан; нитрилы, такие как ацетонитрил и бензонитрил; сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид; сульфоны, такие как диметилсульфон, фенилметилсульфон и сульфолан; жидкие алифатические амиды, такие как метилацетамид, диметилацетамид, диметилформамид, пирролидон, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам; алифатические и смешанные алифатические/ароматические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и анизол; жидкие карбамиды, такие как тетраметилкарбамид или N,N-диметилимидазолидинон.

Для осуществления электрохимической полимеризации используют тиофены общей формулы (II), соответственно их растворы, содержащие добавки к электролиту. В качестве добавок к электролиту предпочтительно используют свободные кислоты или обычные электропроводящие соли, обладающие определенной растворимостью в используемых растворителях. Пригодными добавками к электролиту являются, например, свободные кислоты, такие как п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, а также соли, содержащие анионы алкансульфонатов, ароматических сульфонатов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов, перхлоратов, гексафторантимонатов, гексафторарсенатов и гексахлорантимонатов, и катионы щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или при необходимости алкилированные катионы аммония, фосфония, сульфония и оксония.

Концентрация мономерных тиофенов общей формулы (II) может составлять от 0,01 до 100 мас.% (100 мас.% только в случае жидких тиофенов); предпочтительная концентрация тиофенов составляет от 0,1 до 20 мас.% в пересчете на общую массу раствора.

Электрохимическую полимеризацию можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме.

Плотность тока при осуществлении электрохимической полимеризации можно варьировать в широких пределах; обычно используемая плотность тока составляет от 0,0001 до 100 мА/см2, предпочтительно от 0,01 до 40 мА/см2. Указанным значениям плотности тока соответствуют напряжения, составляющие примерно от 0,1 до 50 В.

Пригодными противоионами являются указанные выше противоионы. При осуществлении электрохимической полимеризации подобные противоионы при необходимости могут быть добавлены к раствору или тиофенам в качестве добавок к электролиту или электропроводящих солей.

Электрохимическую окислительную полимеризацию тиофенов общей формулы (II) можно осуществлять при температуре от -78°С до температуры кипения при необходимости используемых растворителей. Температура электролитической полимеризации тиофенов предпочтительно составляет от -78 до 250°С, особенно предпочтительно от -20 до 60°С.

Время реакции в зависимости от используемых тиофена и электролитов, выбранной температуры и используемой плотности тока предпочтительно составляет от 1 минуты до 24 часов.

В случае электрохимической полимеризации подложку, которая как правило не обладает проводимостью, сначала можно покрыть тонким прозрачным слоем электропроводящего полимера, как описано в Groenendaal и другие, Adv. Mat., 2003, 15, 855. Подложка с подобным электропроводящим слоем, поверхностное сопротивление которой составляет более или равно 104 Ом/квадрат, при последующей электрохимической полимеризации выполняют функцию платинового электрода. При прикладывании напряжения происходит увеличение толщины содержащего электропроводящий полимер покрытия.

Поскольку электропроводящий полимер (или электропроводящие полимеры) синтезируют в содержащем по меньшей мере один электропроводящий полимер слое непосредственно путем полимеризации исходных веществ на подложке in-situ, подобное покрытие ниже кратко называют также in-situ-покрытием. Концепция осуществляемого in-situ осаждения электропроводящего полимера из раствора способного к полимеризации мономера и окислительного агента является общеизвестной для специалистов.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет изготавливать полимерное оптическое функциональное покрытие без необходимости выполнения трудоемких и дорогостоящих операций осаждения из газовой фазы, напыления или ионно-плазменного нанесения. Это позволяет также, в частности, использовать предлагаемый в изобретении способ для изготовления полимерных покрытий большой площади. Кроме того, in-situ-покрытие можно наносить при низких температурах, преимущественно при комнатной температуре. Предлагаемый в изобретении способ пригоден также для нанесения покрытий на гибкие полимерные подложки, которые могут быть подвергнуты переработке как правило только при низких температурах и не обладают стойкостью к воздействию температур, используемых при осаждении покрытий из газовой фазы или реакционном нанесении.

Предлагаемое в изобретении оптическое функциональное покрытие предпочтительно обладает пропусканием Y, более или равным 25%. Пропускание определяют, используя метод измерения, приведенный в инструкции к стандарту ASTM D 1003-00. Расчет измеренного пропускания осуществляют в соответствии со стандартом ASTM E 308 (тип излучения С, 2 наблюдателя).

Предлагаемые в изобретении полимерные покрытия очень хорошо пригодны для использования в качестве функциональных покрытий, таких как антибликовые покрытия на оптических элементах и стеклах, используемых для остекления помещений, теплоизоляционные покрытия на остеклении, оболочки оптических стекловолокон, интерференционные покрытия на перламутровых пигментах.

Предпочтительное функциональное покрытие, которое состоит из полидиокитиофена, отличается специфическим характером кривых рассеяния и поглощения, в связи с чем оно особенно пригодно для использования в качестве функционального покрытия. Кривая рассеяния описывает спектральную зависимость показателя преломления, тогда как кривая поглощения описывает спектральную зависимость констант поглощения.

Полимерные оптические функциональные покрытия на основе предлагаемого в изобретении покрытия обладают преимуществами в случае их применения в следующих областях:

1) Антибликовые покрытия на поверхностях (смотри Born Max, Principles of Optics, страница 51 и следующие)

Нанесение обладающего определенной толщиной прозрачного функционального покрытия позволяет формировать антибликовые покрытия. Если оптическая длина пути подобного функционального покрытия составляет одну четвертую часть длины волны (nL·d=функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 /4), это приводит к деструктивной интерференции двух отдельных лучей, отражаемых верхней и нижней сторонами покрытия. Если отдельные отражаемые лучи обладают одинаковой интенсивностью, то отражение света в целом отсутствует. Для того чтобы отдельные отражаемые лучи обладали одинаковой интенсивностью, показатель преломления антибликового покрытия должен быть равен среднему геометрическому значению показателей преломления воздуха (А) и подложки (S), то есть должно соблюдаться условие nL=функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 (nA·nS) (смотри Born Max, страница 64 и следующие). Поскольку показатель преломления воздуха n A равен 1, а показатель преломления стекла nS равен 1,5, то в идеальном случае показатель преломления нанесенного на стекло антибликового покрытия nL должен составлять 1,22.

Обычно в качестве антибликовых покрытий осаждают в виде тонкой пленки прозрачные неорганические материалы, например диоксид титана, диоксид кремния, криолит, фторид магния. Любые подобные неорганические покрытия обладают показателем преломления, гораздо более высоким по сравнению с необходимым средним геометрическим значением показателя преломления, составляющим 1,22. Так, например, показатель преломления криолита составляет 1,35, а показатель преломления фторида магния (MgF2) - 1,38. Прозрачные твердые тела с низкими значениями показателя преломления, составляющими менее 1,3, до последнего времени в качестве антибликовых покрытий не применяли.

Таким образом, в связи со слишком высокими значениями показателя преломления неорганических покрытий соответствующие антибликовые покрытия, например, на стекле выполняют в виде многослойных систем. При этом в чередующемся порядке наносят тонкие неорганические слои с разными значениями показателя преломления подобно тому, как описано, например, в патенте США US-A 4726654.

Подобные неорганические антибликовые покрытия получают разными известными методами осаждения тонких покрытий, такими как термическое осаждение, ионно-плазменное напыление, осаждение из газовой фазы и так далее. Подобные технологии являются трудоемкими, а следовательно, дорогостоящими, поскольку для их осуществления должен использоваться вакуум и осаждение протекает с низкой скоростью.

Неожиданно было обнаружено, что можно существенно уменьшить отражение носителя в видимом спектральном диапазоне благодаря нанесению на полиэтилентерефталатную пленку или кварцевое стекло покрытия, содержащего получаемый in-situ поли-(3,4-этилендиокситиофен). Поскольку содержащее поли-(3,4-этилендиокситиофен) покрытие в видимом спектральном диапазоне обладает чрезвычайно низким показателем преломления, находящимся в интервале от 0,8 до 1,3, и вместе с тем высокой прозрачностью, тонкий слой подобного материала можно использовать в виде антибликового покрытия. Оптические константы подобного тонкого слоя определяют путем итеративного согласования кривых отражения и пропускания двух обладающих разной толщиной покрытий, осуществляемого двумя известными из тонкослойной оптики методами. В соответствии с первым из этих методов выполняют итеративный расчет значений n и k с помощью уравнений Френеля. В соответствии со вторым методом для определения значений n и k используют прибор ETA-RT фирмы Steag Eta-Optik GmbH (Хайнсберг, Германия) и соответствующее программное обеспечение. Использование обоих указанных методов приводит к одинаковым результатам. Низкие значения показателя преломления предлагаемого в изобретении in-situ-покрытия в дальних областях видимого спектрального диапазона (n<1,3) обусловливают следующие преимущества:

а) неожиданно было обнаружено, что показатель преломления предлагаемого в изобретении покрытия можно целенаправленно регулировать таким образом, чтобы он соответствовал среднему геометрическому значению показателя преломления воздуха nA и подложки nS. Существенный антибликовый эффект может быть обеспечен благодаря использованию уже одного отдельного покрытия. Регулирование показателя преломления покрытия осуществляют путем смешивания определенного количества полимера (Р), растворимого в растворе получаемого in-situ поли-(3,4-этилендиокситиофена) (показатель преломления которого nISP меньше показателя преломления добавляемого полимера nP), с раствором получаемого in-situ поли-(3,4-этилен-диокситиофена). В этом случае показатель преломления покрытия nL может быть вычислен путем простого расчета, осуществляемого по уравнению:

nL=nISP·функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 ISP+nP·функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 P,

в котором nISP и nP соответственно означают показатели преломления чистого покрытия, получаемого in-situ из поли-(3,4-этилендиокситиофена) (ISP), и чистого покрытия, получаемого из добавляемого полимера (Р), a функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 ISP и функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 P означают соответствующие объемные содержания. Пригодные полимеры Р, удовлетворяющие условию nISP менее nP и обладающие достаточной растворимостью в растворе получаемого in-situ поли-(3,4-этилендиокситиофена), подробно описаны выше.

b) Покрытие, содержащее получаемый in-situ поли-(3,4-этилендиокситиофен), гораздо проще наносить на необходимую подложку из раствора, используя соответствующий, подробно описанный выше, экономичный способ.

2) Покровный слой на «эффектных» пигментах

Снабженные покрытием пластинки слюды используют в качестве пигментов с перламутровым эффектом (например, пигментов Iridin® фирмы Merck, Германия), придающим лаковым покрытиям соответствующую окраску. Перламутровый эффект достигается благодаря тонкому покрытию, которое наносят на используемые в качестве носителя пластинки слюды. Это приводит к возникновению рассмотренной в пункте 1) интерференции. В определенных областях видимого спектрального диапазона происходит предпочтительное отражение, соответственно, поглощение света, что приводит к возникновению у наблюдателя особого цветового впечатления.

Подобные пигменты обычно снабжают неорганическими покрытиями, например, такими как диоксид титана или диоксид кремния. В связи с низким значением показателя преломления и своеобразной спектральной характеристикой поли-(3,4-этилендиокситиофена) тонкое покрытие из этого полимера позволяет получать пигмент, обладающий новыми улучшенными цветовыми свойствами.

3) Покрытие на поверхностях, отражающее инфракрасное излучение

Нагревание воздуха в закрытых помещениях вследствие возможного проникания солнечного света через их остекление может быть уменьшено благодаря использованию стекол, снабженных отражающим инфракрасное излучение защитным покрытием (ИК-отражающим покрытием). Поскольку подобное покрытие в то же время должно обладать прозрачностью в видимом спектральном диапазоне, в качестве ИК-отражающего покрытия для стекол обычно используют неорганические покрытия, такие как оксид индия и олова или оксид сурьмы и олова (например, К-стекло).

Неожиданно было обнаружено, что нанесение покрытия, состоящего из получаемого in-situ поли-(3,4-этилендиокситиофена), на полиэтилентерефталатную пленку или кварцевое стекло позволяет значительно повысить отражение ИК-лучей носителем в диапазоне длин волн, соответствующих тепловому солнечному излучению, то есть в диапазоне длин волн (функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 ) более 750 нм. Благодаря этому стекла пропускают меньше ИК-лучей, а следовательно, уменьшается нагревание воздуха в остекленном ими помещении.

4) Волноводы, оболочки стекловолокон

Для того чтобы защитить чувствительную поверхность оптических стекловолокон от царапин, их покрывают оболочкой (смотри Bergmann Schnaefer, том 3, Optik, 9-е издание, страница 449 и следующие). С этой целью наружные участки стекловолокон соответствующим образом легируют, то есть целенаправленно снабжают примесями, чтобы понизить показатель преломления в актуальной спектральной переходной области по сравнению с внутренними зонами стекловолокон. Благодаря подобным градиентам показателя преломления и обусловленным этим полным отражением световой сигнал остается внутри волокон, и дефекты на их поверхности, например, такие как царапины, не являются больше центрами рассеяния света.

Недостаток рассмотренного выше процесса легирования внешней зоны стекловолокон состоит в том, что подобный процесс может быть реализован только во время изготовления стекловолокон. При этом спектральная область полного отражения ограничена относительно узким интервалом длин волн.

Благодаря низкому показателю преломления получаемого in-situ поли-(3,4-этилендиокситиофена) он пригоден также в качестве оболочки стекловолокон, причем его преимущество состоит в том, что покрытие из подобного полимера можно легко нанести также на стеклянные или полимерные волокна постфактум в виде дополнительного слоя, причем обеспечивается полное поглощение в дальней области длин волн видимого и инфракрасного спектрального диапазона.

Обнаруженный эффект является неожиданным в связи с тем, что до последнего времени не был известен ни один полимер, который можно было бы наносить из раствора и который обладал бы показателем преломления в видимом спектральном диапазоне, составляющим менее 1,3, соответственно, высокой способностью к отражению в интервале длин волн ближней инфракрасной области.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах его осуществления со ссылкой на прилагаемые графики, на которых показаны:

Фиг.1 - зависимость отражения нанесенного на кварцевую подложку in-situ покрытия из поли-(3,4-этилендиокситиофена) от длины волны по сравнению с аналогичной зависимостью для непокрытого кварца,

Фиг.2 - сравнение, подобное показанному на Фиг.1, для покрытия, содержащего поли-(3,4-этилендиокситиофен) и полисульфокислоту,

Фиг.3 - сравнение, подобное показанному на Фиг.1, для покрытой in-situ и непокрытой полиэтилентерефталатной пленки,

Фиг.4 - другая зависимость, подобная показанной на Фиг.3,

Фиг.5 - In-situ-покрытие из поли(3,4-этилендиокситиофена) на кварцевой подложке,

Фиг.6 - Baytron P A14071 на кварцевой подложке.

Примеры

Пример 1 In-situ-покрытия на кварцевом стекле

На очищенные кварцевые подложки методом центрифугирования наносят эпоксисилан Silguest® A187 (изготовитель - фирма OSi specialities), разбавленный 20 частями 2-пропанола, и полученный слой подвергают сушке на воздухе в течение 5 минут при 50°С. Толщина нанесенного слоя составляет менее 20 нм. Готовят раствор, состоящий из поли-(3,4-этилендиокситиофена) (Baytron® М), 6%-ного раствора железа (III)(тозилата) 3 в бутаноле (Baytron® CB 40, изготовитель - фирма H.Starck GmbH) и имидазола в массовом соотношении 1:20:0,5, и подвергают его фильтрованию (Millipore HV, 0,45 мкм). Приготовленный раствор методом центрифугирования наносят на покрытую слоем эпоксисилана кварцевую подложку при скорости центрифугирования 1000 об/мин. Нанесенное покрытие сушат при комнатной температуре (23°С), после чего тщательно промывают его дистиллированной водой с целью удаления солей железа. Толщина покрытий после сушки составляет около 155 нм. Покрытия обладают гладкой поверхностью со степенью шероховатости (Ra), составляющей менее 5 нм. Проводимость покрытий составляет 550 См/см. Покрытия обладают высокой прозрачностью. Так, например, прозрачность (Y) нанесенного на кварцевую подложку покрытия толщиной 200 нм составляет более 50%.

Спектры отражения нанесенных на кварцевую подложку покрытий снимали в соответствии со стандартом DIN 5036 с помощью оснащенного шариком Ульбрихта спектрофотометра PerkinElmer Lambda 900. Полученные спектры отражения приведены на Фиг.1. Из их рассмотрения следует, что отражение снабженной покрытием кварцевой подложки в дальних областях видимого спектрального диапазона является более низким по сравнению с непокрытым кварцевым стеклом. Прежде всего при 550 нм, то есть в области максимального зрительного восприятия, отражение кварца с нанесенным на него покрытием толщиной 155 нм, содержащим получаемый in-situ поли-(3,4-этилендиокситиофен), не превышает 1,4%, в то время как отражение кварца без покрытия составляет 6,8%. Следовательно, in-situ-покрытие из поли-(3,4-этилендиокситиофена) на кварцевой подложке обеспечивает отсутствие бликов в видимом спектральном диапазоне.

В области длин волн 2000 нм отражение нанесенного на кварц in-situ покрытия из поли-(3,4-этилендиокситиофена) составляет 51,5% по сравнению с отражением непокрытого кварца, составляющим 6,1%. Таким образом, in-situ-покрытие из поли-(3,4-этилендиокситиофена) в ближней инфракрасной области отражает сильнее, чем непокрытая кварцевая подложка.

Пример 2 Покрытия из Baytron P® AI4071 на кварцевом стекле

На очищенные кварцевые подложки методом центрифугирования наносят смесь поли-(3,4-этилендиокситиофена) с полистиролсульфокислотой Вауtron Р® AI4071

(1:2,5 масс. части) при скорости центрифугирования 1000 об/мин. Нанесенное покрытие сушат при температуре 200°С. Толщина подвергнутого сушке покрытия составляет около 180 нм. Покрытия обладают гладкой поверхностью со степенью шероховатости (Ra), составляющей менее 5 нм. Проводимость покрытий составляет 0,1 См/см.

Соответствующие спектры отражения приведены на Фиг.2.

В области длин волн 700 нм отражение нанесенного на кварц покрытия из Baytron Р® AI4071 составляет 4,8% по сравнению с отражением непокрытого кварца, составляющим 6,7%. Таким образом, покрытие из Baytron Р® AI4071 на кварцевой подложке обеспечивает отсутствие бликов в видимом спектральном диапазоне.

В области длин волн 2000 нм отражение нанесенного на кварц покрытия из Baytron Р® AI4071 составляет 16,2% по сравнению с отражением непокрытого кварца, составляющим 6,1%. Следовательно, покрытие из Baytron Р® AI4071 в ближней инфракрасной области отражает сильнее, чем непокрытая кварцевая подложка.

Пример 3

Нанесение in-siti-покрытия из поли-(3,4-этилендиокситиофена) на кварцевое стекло и снятие спектров отражения и пропускания осуществляют аналогично примеру 1 с той разницей, что скорость центрифугирования составляет 2000 об/мин, а покрытие обладает толщиной 95 нм.

Пример 4

Нанесение покрытия из Baytron P® AI4071 на кварцевое стекло и снятие спектров отражения и пропускания осуществляют аналогично примеру 2 с той разницей, что скорость центрифугирования составляет 2000 об/мин, а покрытие обладает толщиной 100 нм.

Пример 5

Определяют рассеяние и поглощение in-siti-покрытий из поли-(3,4-этилендиокситиофена) и покрытий из Baytron P ® AI4071, нанесенных на кварцевое стекло соответственно в примерах 1 и 3 и примерах 2 и 4. Определение осуществляют двумя разными методами, приводящими к совпадающим результатам. Первый метод предусматривает использование программы расчета, в основу которой положены уравнения Френеля, и заключается в итеративном согласовании показателей n и k, продолжаемом до тех пор, пока расчетные изменения отражения и пропускания не будут соответствовать результатам измерения, полученным для двух образцов, обладающих разной толщиной покрытия. Согласно второму методу используют прибор ЕТА-RT фирмы Steag EtaOptik, с помощью которого по спектрам отражения и пропускания нанесенных на подложку тонких покрытий могут быть определены значения показателей n и k. Оба метода приводят к одинаковым результатам, которые представлены в Таблице 1.

Как следует из приведенных в Таблице 1 данных, in-situ-покрытие из поли-(3,4-этилендиокситиофена) в дальних областях видимого спектрального диапазона характеризуется показателем преломления n, составляющим менее 1,3, тогда как покрытие из Baytron P® AI4071, которое наряду с полистиролсульфокислотой содержит неэлектропроводящие компоненты, характеризуется более высоким показателем преломления.

Таблица 1
Кривые рассеяния и поглощения для in-situ-покрытия из поли-(3,4-этилендиокситиофена) и покрытия из Baytron P® AI4071
функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 Baytron P® AI4071 In-situ-(3,4-этилендиокситиофен)
функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 (нм)n k nk
350 1,5150,016 1,4825 0,0485
4001,495 0,0191,3945 0,069
4501,477 0,0231,316 0,1005
500 1,4600,028 1,245 0,1435
5501,446 0,0351,182 0,1975
600 1,4320,044 1,1255 0,262
650 1,420 0,0531,081 0,3385
700 1,4100,064 1,044 0,425
750 1,400 0,0761,014 0,523
8001,392 0,0890,9915 0,632
8501,385 0,105функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295 функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

Пример 6

Нанесение in-siti-покрытия из поли-(3,4-этилендиокситиофена) и спектральные измерения осуществляют аналогично примеру 1 с той разницей, что используют раствор, состоящий из Baytron ® M, Baytron® СВ 40 и диметилсульфоксида в массовом соотношении 1:20:1,25, который наносят на полиэтилентерефталатную пленку с помощью ракли. Толщина наносимого применяемой раклей мокрого покрытия (d) составляет 12 мкм.

Спектры отражения снабженной указанным покрытием полиэтилентерефталатной пленки в сравнении с непокрытой пленкой приведены на Фиг.3.

Отражение снабженной покрытием пленки в видимом спектральном диапазоне является гораздо более низким по сравнению с пленкой без покрытия. Так, например, отражение снабженной покрытием пленки в области 490 нм составляет 3,62%, а без покрытия 9,9%. В ближней инфракрасной области пленка с покрытием, напротив, обладает более высоким отражением: так, например, в области 2400 нм отражение подобной пленки составляет 46,9%, тогда как отражение пленки без покрытия не превышает 6,5%.

Из этого следует, что предлагаемое в изобретении покрытие обеспечивает уменьшение отражения в видимом спектральном диапазоне и его увеличение в ближней инфракрасной области спектра.

Пример 7

Нанесение in-siti-покрытия из поли-(3,4-этилендиокситиофена) и спектральные измерения осуществляют аналогично примеру 1 с той разницей, что используют раствор, состоящий из Baytron ® M, Baytron® СВ 40, диметилсульфоксида и сшивающего агента на полиуретановой основе Desmotherm® 2170 (изготовитель Bayer AG) в массовом соотношении 1:20:1,25:0,5, который наносят на полиэтилентерефталатную пленку с помощью ракли. Толщина наносимого применяемой раклей мокрого покрытия (d) составляет 12 мкм.

Спектры отражения снабженной указанным покрытием полиэтилентерефталатной пленки в сравнении с непокрытой пленкой приведены на Фиг.4.

Отражение снабженной покрытием пленки в видимом спектральном диапазоне является гораздо более низким по сравнению с пленкой без покрытия. Так, например, отражение снабженной покрытием пленки в области 650 нм составляет 2,60%, а без покрытия 9,5%. В ближней инфракрасной области пленка с покрытием, напротив, обладает более высоким отражением: так, например, в области 2400 нм отражение подобной пленки составляет 41,5%, тогда как отражение пленки без покрытия не превышает 6,5%.

Таким образом, предлагаемое в изобретении покрытие обеспечивает снижение отражения в видимом спектральном диапазоне и его повышение в ближней инфракрасной области спектра. Кроме того, данный пример, прежде всего в сравнении с примером 6, показывает, что добавление сшивающего агента Desmotherm® 2170 при одинаковых условиях нанесения покрытия позволяет изменить характер спектра отражения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Прозрачное оптическое функциональное покрытие, отличающееся тем, что в определенных частях видимого спектрального диапазона, особенно в интервале, включающем область длин волн по меньшей мере 50 нм, предпочтительно по меньшей мере 100 нм, оно имеет показатель преломления n менее 1,3 и содержит электропроводящий полимер, который содержит политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I)

функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

в которой А означает алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода.

2. Прозрачное оптическое функциональное покрытие по п.1, отличающееся тем, что проводящим полимером является политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I).

3. Прозрачное оптическое функциональное покрытие по п.1, отличающееся тем, что А означает алкиленовый остаток с 2-3 атомами углерода.

4. Прозрачное оптическое функциональное покрытие по п.1, отличающееся тем, что политиофеном с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) является поли-(3,4-этилендиокситиофен).

5. Прозрачное оптическое функциональное покрытие по одному из пп.1-4, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит полимерный анион, который является анионом полимерной сульфокислоты.

6. Прозрачное оптическое функциональное покрытие по п.5, отличающееся тем, что полимерным анионом является анион полистирол-сульфокислоты.

7. Прозрачное оптическое функциональное покрытие по одному из пп.1-4 или 6, отличающееся тем, что оно обладает пропусканием, измеренным согласно стандарту ASTM D 1003-00 в сочетании со стандартом ASTM Е 308, Y больше или равным 25%.

8. Прозрачное оптическое функциональное покрытие по п.5, отличающееся тем, что оно обладает пропусканием, измеренным согласно стандарту ASTM D 1003-00 в сочетании со стандартом ASTM Е 308, Y больше или равным 25%.

9. Способ изготовления прозрачного оптического функционального покрытия по одному из пп.1-8 на подложке, отличающийся тем, что покрытие, содержащее электропроводящий полимер, получают таким образом, что на подложку наносят исходные вещества для синтеза электропроводящего полимера, тиофен согласно общей формуле (II)

функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического   применения, патент № 2378295

в которой А означает алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода, в виде растворов, и осуществляют химическую окислительную полимеризацию в присутствии окислительного агента.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что подложку перед нанесением покрытия, содержащего электропроводящий полимер, обрабатывают промотором адгезии.

11. Применение прозрачного оптического функционального покрытия по одному из пп.1-8 в качестве антибликового или отражающего инфракрасное излучение покрытия на поверхностях, покровного слоя на эффектных пигментах или оболочки оптических стекловолокон.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2378295

patent-2378295.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08G61/12 содержащие кроме атомов углерода в основной цепи макромолекулы другие атомы

Патенты РФ в классе C08G61/12:
полимеры, производные бензобис(силолотиофена), и их применение в качестве органических полупроводников -  патент 2513643 (20.04.2014)
черные растворимые конъюгированные полимеры, обладающие высокой пропускающей способностью в окисленном состоянии -  патент 2491304 (27.08.2013)
клеевая композиция на основе фенольной смолы -  патент 2480308 (27.04.2013)
способ получения полибензоксазолов путем термической перегруппировки, полибензоксазолы, полученные этим способом, и газоразделительные мембраны, включающие эти полибензоксазолы -  патент 2478109 (27.03.2013)
сополимер полиимид-полибензоксазол, способ его получения и газоразделительная мембрана, включающая этот сополимер -  патент 2468040 (27.11.2012)
сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена и способ их получения -  патент 2423392 (10.07.2011)
изделия с покрытием -  патент 2413746 (10.03.2011)
полупроводниковое органическое соединение, способ его получения, его применение и электронный функциональный элемент -  патент 2402555 (27.10.2010)
материалы в виде частиц -  патент 2391297 (10.06.2010)
состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, а также электролюминесцентное устройство -  патент 2386667 (20.04.2010)

Класс C08F134/04 в кольце, содержащем серу

Класс C09D141/00 Составы для нанесения покрытий на основе гомополимеров или сополимеров соединений, содержащих один или более ненасыщенных алифатических радикалов, каждый из которых содержит только одну углерод-углеродную двойную связь, и по меньшей мере один из них - концевой атом серы или гетероциклическое ядро, содержащее серу; составы для нанесения покрытий на основе их производных

Класс H01B1/12 органические вещества

Патенты РФ в классе H01B1/12:
антистатические или электропроводящие полиуретаны и способ их получения -  патент 2516550 (20.05.2014)
полупроводящая лента повышенной химстойкости -  патент 2510649 (10.04.2014)
полупроводящая лента повышенной эластичности -  патент 2510648 (10.04.2014)
полупроводящая лента с липким слоем -  патент 2510645 (10.04.2014)
композитные материалы, включающие внутренне-проводящий полимер, и способ, и устройства -  патент 2490738 (20.08.2013)
способ формирования чувствительного устройства -  патент 2441264 (27.01.2012)
полупроводниковое органическое соединение, способ его получения, его применение и электронный функциональный элемент -  патент 2402555 (27.10.2010)
замедляющий окислительный агент для получения проводящих полимеров -  патент 2370838 (20.10.2009)
способ получения коллоидно-стабильной дисперсии электропроводящего полимера -  патент 2359349 (20.06.2009)
2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, их применение, способ их получения, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и способ получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе -  патент 2345081 (27.01.2009)

Наверх