способ производства этиленоксида

Классы МПК:C07D301/10 в присутствии катализаторов, содержащих серебро или золото
C07D303/04 содержащие кроме атомов кислорода кольца только атомы водорода и углерода
C07C29/10 простых эфиров, в том числе циклических, например оксиранов 
C07C41/03 реакцией оксиранового кольца с оксигруппой
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-02-26
публикация патента:

Изобретение относится к способу производства этиленоксида контактированием питающей смеси реактора эпоксидирования, которая может включать этилен, кислород, диоксид углерода и воду в определенной концентрации, с высокоселективным катализатором эпоксидирования, включающим промотирующее количество рения. Контактирование питающей смеси реактора эпоксидирования проводят в условиях реакции эпоксидирования при температуре реакции ниже 260°С. При этом питающая смесь содержит диоксид углерода в концентрации менее 2 мольн. процентов на всю питающую смесь реактора эпоксидирования, и концентрация воды в питающей смеси составляет самое большее 1,5 мольн. процента на всю питающую смесь реактора эпоксидирования. Соблюдение сочетания вышеуказанных условий проведения процесса эпоксидирования приводит к повышению эксплуатационных свойств катализатора эпоксидирования, например, повышению стабильности, селективности и активности катализатора. Изобретение также относится к способу получения 1,2-этандиола или простого 1,2-диолового эфира, который включает получение этиленоксида вышеописанным способом и превращение его в 1,2-этандиол или в простой 1,2-диоловый эфир. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2378264

способ производства этиленоксида, патент № 2378264 способ производства этиленоксида, патент № 2378264 способ производства этиленоксида, патент № 2378264 способ производства этиленоксида, патент № 2378264 способ производства этиленоксида, патент № 2378264

Изобретение относится к эффективному способу производства этиленоксида частичным окислением этилена кислородом с использованием высокоселективного катализатора эпоксидирования.

В последние годы были разработаны новые высокоселективные катализаторы эпоксидирования этилена, которые по сравнению с традиционными высокоактивными катализаторами эпоксидирования обеспечивают преимущества селективного действия. Такие высокоселективные катализаторы описаны в Патентах США № № 4761394 и 4766105. Однако с высокоселективными катализаторами используют более высокие температуры реакции, чем те, которые используют с высокоактивными катализаторами для данного выхода этиленоксида, и скорость дезактивации высокоселективных катализаторов выше, чем скорость дезактивации традиционных высокоактивных катализаторов эпоксидирования.

Следовательно, желательно изыскать способ использования преимуществ, даваемых селективным действием высокоселективного катализатора эпоксидирования в способе промышленного получения этиленоксида без описанных выше негативных эффектов, связанных с таким применением.

При промышленном осуществлении способов эпоксидирования питающую смесь (сырье) реактора эпоксидирования получают введением свежего кислорода и свежего этилена в рециркулируемый газовый поток, который включает, помимо непрореагировавших и возвращаемых на повторную переработку кислорода и этилена, некоторые количества диоксида углерода, воды и других газов.

В соответствии с данным изобретением предлагается способ производства этиленоксида, причем указанный способ включает контактирование высокоселективного катализатора эпоксидирования в условиях реакции эпоксидирования при температуре реакции ниже 260°C с питающей смесью реактора, включающей этилен, кислород и диоксид углерода в некоторой концентрации, где указанная концентрация диоксида углерода составляет менее 2 мольных процентов из расчета на всю питающую смесь реактора эпоксидирования.

Фиг.1 иллюстрирует увеличение срока службы катализатора и селективность высокоселективного катализатора с помощью графиков зависимости каталитической селективности («С», в %) при данной производительности от совокупной производительности по этиленоксиду («П», в ктонн/м 3) для заявляемого использования высокоселективного катализатора эпоксидирования («I») в сравнении с традиционным применением высокоселективного катализатора эпоксидирования («II») и традиционным применением высокоактивного катализатора («III»).

Фиг.2 иллюстрирует увеличение срока службы катализатора и температуры реакции с помощью графиков зависимости температуры хладагента реактора («Т», в °C) от совокупной производительности по этиленоксиду («П», в ктонн/м 3) для заявляемого использования высокоселективного катализатора (способ производства этиленоксида, патент № 2378264 Iспособ производства этиленоксида, патент № 2378264 ) и по сравнению с традиционным применением высокоселективного катализатора эпоксидирования (способ производства этиленоксида, патент № 2378264 IIспособ производства этиленоксида, патент № 2378264 ) и традиционным применением высокоактивного катализатора способ производства этиленоксида, патент № 2378264 IIIспособ производства этиленоксида, патент № 2378264 ).

На фиг.3 представлены графики зависимости концентрации диоксида углерода на входе в реактор («СО 2», в мольн.%) от совокупной производительности единицы объема катализатора получения этиленоксида («П», в ктонн/м3), соответствующих значениям селективности и температуры хладагента реактора, представленным на фиг.1 и фиг.2.

Было установлено, что при использовании высокоселективных катализаторов эпоксидирования для производства этиленоксида частичным окислением этилена кислородом при постоянной степени конверсии или производительности может быть получено значительное увеличение полезного срока службы катализатора или другие преимущества посредством изменения композиции питающей смеси реактора эпоксидирования. В традиционном способе получения этиленоксида питающая смесь реактора эпоксидирования обычно включает этилен, кислород и диоксид углерода, концентрация которого в большинстве случаев превышает 4 мольных процента из расчета на общее количество молей питающей смеси реактора эпоксидирования. Такая высокая концентрация диоксида углерода в питающей смеси реактора эпоксидирования обычно не оказывает значительного нежелательного воздействия на технические характеристики высокоактивных катализаторов; однако с использованием в способе эпоксидирования высокоселективных, а не высокоактивных катализаторов эпоксидирования и при использовании питающей смеси реактора эпоксидирования, в которой концентрация диоксида углерода составляет менее 1 мольного процента и даже менее 2 мольных процентов из расчета на всю питающую смесь, могут быть получены значительные технологические преимущества.

Термин «селективность (селективность)», используемый в данном описании, означает мольный процент полученного целевого этиленоксида от общего потребленного этилена при данной производительности. Термин «производительность» для данного катализатора в данном описании означает количество этиленоксида, полученного на единицу объема катализатора (например, кг на м3 ) в час. Термин «активность», используемый в данном описании в отношении активности данного катализатора, означает температуру, которая необходима данному катализатору для обеспечения данной производительности.

Таким образом, высокоактивный катализатор эпоксидирования представляет собой катализатор, при котором на данном количестве катализатора эпоксидирования для получения данного выхода этиленоксида используют более низкую температуру реакции по сравнению с альтернативным катализатором эпоксидирования. А высокоселективный катализатор эпоксидирования представляет собой катализатор, который при данной температуре обеспечивает больший процент превращения в этиленоксидный продукт подвергающейся превращению питающей смеси, чем альтернативный катализатор эпоксидирования.

Как высокоактивный катализатор, так и высокоселективный катализатор, которые упоминаются в данном описании, являются катализаторами на основе серебра на носителе, но эти два катализатора имеют различные технологические характеристики.

Материал катализаторов на основе серебра на носителе может быть выбран из широкого спектра пористых носителей, в частности, материалов, которые, как полагают, являются инертными в присутствии питающей смеси реакции окисления этилена, продуктов реакции и в условиях данной реакции. Такие вещества могут быть природными или искусственными, и они могут включать оксиды алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния, карбид кремния, глины, пемзу, цеолиты и уголь. Альфа-оксид алюминия является предпочтительным соединением для использования в качестве основного ингредиента пористого носителя.

Материал носителя является пористым и предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, определенную в соответствии с методом В.Е.Т., менее 20 м2/г, точнее от 0,05 до 20 м2/г. Предпочтительно, площадь поверхности носителя, определенная согласно В.Е.Т., находится в интервале от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 м2/г. Метод определения удельной площади поверхности подробно описан в публикации Brunauer, Emmet and Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316.

Высокоселективный катализатор на основе серебра на носителе по данному изобретению может представлять собой катализатор, который имеет исходную селективность, равную, по меньшей мере, 85%, предпочтительно, по меньшей мере, 86% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 87%. Для сравнения, исходная селективность действия высокоактивных катализаторов на основе серебра на носителе меньше исходной селективности высокоселективных катализаторов на основе серебра на носителе и, более точно, исходная селективность действия высокоактивных катализаторов на основе серебра на носителе может составлять менее 85%. Однако признано, что с практической точки зрения высокоактивный катализатор будет обладать некоторой минимальной селективностью действия. Считается, что такое минимальное значение селективности составляет не менее 78%.

Термин «исходная селективность», используемый в данном описании, означает селективность действия данного катализатора, когда он является свежим и не использовавшимся. Известно, что катализатор может терять активность при использовании. Исходная селективность данного катализатора определяется измерением селективности катализатора с помощью стандартных методик испытания. В такой стандартной методике испытания измельченный катализатор (с размером частиц 1,27-1,81 мм, т.е., фракцию сита с размером отверстий 14-20 меш) размещают внутри U-образной трубки из нержавеющей стали диаметром 6,35 мм (1/4 дюйма) микрореактора, работающего в некоторых специфических условиях технологического процесса. Стандартную питающую смесь, содержащую 30 мольных процентов этилена, 7 мольных процентов диоксида углерода и 8,5 мольных процентов кислорода, а также 54,5 мольных процентов азота, вводят в микрореактор с манометрическим давлением 1447 кПа (210 фунтов на кв. дюйм) и с такой скоростью, которая обеспечивает объемную скорость подачи газообразной смеси 3300 нл/л.час. Селективность, Sw, и активность, Tw, определяют для производительности, при которой выход этиленоксида составляет 200 кг этиленоксида в час на кубический метр катализатора. Селективность выражают в мольных процентах, и активность представляют как температуру реактора в градусах Цельсия.

Кроме различий в количественном определении технологических характеристик высокоактивного и высокоселективного катализаторов, могут также иметь место различия в типах и количествах соединений, представляющих собой промоторы катализаторов, используемых в этих двух типах катализаторов. Одно такое различие заключается в том, что высокоселективные катализаторы данного изобретения включают рениевый промотирующий компонент, в то время как, с другой стороны, высокоактивные катализаторы, если и содержат рениевый компонент, то в незначительном или непромотирующем количестве. Помимо рениевого компонента, высокоселективные катализаторы могут дополнительно содержать промотирующее количество промотора на основе щелочного металла, или дополнительный металлический промотор, или обе эти добавки. Подходящие высокоселективные катализаторы подробно описаны в Патентах США № № 4761394 и 4766105, которые включены в данное изобретение посредством ссылок.

Таким образом, высокоселективные катализаторы включают материал-носитель, каталитически эффективное количество серебра, промотирующее количество рения, а также, необязательно, промотирующее количество одного или нескольких щелочных металлов и, необязательно, промотирующее количество одного или нескольких дополнительных металлических промоторов. Количество серебра в высокоселективном катализаторе находится в интервале от каталитически эффективного количества до 40 процентов из расчета на общую массу катализатора. Предпочтительно, количество серебра может составлять до 40 масс. процентов из расчета на общую массу катализатора. Более предпочтительно, количество серебра может находиться в интервале от 1 до 30 масс. процентов из расчета на общую массу катализатора и, наиболее предпочтительно, от 5 до 20 масс. процентов.

Количество рения в высокоселективном катализаторе является промотирующим количеством, обычно в интервале от минимального промотирующего количества до 20 микромолей рения на грамм катализатора. Предпочтительно, количество рения в высокоселективном катализаторе находится в интервале от 0,1 микромолей на грамм до 10 микромолей на грамм, более предпочтительно от 0,2 микромолей на грамм до 5 микромолей на грамм всего катализатора или, альтернативно, от 19 частей на миллион до 1860 частей на миллион, предпочтительно от 37 частей на миллион до 930 частей на миллион из расчета на общую массу катализатора.

Количество щелочного металла в высокоселективном катализаторе, если таковой присутствует, является промотирующим количеством, обычно в интервале от минимального промотирующего количества до 4000 частей на миллион из расчета на общую массу катализатора (массовых частей на миллион - мас.ч./млн). Предпочтительно, количество щелочного металла, когда таковой присутствует, находится в интервале от 10 до 3000 мас.ч./млн, более предпочтительно, от 15 до 2000 мас.ч./млн., еще более предпочтительно, от 20 до 1500 мас.ч./млн.

Необязательный дополнительный металлический промотор высокоселективного катализатора может быть выбран из группы металлов, содержащей серу, молибден, вольфрам, хром и смеси двух или нескольких из них. Количество дополнительных металлических промоторов в высокоселективном катализаторе, если таковые присутствуют, обычно находится в интервале от 0,1 до 10 миллимолей на килограмм всего катализатора и, предпочтительно, от 0,2 до 5 миллимолей на килограмм всего катализатора.

Поскольку высокоактивный катализатор, в дополнение к его отличию от высокоселективного катализатора, проявляет меньшую селективность действия, как описано выше, он обычно не содержит рениевого промотора, но он может содержать промотор на основе щелочного металла. Таким образом, высокоактивный катализатор предпочтительно может включать материал-носитель, каталитически эффективное количество серебра и промотирующее количество щелочного металла, но не содержит промотирующего количества рения. Следовательно, высокоактивный катализатор может также по существу содержать каталитически эффективное количество серебра, промотирующее количество щелочного металла и материал-носитель. Примеры подходящих высокоактивных катализаторов описаны в Патенте США № 5380697, который включен в данное изобретение посредством ссылки.

Компонент серебра может присутствовать в высокоактивном катализаторе в количестве в интервале от каталитически эффективного количества до 40 масс. процентов из расчета на общую массу катализатора. Однако предпочтительно серебро присутствует в количестве в интервале от 1 до 30 масс. процентов и наиболее предпочтительно от 5 до 20 масс. процентов.

Компонент щелочного металла может присутствовать в высокоактивном катализаторе в количестве в интервале от промотирующего количества до 4000 мас.ч./млн. Предпочтительно щелочной металл присутствует в количестве в интервале от 10 до 3000 мас.ч./млн и более предпочтительно от 15 до 2000 мас.ч./млн.

Способ данного изобретения включает контактирование, в подходящих условиях реакции эпоксидирования, исходной реакционной смеси, питающей реактор эпоксидирования, с высокоселективным катализатором эпоксидирования, который определен выше. В большинстве случаев высокоселективный катализатор эпоксидирования находится внутри реакционной зоны эпоксидирования, определяемой реактором эпоксидирования, что обеспечивает условия контактирования питающей смеси реактора эпоксидирования с высокоселективным катализатором эпоксидирования в таких подходящих условиях реакции эпоксидирования.

Питающая смесь реактора эпоксидирования данного изобретения включает этилен, кислород и диоксид углерода в некоторой концентрации. Питающая смесь реактора эпоксидирования может также дополнительно включать другие соединения, например, аргон, азот, метан, этан или некоторые сочетания таких соединений, и некоторое количество воды. Обычно количество этилена в питающей смеси реактора эпоксидирования может находиться в интервале от 1 до 40 мольных процентов, количество кислорода в питающей смеси реактора, содержащей азот, может находиться в интервале от 3 до 12 мольных процентов, количество других соединений в питающей смеси реактора эпоксидирования может составлять до 3 мольных процентов, где все значения мольных процентов представлены из расчета на общее число молей в питающей смеси реактора эпоксидирования.

Питающая смесь реактора эпоксидирования, вводимая в контакт с высокоселективным катализатором, содержит диоксид углерода в низкой концентрации, которая обычно составляет менее 2 мольных процентов из расчета на всю питающую смесь реактора эпоксидирования. Самым лучшим вариантом является вариант, при котором концентрация диоксида углерода в питающей смеси реактора эпоксидирования составляет менее 1,5 мольных процентов от всей питающей смеси реактора эпоксидирования, но предпочтительно концентрация диоксида углерода в питающей смеси реактора эпоксидирования поддерживается на уровне менее 1,2 мольных процентов, наиболее предпочтительно, концентрация диоксида углерода составляет менее 1 мольного процента. В обычной практике данного изобретения концентрация диоксида углерода в питающей смеси реактора эпоксидирования обычно составляет, по меньшей мере, 0,1 мольного процента, в частности, по меньшей мере, 0,2 мольного процента от общего количества молей питающей смеси реактора эпоксидирования.

Как заявлено выше, при промышленной реализации способов эпоксидирования, питающая смесь реактора эпоксидирования формируется добавлением свежего кислорода и этилена в рециркулируемый газовый поток, который включает, помимо непрореагировавших и рециркулируемых кислорода и этилена, некоторые количества воды, диоксида углерода и других газов. Воду обычно вводят в рециркулируемый газовый поток в абсорбере диоксида углерода промышленной установки. Было установлено, что при практическом применении данного изобретения желательно, чтобы концентрация воды в питающей смеси реактора эпоксидирования была низкой, насколько это возможно, поскольку это способствует улучшению технологических характеристик катализатора, связанных с активностью, селективностью и сроком службы, по сравнению с ситуацией, где питающая смесь реактора эпоксидирования включает относительно большое количество воды. Предпочтительно, концентрация воды в питающей смеси реактора эпоксидирования составляет, самое большее, 1,5 мольных процента, более предпочтительно, самое большее, 0,5-1,0 мольного процента и, в частности, самое большее, 0,35 мольного процента из расчета на всю питающую смесь реактора эпоксидирования. В обычной практике данного изобретения концентрация воды в питающей смеси реактора эпоксидирования, как правило, составляет, по меньшей мере, 0,01 мольного процента, более типично, по меньшей мере, 0,1 мольного процента из расчета на всю питающую смесь реактора эпоксидирования.

Отличительным признаком способа данного изобретения является то, что он обеспечивает селективность катализатора более 82 мольных процентов при температуре реакции эпоксидирования ниже 260°C, и он способен обеспечить селективность катализатора даже свыше 85 мольных процентов при температуре реакции эпоксидирования ниже 250°C. Предпочтительно, способ данного изобретения обеспечивает температуру реакции эпоксидирования ниже 240°C при селективности катализатора более 88 мольных процентов.

Подходящие условия реакции эпоксидирования способа согласно данному изобретению могут включать температуру зоны реакции эпоксидирования в процессе контактирования высокоселективного катализатора эпоксидирования с питающей смесью реактора эпоксидирования, равную, по меньшей мере, 180°C, например, в интервале от 180 до 250°C или от 180 до 240°C; в частности, по меньшей мере, 190°C, например, в интервале от 190 до 250°C или от 190 до 240°C; точнее, по меньшей мере, 200°C, например, в интервале от 200 до 250°C или от 200 до 240°C. Объемная часовая скорость подачи газа обычно находится в интервале от 1500 до 10000 нл/л.час, и давление на входе в зону реакции эпоксидирования обычно составляет до 35 бар, предпочтительно от 5 до 30 бар.

Этиленоксид, полученный способом данного изобретения, может быть превращен в 1,2-этандиол, в простой 1,2-этандиоловый эфир или этаноламин. Поскольку данное изобретение приводит к более выгодному способу производства этиленоксида, он одновременно приводит к более привлекательному способу, который включает получение этиленоксида в соответствии с данным изобретением и последующее применение полученного этиленоксида для производства 1,2-этандиола, простого 1,2-этандиолового эфира и/или этаноламина.

Превращение в 1,2-этандиол или простой 1,2-этандиоловый эфир может включать, например, взаимодействие этиленоксида с водой, соответственно с использованием кислотного или основного катализатора. Например, для получения преимущественно 1,2-этандиола и, в меньшей степени, простого 1,2-этандиолового эфира этиленоксид может быть подвергнут взаимодействию с десятикратным молярным избытком воды в жидкофазной реакции в присутствии кислотного катализатора, например, 0,5-1,0 масс.% серной кислоты из расчета на общую массу реакционной смеси, при 50-70°C и абсолютном давлении 1 бар, или реакции в газовой фазе при 130-240°C и абсолютном давлении 20-40 бар, предпочтительно в отсутствие катализатора. Если доля воды снижается, то доля простых 1,2-этандиоловых эфиров в реакционной смеси повышается. Простые 1,2-этандиоловые эфиры, полученные таким образом, могут представлять собой простые диэфиры, триэфиры, тетраэфиры или последующие эфиры. Альтернативно, простые 1,2-этандиоловые эфиры могут быть получены превращением этиленоксида под действием спирта, в частности, первичного спирта, такого как метанол или этанол, посредством замещения, по меньшей мере, части воды спиртом.

Превращение в этаноламин может включать, например, взаимодействие этиленоксида с аммиаком. Может быть использован безводный или водный аммиак, хотя безводный аммиак обычно используется, чтобы способствовать получению моноэтаноламина. Способы, которые могут применяться для превращения этиленоксида в этаноламин, описаны, например, в публикации US-A-4845296, которая включена в данное описание посредством ссылки.

1,2-Этандиол и простой 1,2-этандиоловый эфир могут использоваться в самых различных областях промышленного применения, например, в пищевой промышленности, в напитках, табачных изделиях, косметических продуктах, термопластичных полимерах, способных к отверждению полимерных системах, детергентах, системах теплообмена и т.п. Этаноламин может быть использован, например, при обработке («облагораживании») природного газа.

Кроме особо оговоренных случаев, низкомолекулярные органические соединения, упомянутые в данном описании, например, простые 1,2-этандиоловые эфиры и модификаторы реакций, содержат обычно, самое большее, 40 атомов углерода, более типично, самое большее, 20 атомов углерода, в частности, самое большее, 10 атомов углерода, более точно, самое большее 6 атомов углерода. Как определено в данном описании, интервалы количеств атомов углерода (т.е. углеродное число) включают количества, конкретно указанные для пределов интервалов.

При наличии описанного в целом изобретения, дополнительное объяснение может быть получено при обращении к приведенным далее примерам, которые представлены только для иллюстрации данного изобретения и не предназначены для ограничения его области, кроме случаев, оговоренных особо.

ПРИМЕР 1

Высокоселективный катализатор, содержащий серебро и промотирующие количества рения, лития, цезия и серы на альфа-оксиде алюминия, испытывают при получении этиленоксида из этилена и кислорода. Для этого образец измельченного катализатора загружают в U-образную реакционную трубку из нержавеющей стали. Трубку погружают в баню из расплавленного металла (среда нагрева) при 180°C и концы соединяют с системой подачи газа. Газовую смесь пропускают через слой катализатора прямотоком. Массу используемого катализатора и скорость потока на входе регулируют таким образом, чтобы получить объемную часовую скорость подачи газа 3300 нл/(л.час.) Абсолютное давление входящего газа равно 1550 кПа.

Композицию газовой смеси регулируют для получения следующего состава: 30 объемных процентов этилена, 8 объемных процентов кислорода, 1 объемный процент диоксида углерода, 2,5 объемных частей на миллион (об.ч./млн) этилхлорида и азот - остальное до 100%.

Температуру слоя катализатора поднимают со скоростью 10°C в час до 225°C и затем температуру регулируют так, чтобы была достигнута конверсия кислорода 40 мольных процентов. Концентрацию этилхлорида в газообразной смеси доводят до 2,5 об.ч/млн. для получения оптимальной селективности образования этиленоксида. Активность катализатора выражают как температуру, при которой достигается 40 мольных процентов конверсии кислорода (Т40); селективность представляет собой селективность при температуре Т40. В течение опыта катализатор подвергают разложению и для поддержания постоянной конверсии 40 мольных процентов температуру постепенно повышают. Результаты представлены в таблице.

В трех аналогичных сравнительных опытах концентрация диоксида углерода в газовой смеси составляет от 5 до 7 объемных процентов вместо 1 объемного процента. Среднее значение результата трех сравнительных опытов также представлено в таблице.

способ производства этиленоксида, патент № 2378264
Концентрация СО2, об.% 15-7
Время реакции, дни 263 195
Т40, исходная, °C 248261
Средняя скорость снижения активности, °C/месяц 2,12,9
Исходная селективность, мольн.%86,0 85,1
Средняя скорость снижения селективности, мольн.%/месяц 0,71,1
Т40: температура при 40 мольн.% конверсии кислорода

Результаты, представленные в таблице, четко показывают, что снижение концентрации диоксида углерода в питающей смеси реактора эпоксидирования улучшает технологические характеристики высокоселективного катализатора, связанные с его активностью, селективностью и сроком службы.

ПРИМЕР 2

Приведенный расчетный пример представляет данные, полученные с использованием патентованной модели для прогнозирования свойств высокоселективного катализатора эпоксидирования в условиях работы при часовой объемной скорости подачи 4700 нл/(л.час), манометрическом давлении 21,7 бар и производительности 184 кг/(м 3.час) для питающей смеси реактора, содержащей 25 мольных процентов этилена и 8 мольных процентов кислорода. Модель основана на корреляции данных по свойствам реальных катализаторов, собранных из многочисленных источников, таких как данные по активности для микрореакторов, данные для пилотных установок и других источников технологических характеристик катализаторов.

Фиг.1 представляет селективность высокоселективного катализатора эпоксидирования как функцию старения катализатора, выраженную в зависимости от совокупной производительности по этиленоксиду, представленной в ктоннах/м3 для соответствующих концентраций диоксида углерода в питающей смеси, представленных на фиг.3. Графики показывают, что имеет место четкая зависимость между сроком службы катализатора и исходной концентрацией диоксида углерода и между селективностью и исходной концентрацией диоксида углерода. Как показано на фиг.1, скорость снижения селективности действия катализатора при технологической переработке питающей смеси с концентрацией диоксида углерода менее 1 мольного процента (кривая «I») значительно ниже, чем скорость снижения селективности катализатора при переработке исходного сырья с содержанием диоксида углерода более 4 мольных процентов (кривая «II»). Из кривых также видно, что исходная селективность высокоселективного катализатора выше в случае, когда концентрация диоксида углерода в питающей смеси составляет менее 1 мольного процента, в отличие от питающей смеси с концентрацией диоксида углерода, составляющей более 4 мольных процентов. Представленные данные показывают, что значительные преимущества в селективности и сроке службы высокоселективного катализатора эпоксидирования могут быть получены при переработке питающей смеси реактора эпоксидирования с низкой концентрацией диоксида углерода. Другие сравнительные данные относятся к использованию высокоактивного катализатора, работающего при концентрации диоксида углерода, составляющей более 4 мольных процентов (кривая «III»).

Фиг.2 представляет температуру хладагента реактора как функцию старения катализатора, используемого в реакции эпоксидирования для соответствующих концентраций диоксида углерода в питающей смеси, представленных на фиг.3. Температура хладагента реактора приближается к температуре реакции. Как показывают данные, скорость потери активности у катализатора эпоксидирования способа данного изобретения, используемого при переработке питающей смеси реакции эпоксидирования с низкой концентрацией диоксида углерода, составляющей менее 1 мольного процента (кривая «I»), значительно ниже скорости потери активности у катализатора эпоксидирования, используемого при переработке питающей смеси с более высокой концентрацией диоксида углерода, чем в способе данного изобретения (кривая «II»). Представленные данные показывают, что стабильность высокоселективного катализатора эпоксидирования, представленная как скорость снижения активности катализатора, значительно улучшается при использовании способа данного изобретения, который включает технологическую обработку питающей смеси реакции эпоксидирования с низкой концентрацией диоксида углерода. Дополнительные сравнительные данные относятся к использованию высокоактивного катализатора, работающего при концентрации диоксида углерода, составляющей более 4 мольных процентов (кривая «III»).

ПРИМЕР 3

Высокоселективный катализатор, содержащий серебро и промотирующие количества рения, лития, цезия и серы на альфа-оксиде алюминия, испытывают при получении этиленоксида из этилена и кислорода. Для этого образец измельченного катализатора загружают в U-образную реакционную трубку из нержавеющей стали. Трубку погружают в баню из расплавленного металла (среда нагрева) при 180°С и концы соединяют с системой подачи газа. Газовую смесь пропускают через слой катализатора в режиме однократного прохода. Массу используемого катализатора и скорость потока на входе регулируют таким образом, чтобы получить объемную часовую скорость подачи газа 3300 нл/(л·час.) Абсолютное давление входящего газа равно 1550 кПа.

Состав газовой смеси регулируют для получения следующего состава: 30 объемных процентов этилена, 8 объемных процентов кислорода, 0,5 объемных процента диоксида углерода, этилхлорид в концентрации, позволяющей поддерживать оптимальную селективность, и азот - остальное до 100%.

Температуру слоя катализатора поднимают со скоростью 10°С в час до 245°С и выдерживают слой при этой температуре в течение 12 часов. Затем температуру слоя катализатора поднимают со скоростью 10°С в час до 260°С и выдерживают слой при этой температуре в течение 24 часов. Затем температуру регулируют так, чтобы была достигнута производительность катализатора в 200 кг/м3/час. Активность катализатора выражают как температуру, при которой достигается производительность катализатора в 200 кг/м3/час; селективность представляет собой селективность при производительности катализатора в 200 кг/м3/час. Результаты представлены на Фиг.4 и 5.

В трех сравнительных опытах концентрация диоксида углерода в газовой смеси составляет 5 объемных процентов вместо 0,5 объемных процентов и температуру слоя катализатора поддерживают при 245°С в течение 18 часов вместо 12 часов. Результаты сравнительных опытов также представлены на Фиг.4 и 5.

Результаты, представленные на Фиг.4 и 5, ясно показывают, что более низкая концентрация диоксида углерода в питающей смеси реактора эпоксидирования улучшает эксплуатационные характеристики высокоселективного катализатора в отношении его активности (см. фиг.5), и что когда используются низкие концентрации воды, наблюдаются также дополнительные преимущества в том, что касается селективности катализатора (см. фиг.4).

Хотя данное изобретение было описано с помощью настоящего предпочтительного варианта, квалифицированному специалисту будут понятны приемлемые вариации и модификации. Такие вариации и модификации также входят в область данного изобретения и прилагаемую формулу изобретения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ промышленного производства этиленоксида, где указанный способ включает контактирование высокоселективного катализатора эпоксидирования, включающего промотирующие количества рения, в условиях реакции эпоксидирования при температуре реакции ниже 260°С с питающей смесью реактора, содержащей этилен, кислород, а также диоксид углерода и воду в определенной концентрации, где указанная концентрация диоксида углерода составляет менее 2 мол.% из расчета на всю питающую смесь реактора эпоксидирования, и где концентрация воды в питающей смеси реактора эпоксидирования составляет, самое большее, 1,5 мол.% из расчета на всю питающую смесь реактора эпоксидирования.

2. Способ по п.1, где температура ниже 250°С, в частности, находится в интервале от 180 до 250°С.

3. Способ по п.2, где температура ниже 240°С, в частности, находится в интервале от 190 до 240°С.

4. Способ по любому из пп.1-3, где указанная концентрация диоксида углерода составляет менее 1,5 мол.%, в частности, находится в интервале от 0,1 до менее 1,5 мол.% из расчета на всю питающую смесь реактора эпоксидирования.

5. Способ по п.4, где указанная концентрация диоксида углерода составляет менее 1,2 мол.%, в частности, находится в интервале от 0,2 до менее 1,2 мол.% из расчета на всю питающую смесь реактора эпоксидирования.

6. Способ по п.1, где концентрация воды в питающей смеси реактора эпоксидирования составляет, самое большее, 1 мол.% из расчета на всю питающую смесь реактора эпоксидирования.

7. Способ по п.6, где концентрация воды в питающей смеси реактора эпоксидирования находится в интервале от 0,01 до 0,5 мол.%, в частности, от 0,1 до 0,35 мол.%, из расчета на всю питающую смесь реактора эпоксидирования.

8. Способ по п.1, где указанный высокоселективный катализатор эпоксидирования включает материал носителя, каталитически эффективное количество серебра и промотирующее количество рения.

9. Способ по п.8, где материал носителя представляет собой альфа-оксид алюминия, количество серебра находится в интервале от 1 до 40 мас.%, и количество рения находится в интервале от 0,1 до 10 микромолей на грамм из расчета на общую массу катализатора.

10. Способ получения 1,2-этандиола или простого 1,2-этандиолового эфира, включающий:

получение этиленоксида способом получения этиленоксида по любому из пп.1-9, и

превращение этиленоксида в 1,2-этандиол или в простой 1,2-этандиоловый эфир.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2378264

patent-2378264.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07D301/10 в присутствии катализаторов, содержащих серебро или золото

Патенты РФ в классе C07D301/10:
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
геометрически классифицированный, имеющий определенную форму твердый носитель для катализатора эпоксидирования олефина -  патент 2492925 (20.09.2013)
способ инициирования высокоселективного катализатора получения этиленоксида -  патент 2474578 (10.02.2013)
реакторная система, абсорбент и способ осуществления реакции в подаваемом материале -  патент 2474470 (10.02.2013)
производство этиленоксида, в котором используют фиксированную концентрацию замедлителя -  патент 2473547 (27.01.2013)
способы получения этиленоксида и этиленгликоля -  патент 2462461 (27.09.2012)
способ гидроокисления с использованием катализатора, полученного из кластерного комплекса золота -  патент 2445159 (20.03.2012)
прокаливание в инертном газе в присутствии окисляющего компонента в небольшой концентрации -  патент 2411997 (20.02.2011)
способ приготовления носителя катализаторов и его применение при приготовлении катализаторов -  патент 2408424 (10.01.2011)
нанометровая реструктуризация поверхности носителя окиси алюминия и катализатор для получения окисей алкенов -  патент 2402376 (27.10.2010)

Класс C07D303/04 содержащие кроме атомов кислорода кольца только атомы водорода и углерода

Класс C07C29/10 простых эфиров, в том числе циклических, например оксиранов 

Класс C07C41/03 реакцией оксиранового кольца с оксигруппой



Наверх