способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена

Классы МПК:C08F32/00 Гомополимеры или сополимеры циклических соединений, не содержащих ненасыщенных алифатических радикалов в боковой цепи и содержащих одну или более углерод-углеродных двойных связей в карбоциклической системе
B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
C08F4/80 избранные из металлов групп железа или платины
B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий
C07F15/00 Соединения, содержащие элементы VIII группы периодической системы Менделеева
C08G61/08 содержащих одну или несколько углерод-углеродных двойных связей в кольце
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-07-31
публикация патента:

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена -[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенил метилен)рутения. Способ получения состоит в том, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при кипячении в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере. Способ позволяет повысить выход продукта.

Формула изобретения

Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена-[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения, характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при кипячении в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре и в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Предлагаемое изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро (о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения, который является катализатором полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД).

Уровень техники

Среди множества известных к настоящему моменту катализаторов метатезиса олефинов - карбеновых комплексов рутения - только небольшое число применимы для полимеризации циклических олефинов, включая дициклопентадиен (ДЦПД) [Coordination Chemistry Reviews 251 (2007) 765-794]. Наиболее простыми и коммерчески доступными являются катализаторы Граббса первого и второго поколения:

способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, патент № 2377257 способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, патент № 2377257

Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).

Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (US 2005261451 2005-11-24), заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С.

Недостатком существующих катализаторов является их большой расход и, как следствие, высокая себестоимость получения полидициклопентадиена. Также способ получения катализаторов по патенту [US 2005261451] не обеспечивает высокий выход, который составляет от 50 до 65% исходя из катализатора первого поколения, Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики использования хлорида меди для удаления трициклогексилфосфина и растворителя - хлористого метилена, не позволяющего в обычных условиях поднять температуру реакционной смеси выше 40°С. Кроме того, хлористый метилен содержит примеси, снижающие выход конечного продукта.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке нового эффективного способа получения (1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутений (Н) исходя из легкодоступных исходных компонентов.

способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, патент № 2377257

Технический результат заключается в повышении выхода на конечной стадии получения катализатора (Н).

Технический результат достигается тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при кипячении в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере.

Заявленный способ получения катализатора (Н) состоит из 2 частей. В новом способе вместо труднодоступного катализатора Граббса используется инделиденовый комплекс (In), получаемый по улучшенной методике.

способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, патент № 2377257

Первая часть (синтез прекурсора) состоит из двух стадий, проводимых без выделения промежуточного продукта - синтез инденилиденового трифенилфосфинового карбенового комплекса рутения обработкой RuCl2(PPh3)3 дифенилпропинолом и получение из него трициклогексилфосфинового комплекса. Вторая часть включает обработку этого комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидин, H2IMesCCl3,] и соответствующим аминостиролом с образованием целевого продукта. В новом способе вместо труднодоступного катализатора Граббса первого поколения используется инделиденовый комплекс (In), получаемый по улучшенной методике. Выход целевого продукта по опубликованным работам составляет 75-80%.

В предлагаемом нами способе достигается выход инденилиденового комплекса 90-93% за счет сокращения количества стадий - процесс проводят без выделения инделиденового трифенилфосфинового. Модернизирован способ выделения продукта, заключающийся в промывке иденилиденового комплеса (In-II) ацетоном вместо гексана.

способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, патент № 2377257

Осуществление изобретения

Получение заявленных катализаторов осуществляется из трифенилфосфинового комплекса хлорида рутения:

способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, патент № 2377257

Трифенилфосфиновый комплекс хлорида рутения взаимодействует с дифенилпропинолом, образуя иденилиденовый комплекс рутения с трифенилфосфиновыми лигандами (In-1). Далее (In-1) вводится в реакцию с трициклогексилфосфином с последующей обработкой хлороформенным аддуктом имидазола и аминостиролом.

Стадия I осуществляется 99% выходом при кипячении RuCl2(PPh3) с соответствующим карбинолом в тетрагидрофуране (ТГФ).

Стадия IA осуществляется при комнатной температуре после стадии I, исключая выделение продукта с выходом 90-93%.

Стадия IIA осуществляют в толуоле при 70°С с выходом 86-90%

Стадия IIБ осуществляют в толуоле при 65°С с выходом 40-50%

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Синтез катализатора проводили в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Использовали технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютировали по стандартным методикам и хранили в инертной атмосфере [Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition). Elsevier.] 2-винил-N,N-алкил-бензиламины получены по известной методике [Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений, 1960].

В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15.64 ммоль) RuCl 2(PPh3), 5.3 г (25.45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона 3 часа при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50.04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают 3 часа. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при -20°С 10 часов. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15.3 г инденилиденового комплекса рутения (In II) с выходом (14.83 ммоль) (94.8%).

Пример 2.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, но без добавления трициклогексилфосфина. После полного упаривания тетрагидрофурана приливают 500 мл гексана и перемешивают до полного суспендирования осадка выдерживают при -20°С 10 часов. Осадок отфильтровывают и промывают гексаном и высушивают в вакууме. Получают инденилиденовый комплекс (In I) с выходом более 98%.

Пример 3.

В сосуд Шленка объемом 250 мл поместили 9.23 г (10 ммоль) (In II) 7.232 г (17 ммоль) хлороформенного аддукта имидазола 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охладили и в токе аргона добавили 4.036 г (25 ммоль) аминостирола. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. Смесь охладили и профильтровали, толуол отогнали в вакууме и остаток суспендировали в 55 мл гексана. Смесь оставили при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли 2×15 мл гексаном и 3×15 мл метанолом. После высушивания в вакууме получили 5.366 г (85.8%) комплекса (Н) NMR 1Н (300 МГц CD2Cl2) 1.75 (6Н, с); 2.33 (18Н, ушир. д); 4.01 (6Н, ушир. с); 6.63 (1Н, д, J 7.6 Гц); 6.94 м. (5Н); 7.11 (1Н, т, J 7.6 Гц); 7.43 (1Н, т, J 7.6 Гц); 18.58 с.(1Н).

Промышленная примененимость

Новый карбеновый комплекс рутения [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутений может использоваться в качестве катализатора производства полидициклопентадиена полимеризацией с раскрытием цикла дициклопентадиена.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2377257

patent-2377257.pdf

Класс C08F32/00 Гомополимеры или сополимеры циклических соединений, не содержащих ненасыщенных алифатических радикалов в боковой цепи и содержащих одну или более углерод-углеродных двойных связей в карбоциклической системе

полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения -  патент 2524722 (10.08.2014)
материал для проппанта и способ его получения -  патент 2523321 (20.07.2014)
полимерный проппант и способ его получения -  патент 2523320 (20.07.2014)
способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью -  патент 2487898 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2462308 (27.09.2012)
способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2448122 (20.04.2012)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) -  патент 2436801 (20.12.2011)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2414965 (27.03.2011)

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс C08F4/80 избранные из металлов групп железа или платины

ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки -  патент 2509782 (20.03.2014)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты) -  патент 2465286 (27.10.2012)
катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2462308 (27.09.2012)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) -  патент 2436801 (20.12.2011)
лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения -  патент 2435778 (10.12.2011)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2409420 (20.01.2011)
способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе -  патент 2402572 (27.10.2010)
катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации -  патент 2393171 (27.06.2010)
полиэтилен и каталитическая композиция для его получения -  патент 2387681 (27.04.2010)

Класс B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий

способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения -  патент 2515514 (10.05.2014)
способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием -  патент 2515248 (10.05.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов -  патент 2504051 (10.01.2014)
способ каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы -  патент 2497800 (10.11.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ регенерации содержащего рутений или соединения рутения катализатора, отравленного серой в виде сернистых соединений -  патент 2486008 (27.06.2013)

Класс C07F15/00 Соединения, содержащие элементы VIII группы периодической системы Менделеева

способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения трифторацетата палладия -  патент 2529036 (27.09.2014)
способ получения гетероаннулярных 1,1'-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов -  патент 2524692 (10.08.2014)
способ получения бета-дикетоната или бета-кетоимината палладия (ii) -  патент 2513021 (20.04.2014)
способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората -  патент 2508293 (27.02.2014)
способ получения бета-кетоиминатов палладия -  патент 2506268 (10.02.2014)
способ получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы -  патент 2495880 (20.10.2013)
комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом -  патент 2495045 (10.10.2013)
моноядерные динитрозильные комплексы железа, способ получения моноядерных динитрозильных комплексов железа, донор монооксида азота, применение моноядерного динитрозильного комплекса железа в качестве противоопухолевого лекарственного средства -  патент 2494104 (27.09.2013)
краситель, содержащий закрепляющую группу в молекулярной структуре -  патент 2490746 (20.08.2013)

Класс C08G61/08 содержащих одну или несколько углерод-углеродных двойных связей в кольце

микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения -  патент 2528834 (20.09.2014)
полимерный материал для проппанта и способ его получения -  патент 2527453 (27.08.2014)
материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты) -  патент 2465286 (27.10.2012)
катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2462308 (27.09.2012)
эластомеры, способы их получения и их использование -  патент 2453566 (20.06.2012)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) -  патент 2436801 (20.12.2011)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2409420 (20.01.2011)
способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе -  патент 2402572 (27.10.2010)
катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации -  патент 2393171 (27.06.2010)
фоторезистная композиция -  патент 2199773 (27.02.2003)
Наверх