Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых фракций и способ его получения

Классы МПК:B01J21/04 оксид алюминия
B01J23/42 платина
B01J23/60 с цинком, кадмием или ртутью
C07C5/333 каталитические способы
C07C5/32 дегидрированием с образованием свободного водорода
B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами
B82B1/00 Наноструктуры
B01J23/62 с галлием, индием, таллием, германием, оловом или свинцом
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Ламберов Александр Адольфович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-12-08
публикация патента:

Изобретение относится к области органической химии и нефтехимии, в частности к разработке и использованию катализаторов. Описан катализатор для дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций на основе платины и олова, нанесенных на носитель - алюмоцинковую шпинель, отличающийся тем, что носитель представляет собой нанокристаллические частицы со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%: платина 0,05-2,0, олово 0,1-6,0, алюмоцинковая шпинель остальное. Также описан способ получения вышеуказанного катализатора, включающий измельчение и перемешивание кислородсодержащих соединений цинка и алюминия, постепенное добавление воды до получения однородной пастообразной массы, перемешивание и формирование, сушку гранул при комнатной температуре и прокаливание, последующую пропитку образовавшегося носителя водным раствором соединений платины и олова, окончательную сушку на воздухе катализаторной массы, отличающийся тем, что прокаливание носителя проводят в режиме постепенного подъема температуры до 800-900°С со скоростью 10-200°С/час, затем в течение 5-40 часов при 850-1000°С при постоянном контроле размеров частиц образующихся кристаллитов до образования нанокристаллических частиц со средним размером кристаллитов 22-35 нм. Технический результат - повышение эффективности процесса дегидрирования за счет увеличения выхода изопрена, при высокой селективности по продуктам дегидрирования, а также за счет увеличения межрегенерационного периода катализатора. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии и нефтехимии, в частности к разработке и использованию катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов фракции C3 -C5 и соответствующих олефиновых углеводородов для получения диеновых углеводородов, в частности изопрена.

Процессы дегидрирования парафиновых углеводородов относятся к наиболее крупнотоннажным в технологиях нефтехимического и органического синтеза, позволяют получать ненасыщенные соединения, применяемые в качестве мономеров для производства синтетических каучуков, пластмасс, высокооктановых компонентов топлив и других ценных продуктов.

Реакция дегидрирования парафинов с образованием моно- и диолефинов протекает в присутствии катализаторов при температуре выше 500°C. Процесс регулируется термодинамическим равновесием и осуществляется двумя способами, в основе которых лежит принцип смещения равновесия в результате снижения парциального давления исходных компонентов путем либо создания вакуума, либо разбавления сырья инертным газом.

Известен катализатор, разработанный фирмой Гудри, применяемый в процессе одностадийного вакуумного дегидрирования изопентана или изопентан-изоамиленовых фракций [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия. 1973, С.133-171; US 3088986, А1, 1963.05.07]. Катализатор представляет собой таблетки размером 4×4 мм, состоящие, из оксида алюминия, пропитанного 20 мас.% оксидом хрома. В присутствии данного катализатора процесс протекает при температуре 535-650°С, давлении 0,16-0,21, МПа. После каждого цикла проводят восстановление водородом в течение 5-9 мин. Выход изопрена на пропущенное сырье (изопентан) составляет 12,8 мас.% при селективности около 52% и конверсии 30%.

Основным недостатком данного катализатора является то, что установленный срок его эксплуатации составляет всего 6 месяцев. После выгрузки из реактора катализатор должен быть утилизирован, а наличие токсичного вещества в виде соединений хрома в составе катализатора сохраняет проблему экологической опасности. Существенным недостатком является также короткий цикл работы катализатора (5-9 минут), после чего его необходимо регенерировать. Кроме того, процесс проводится в условиях вакуума, что существенно усложняет технологическую схему и имеет низкие показатели выхода изопрена, селективности и конверсии.

Для снижения коксообразования и уменьшения доли побочных реакций предложен катализатор, включающий также оксид хрома, где в качестве носителя используют алюмоцинковую шпинель [RU 2188073, C2, 2002.08.27]. Катализатор имеет следующее содержание компонентов в пересчете на оксиды, мас.%: Cr2O3 10,0-30,0, ZnO 30,0-45,0, Al2O3 остальное.

Для повышения эффективности процесса дегидрирования парафиновых углеводородов, а именно изобутана и пропана, предложен катализатор, в который дополнительно вводятся активные компоненты в виде оксида олова и платины [RU 2183988, C1, 2002.06.27], имеющий следующий состав, мас.%: Cr2O3 10,0-30,0, ZnO 30,0-45,0, SnO2 0,1-3,0, Pt 0,005-0,2, Al2O3 остальное. Носитель получают путем длительного (2-16 часов) перемешивания оксидов алюминия и цинка, оксалата или оксида олова и воды в шаровой либо бисерной мельнице при температуре 20-50°C с последующей термической обработкой образовавшейся суспензии в течение 6 часов при 120°C и прокаливании в течение 3-4 часов при 1050-1100°C в токе воздуха. Далее получают микросферический катализатор с диаметром частиц 5-250 микрон методом распыления-сушки суспензии, состоящей из носителя, оксида хрома (VI), раствора платинохлористоводородной кислоты и воды при перемешивании в течение 2-5 часов при температуре 20-50°С. Катализатор подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 680-760°C в течение 3-5 часов в токе воздуха.

Недостатком перечисленных выше катализаторов является содержание в них токсичного соединения Cr2O3, являющегося источником экологического загрязнения окружающей среды.

Известно использование в качестве катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов при атмосферном давлении в среде водяного пара платиносодержащих катализаторов, получаемых путем нанесения соединений платины и олова на шпинельные носители [SU 1001545 А1, 2000.08.27; SU 1103405 A1, 2000.05.27; SU 1511894 A1, 1999.10.20; SU 665625 A1, 2001.06.10; SU 635652 A1, 2001.04.10].

Для повышения активности и селективности в отношении образования диеновых и олефиновых углеводородов на стадии смешения гидроокиси алюминия с окисью цинка в катализатор вводят соединения щелочного металла в виде орто- или пирофосфата калия или цезия [SU 1001545 A1, 2000.08.27]. Смешение гидроокиси алюминия с окисью цинка проводят в присутствии воды до образования пластичной массы, далее проводят ее формирование, сушат на воздухе и прокаливают с последующей пропиткой носителя водным раствором платинохлористоводородной кислоты и неорганических соединений олова с окончательной сушкой катализаторной массы на воздухе.

Известен катализатор аналогичного состава с повышенной прочностью и активностью [SU 1103405 A1, 2000.05.27], отличительной особенностью которого является введение на стадии формирования шпинельного носителя выгорающей добавки в виде полидивинилбензола или сополимера стирола и дивинилбензола.

Аналогичный эффект был получен при использовании в процессе дегидрирования платиносодержащего катализатора на алюмоцинковом носителе, приготовленном с использованием в качестве цинкосодержащего компонента смеси оксида цинка и хлорида цинка в соотношении от 1:1 до 20:1 [SU 635652 A1, 2001.04.10].

Известно, что при дегидрировании ациклических углеводородов с целью повышения активности в катализатор, содержащий алюмоцинковую шпинель, платину, оксид цинка и диоксид олова, дополнительно вводили оксид марганца при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина 0,1-0,5; оксид цинка 0,5-10; диоксид олова 0,3-5; оксид марганца 0,3-5; алюмоцинковая шпинель остальное [SU 1511894 A1, 1999.10.20].

Наиболее близким аналогом для катализатора является катализатор для дегидирования парафиновых и олефиновых углеводородов на основе платины, олова и соединения щелочного или щелочно-земельного металла на носителе - алюмоцинковой или алюмомагниевой шпинели, где в качестве соединения щелочного или щелочно-земельного металла он содержит силикат или хлорид при следующем соотношении компонентов: платина 0,1-5,0; олово 0,1-5,0; силикат или хлорид щелочного или щелочно-земельного металла 0,1-5,0; алюмоцинковая или алюмомагниевая шпинель остальное [SU 665625 A1, 2001.06.10].

Наиболее близким аналогом способа получения заявляемого катализатора является способ в соответствии с SU 1001545 «Способ получения катализатора для дегидрирования и дегидроциклизации ациклических углеводородов», МПК7 B01J 37/04, 27/18, С07С 5/32, опубл. 27.08.2000. В соответствии с указанным способом катализатор получают путем смешения гидроокиси алюминия с окисью цинка в присутствии воды до образования пластичной массы, ее формирования, сушки на воздухе и прокаливания с последующей пропиткой образовавшегося носителя водным раствором платинохлористоводородной кислоты и введения неорганических соединений олова с окончательной сушкой на воздухе катализаторной массы.

Недостатком в применении перечисленных платино-оловосодержащих катализаторов, полученных вышеописанными способами, является низкая эффективность процесса дегидрирования изопентана, обусловленная как высокой энергоемкостью, так и низким выходом изопрена и недостаточно высокой селективностью по продуктам дегидрирования, что приводит к значительному расходу сырья и энергоресурсов при проведении дегидрирования. Кроме того, такой катализатор быстро закоксовывается, что приводит к частым регенерациям, следовательно, к дополнительным энергетическим затратам на регенерацию.

Задачами изобретения является разработка:

- катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, в частности изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций, позволяющего увеличить эффективность процесса за счет увеличения выхода диеновых углеводородов, в частности изопрена, при высокой селективности по продуктам дегидрирования, а также за счет увеличения межрегенерационного периода катализатора;

- способа получения данного эффективного катализатора.

Поставленные задачи решаются:

1. Разработкой катализатора для дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций на основе платины и олова, нанесенных на носитель, содержащий алюмоцинковую шпинель, особенностью которого является носитель, представляющий собой нанокристаллические частицы со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%:

платина 0,05-2,0

олово 0,1-6,0

алюмоцинковая шпинель остальное

2. Способом получения заявленного катализатора, включающим измельчение и перемешивание кислородсодержащих соединений цинка и алюминия, постепенное добавление воды до получения однородной пастообразной массы, перемешивание и формирование, сушку гранул при комнатной температуре и прокаливание, последующую пропитку образовавшегося носителя водным раствором соединений платины и олова, окончательную сушку на воздухе катализаторной массы, особенностью которого является проведение сушки гранул носителя при 100-200°C в течение 1-10 часов после сушки при комнатной температуре, прокаливание носителя проводят в режиме постепенного подъема температуры до 800-900°С со скоростью 10-200°C/час, затем в течение 5-40 часов при 850-1000°С при постоянном контроле размеров частиц образующихся кристаллитов носителя до образования нанокристаллических частиц со средним размером кристаллитов 22-35 нм, с последующим прокаливанием полученного катализатора при 400-500°С в течение 1-5 часов после сушки.

Технический результат изобретения определяется структурными характеристиками полученного катализатора: нанокристаллическая структура носителя позволяет эффективно интеркалировать в межслоевое пространство и прочно закрепить на его поверхности компоненты катализатора, что обусловливает его высокую активность и селективность в заданных условиях температуры, давления, скорости сырьевых потоков процесса дегидрирования, а также обеспечивает устойчивость к закоксовыванию катализатора при проведении процесса дегидрирования в течение длительного времени, что обусловливает увеличение межрегенерационного периода и, соответственно, снижение расхода пара и уменьшение энергетических затрат на процесс дегидрирования.

Средний размер нанокристаллитов или средний размер областей когерентного рассеяния D(OKP) рассчитывают из данных рентгенографии по уширению дифракционного пика, используя формулу Селякова-Шеррера:

катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых   фракций и способ его получения, патент № 2377066 , нм

где катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых   фракций и способ его получения, патент № 2377066 - длина волны рентгеновского излучения, нм, катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых   фракций и способ его получения, патент № 2377066 - интегральная ширина профиля дифракционной линии, или физическое уширение, рад. [Рентгенографический и электронно-оптический анализ. С.А.Горелик, Ю.А.Скаков, Л.Н. Расторгуев.: Учеб. Пособие для вузов. - 4-е изд. Доп.и перераб. - М.:МИСИС. 2002. - 360 с.].

Фазовый состав носителя определяют методом дифракции рентгеновских лучей. Съемку рентгенограмм проводят с использованием длинноволнового излучения CuKкатализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых   фракций и способ его получения, патент № 2377066 и графитового монохроматора на дифрагирующем пучке. Диапазон записи углов в шкале 2катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых   фракций и способ его получения, патент № 2377066 составляет от 5 до 95 град.

Носитель заявленного катализатора обладает величиной внешней удельной поверхности более 1 м2/г.

Величину общей удельной поверхности и объема пор определяют методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ). Сущность метода определения параметров пористой системы изложена в методике ASTM D 3663-99 «Стандартный метод исследования площади поверхности и объема пор катализаторов и носителей катализаторов».

Катализатор имеет насыпной вес в интервале 0,80-1,10 г/см3. Насыпной вес катализатора определяют согласно ТУ 2173-075-00206457-2007 «Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов (КДИ)».

Процесс дегидрирования C3 -C5 парафиновых углеводородов с использованием заявляемого катализатора осуществляют при температуре 560-620°C, объемной скорости подачи сырья 300-500 ч-1 в присутствии водорода и водяного пара. Соотношение сырье:водород:пар составляет 1:0,5-2,0:5-20 моль:моль:моль. Процесс проводят в реакторе со стационарным слоем катализатора. Процесс ведут циклами: дегидрирование - регенерация. Регенерацию осуществляют паровоздушной смесью при температуре 600-640°C до тех пор, пока содержание углекислого газа CO 2 в газах регенерации не снизится до величины не более 0,1 мас.%. Контактный газ (выходной газ из реактора после дегидрирования) анализируют методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывают выход целевого изопрена и изоамилена (на пропущенный и разложенный парафин - активность и селективность катализатора соответственно).

По результатам хроматографического анализа рассчитывают массовое содержание CO2, которое затем пересчитывают в объемное содержание CO2 с помощью поправочного коэффициента.

Каталитические показатели: выход изопрена на пропущенное сырье (ВП) и выход изопрена на разложенное сырье (ВР) рассчитывают на основе хроматографического анализа сырья и продуктов реакции.

Выход изопрена на пропущенный изопентан (ВП, мас.%) рассчитывают по формуле

катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых   фракций и способ его получения, патент № 2377066

где C(iC5H8) к/газ - массовая доля изопрена в контактном газе, мас.%;

С(iC5H12)сырье - массовая доля изопентана в сырье, мас.%;

C(iC 5H8)сырье - массовая доля изопрена в сырье, мас.%.

Выход изоамиленов на пропущенный изопентан (ВР, мас.%) рассчитывают по формуле

катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых   фракций и способ его получения, патент № 2377066

где C(iC5H10) к/газ - массовая доля изоамиленов в контактном газе, мас.%;

С(iC5H10)сырье - массовая доля изоамиленов в сырье, мас.%;

С(iC 5H12)сырье - массовая доля изопентана в сырье, мас.%;

С(iC5H12 )к/газ - массовая доля изопентана в контактном газе, мас.%.

Выход непредельных углеводородов (изопрен + изоамилены) на пропущенное сырье - изопентан (ВП непред., мас.%) рассчитывают по формуле

катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых   фракций и способ его получения, патент № 2377066

где C(iC5H8) к/газ - массовая доля изопрена в контактном газе, мас.%;

C(iC5H10)к/газ - массовая доля суммы изамиленов в контактном газе, мас.%;

С(iC5H12)сырье - массовая доля изопентана в сырье, мас.%.

Выход непредельных углеводородов (изопрен + изоамилены) на разложенное сырье - изопентан (ВРнепред, мас.%) рассчитывают по формуле

катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых   фракций и способ его получения, патент № 2377066

где C(iC5H8) к/газ - массовая доля изопрена в контактном газе, мас.%;

C(iC5H10)к/газ - массовая доля суммы изоамиленов в контактном газе, мас.%;

C(iC5H12)сырье - массовая доля изопентана в сырье, мас.%;

C(iC 5H12)к/газ - массовая доля изопентана в контактном газе, мас.%.

Конверсию (глубину превращения) (K, %) как соотношение выхода изопрена на пропущенное и разложенное сырье рассчитывают по формуле

катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых   фракций и способ его получения, патент № 2377066

Изобретение подтверждается примерами конкретного выполнения, которые вместе с полученными результатами отражены в таблице.

Пример 1

Для приготовления катализатора № 1 тщательно перетирают в ступке 78,08 г оксида цинка (0,96 моль) и 400,0 г гидроксида алюминия с содержанием (Al2 O3)=0,00241 моль/г (0,96 моль), после чего при перемешивании постепенно добавляют 70 мл дистилдированной воды до получения однородной пастообразной массы. Полученную массу экструдируют, в результате получают гранулы цилиндрической формы диаметром 2,0 мм и длиной 5,0 мм. Полученные гранулы сушат при комнатной температуре в течение 20 часов, а затем прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 900°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец еще 20 час при 900°С и 15 час при 950°С.

Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,95 г/см3, размер нанокристаллитов 31,5 нм.

25,00 г полученного носителя пропитывают раствором, состоящим из 11 мл раствора платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6 (T(Pt)=0,01138 г/мл) и 15,0 мл раствора хлорида олова SnCl2 (T=0,028917 г/мл). Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллов 31,5 нм 98,59.

Процесс дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций проводят в проточном кварцевом трубчатом реакторе при температуре реакции 580°C, объемной скорости подачи углеводородов 400 ч-1, мольном соотношении сырье: водород:пар, равном 1:1:12,5.

В реакции дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций получены следующие результаты: ВП(изопрен) = 16,49 мас.%, ВП(изоамилены) = 27,08 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 86,63 мас.%, конверсия 46,81%.

Пример 2

Носитель для катализатора № 2, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец 10 час при 800°C и 10 час при 900°С. Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,85 г/см3, размер нанокристаллитов 26,0 нм.

Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу. Полученный катализатор после просушки прокаливают при 400°С в течение 5 часов.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 26,0 нм 98,59.

Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:

ВП(изопрен) = 18,30 мас.%, ВП(изоамилены) = 33,70 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 84,05 мас.%, конверсия 61,87%.

Пример 3

Носитель для катализатора № 3, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец 10 час при 800°С и 20 час при 900°C.

Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,95 г/см3 , размер нанокристаллитов 28,3 нм.

Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу. Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°C в течение 1 часа.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 28,3 нм 98, 59.

Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:

ВП(изопрен) = 16,36 мас.%, ВП(изоамилены) = 39,20 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 83,90 мас.%, конверсия 66,27%.

Пример 4

Носитель для катализатора № 4, полученный по описанному в примере 2 способу, имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,85 г/см3 , размер нанокристаллитов 26,0 нм.

25,00 г полученного носителя пропитывают раствором, состоящим из 11,0 мл раствора H2PtCl6 (T(Pt) = 0,01138 г/мл) и 25,0 мл раствора SnCl2 (T=0,028917 г/мл). Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°C в течение 1 часа.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 1,52 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 26,0 нм 97,98.

Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:

ВП(изопрен) = 15,65 мас.%, ВП(изоамилены) = 25,65 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 83,82 мас.%, конверсия 49,10%.

Из этих результатов следует, что для катализаторов с размерами нанокристаллитов 26,0 нм при увеличении содержания промотора (олова) каталитическая активность остается высокой.

Пример 5

Носитель для катализатора № 5, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°С со скоростью 10°С/час. После этого прокаливают образец 10 час при 800°С и 30 час при 850°С.

Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,85 г/см3 , размер нанокристаллитов 27,7 нм.

25,00 г полученного носителя пропитывают раствором, состоящим из 2,4 мл раствора H2PtCl6 (T(Pt)=0,01138 г/мл), 3,9 мл раствора SnCl2 (T=0,028917 г/мл) и 10,0 мл воды. Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 5 часов, затем прокаливают при 500°C в течение 2-х часов.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,10 мас.%, Sn 0,18 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 27,7 нм 99,72.

Процесс дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций проводят в проточном кварцевом трубчатом реакторе при температуре реакции 600°C, объемной скорости подачи углеводородов 500 ч-1, мольном соотношении сырье:водород:пар, равном 1:1,5:10. Результаты испытаний приведены в таблице:

ВП(изопрен) = 15,42 мас.%, ВП(изоамилены) = 28,98 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 83,90 мас.%, конверсия 52,92%.

Из приведенных результатов видно, что для катализаторов с размерами нанокристаллитов 27,7 нм даже при уменьшении содержания активного компонента (платины) в 5 раз каталитическая активность остается высокой.

Пример 6

Носитель для катализатора № 6, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 1100°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец 10 час при 1100°C.

Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 1,10 г/см3, размер нанокристаллитов 47,1 нм.

Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.

Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.

Полученный катализатор имел состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 47,1 нм 98,59.

Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:

ВП(изопрен) = 0,05 мас.%, ВП(изоамилены) = 0,40 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 90,0 мас.%, конверсия 0,50%.

Этот пример демонстрирует, что при размере кристаллитов более 35 нм каталитической активности нет.

Пример 7

Носитель для катализатора № 7, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец 20 час при 800°С.

Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 1,00 г/см3, размер нанокристаллитов 21,8 нм.

Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.

Полученный катализатор просушивают при 130°С в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 21,8 нм 98,59.

Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:

ВП(изопрен) = 10,37 мас.%, ВП(изоамилены) = 12,05 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 91,89 мас.%, конверсия 25,08%.

Как видно из приведеных данных, при размере кристаллитов менее 22 нм каталитическая активность снижается.

Пример 8

Носитель для катализатора № 8, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец 10 час при 800°С и 10 час при 850°C. Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,80 г/см3, размер нанокристаллитов 20,5 нм.

Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу. Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 20,5 нм 98,59.

Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:

ВП(изопрен) = 12,37 мас.%, ВП(изоамилены) = 19,81 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 76,65 мас.%, конверсия 62,10%.

Как видно из приведенных результатов, при размере кристаллитов менее 22 нм снижается не только каталитическая активность, но и селективность по продуктам дегидрирования.

Пример 9

Носитель для катализатора № 9, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 900°C со скоростью 10°C/час. После этого прокаливают образец 14 час при 900°C и 10 час при 950°C. Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,92 г/см3, размер нанокристаллитов 30,7 нм.

Пропитку носителя проводят раствором, состоящим из 11 мл раствора H2PtCl 6 (T(Pt)=0,01138 г/мл) и 10,0 мл раствора SnCl2 (T=0,028917 г/мл). Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°C в течение 1 часа.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,61 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 30,7 нм 98,89.

Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:

ВП(изопрен) = 16,19 мас.%, ВП(изоамилены) = 31,76 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 83,86 мас.%, конверсия 57,18%.

Пример 10

Носитель для катализатора № 10, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°С со скоростью 10°С/час. После этого прокаливают образец 10 часов при 800°С и 15 часов при 850°С.

Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,90 г/см 3, размер нанокристаллитов 35,0 нм.

Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.

Полученный катализатор просушивают при 130°С в течение 3 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 3 часов.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,05 мас.%, Sn 0,10 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 35,0 нм 99,85.

Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:

ВП(изопрен) = 15,65 мас.%, ВП(изоамилены) = 25,71 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 83,81 мас.%, конверсия 49,35%.

Из приведенных результатов видно, что для катализаторов с размерами нанокристаллитов 35,0 нм даже при уменьшении содержания активного компонента (платины) в 10 раз каталитическая активность остается высокой.

Пример 11

Для приготовления катализатора № 11 тщательно перетирают в ступке 78,08 г оксида цинка (0,96 моль) и 400,0 г гидрооксида алюминия с содержанием (Al2 O3)=0,00241 моль/г (0,96 моль), после чего при перемешивании постепенно добавляют 70 мл дистиллированной воды до получения однородной пастообразной массы. Полученную массу экструдируют, в результате получают гранулы цилиндрической формы диаметром 2,0 мм и длиной 5,0 мм. Полученные гранулы сушат при комнатной температуре в течение 10 часов, а затем прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 900°C со скоростью 100°C/час. После этого прокаливают образец еще 20 часов при 900°C и 20 часов при 950°C.

Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,95 г/см3, размер нанокристаллитов 29,3 нм.

Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.

Полученный катализатор просушивают при 110°C в течение 4-х часов, затем прокаливают при 500°C в течение 1 часа.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 2,0 мас.%, Sn 6,00 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 29,3 нм 92,0.

Процесс дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций проводят в проточном кварцевом трубчатом реакторе при температуре реакции 580°С, объемной скорости подачи углеводородов 400 ч -1, мольном соотношении сырье:водород:пар, равном 1:0,5:20.

В реакции дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций получены следующие результаты: ВП(изопрен) = 16,30 мас.%, ВП(изоамилены) = 25,65 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 84,10 мас.%, конверсия 49,88%.

Пример 12

Для приготовления катализатора № 12 тщательно перетирают в ступке 78,08 г оксида цинка (0,96 моль) и 400,0 г гидрооксида алюминия с содержанием (Al2 O3) = 0,00241 моль/г (0,96 моль), после чего при перемешивании постепенно добавляют 70 мл дистиллированной воды до получения однородной пастообразной массы. Продолжают перемешивание еще 30 мин. Полученную массу экструдируют, в результате получают гранулы цилиндрической формы диаметром 2,0 мм и длиной 5,0 мм. Полученные гранулы сушат при комнатной температуре в течение 20 часов, а затем прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 900°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец еще 20 часов при 900°C, 25 часов при 950°С и 5 часов при 1000°С.

Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,95 г/см3, размер нанокристаллитов 32,0 нм.

Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.

Полученный катализатор просушивают при 130°С в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,5 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 32,0 нм 98,59.

Процесс дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций проводят в проточном кварцевом трубчатом реакторе при температуре реакции 580°C, объемной скорости подачи углеводородов 400 ч -1, мольном соотношении сырье:водород:пар, равном 1:1:12,5.

В реакции дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций получены следующие результаты: ВП(изопрен) = 16,03 мас.%, ВП(изоамилены) = 27,12 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 85,13 мас.%, конверсия 50,69%.

Пример 13

Носитель для катализатора № 13, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°С со скоростью 50°С/час. После этого прокаливают образец 10 часов при 800°C и 10 часов при 850°C.

Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,95 г/см 3, размер нанокристаллитов 22 нм.

Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.

Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 1 часа, затем прокаливают при 500°С в течение 3 часов.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,5 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 22,0 нм 98,59.

Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:

ВП(изопрен) = 14,61 мас.%, ВП(изоамилены) = 26,84 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 84,50 мас.%, конверсия 49,04%.

Пример 14

Носитель для катализатора № 14, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 900°С со скоростью 10°С/час. После этого прокаливают образец 14 час при 900°С и 10 час при 950°C. Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,92 г/см3, размер нанокристаллитов 30,7 нм.

Пропитку носителя проводят раствором, состоящим из 11,0 мл раствора H2PtCl 6 (T(Pt)=0,01138 г/мл) и 10,0 мл раствора SnCl2 (Т=0,028917 г/мл). Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.

Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn - 0,61 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 30,7 нм 98,89 мас.%.

Процесс дегидрирования проводят также в следующих условиях: температура реакции 600°С, объемной скорости подачи углеводородов 300 ч-1, мольном соотношении сырье:водород:пар, равном 1:2:5, результаты испытаний приведены в таблице:

ВП(изопрен) = 15,61 мас.%, ВП(изоамилены) = 26,00 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 84,02 мас.%, конверсия 49,52%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций позволяет повысить эффективность процесса за счет более полного превращения исходных парафинов при высокой селективности по диолефиновым углеводородам.

Увеличение активности. катализатора обусловлено оптимизацией структурных характеристик катализатора. Использование катализатора с оптимальной структурой позволяет уменьшить энергетические затраты на процесс вследствие увеличения продолжительности цикла дегидрирования.

Таким образом, предложен новый катализатор дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций, а также способ его получения. В результате использования заявляемого катализатора при дегидрировании парафиновых углеводородов процесс осуществляется более эффективно, что отражается в (1) увеличении выхода диеновых и олефиновых углеводородов вследствие применения высокоактивного и селективного катализатора с плотной упаковкой нанокристаллических частиц в гранулах алюмоцинкового шпинельного носителя; (2) снижении расходных норм сырья вследствие увеличения выхода целевых продуктов; (3) снижении энергетических затрат вследствие увеличения периода между регенерациями, обусловленного стабильной работой катализатора и большей устойчивостью его к закоксовыванию.

катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых   фракций и способ его получения, патент № 2377066

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых фракций на основе платины и олова, нанесенных на носитель - алюмоцинковую шпинель, отличающийся тем, что носитель представляет собой нанокристаллические частицы со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%:

платина0,05-2,0
олово 0,1-6,0
алюмоцинковая шпинельостальное

2. Способ получения катализатора для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых фракций, включающий измельчение и перемешивание кислородсодержащих соединений цинка и алюминия, постепенное добавление воды до получения однородной пастообразной массы, перемешивание и формирование, сушку гранул при комнатной температуре и прокаливание, последующую пропитку образовавшегося носителя водным раствором соединений платины и олова, окончательную сушку на воздухе катализаторной массы, отличающийся тем, что прокаливание носителя проводят в режиме постепенного подъема температуры до 800-900°С со скоростью 10-200°С/ч, затем в течение 5-40 ч при 850-1000°С при постоянном контроле размеров частиц образующихся кристаллитов до образования нанокристаллических частиц со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%:

платина0,05-2,0
олово 0,1-6,0
алюмоцинковая шпинельостальное

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что после сушки полученного катализатора проводят его прокаливание при 400-500°С в течение 1-5 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2377066

patent-2377066.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J23/42 платина

Патенты РФ в классе B01J23/42:
дизельный окислительный катализатор с высокой низкотемпературной активностью -  патент 2516465 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
наноструктурированный катализатор для дожигания монооксида углерода -  патент 2500469 (10.12.2013)
способ каталитического окисления аммиака -  патент 2499766 (27.11.2013)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
катализатор окисления для оснащенных дизельным двигателем транспортных средств для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ -  патент 2489206 (10.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)

Класс B01J23/60 с цинком, кадмием или ртутью

Класс C07C5/333 каталитические способы

Патенты РФ в классе C07C5/333:
технологическая схема нового реактора дегидрирования пропана до пропилена -  патент 2523537 (20.07.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ получения дегидрированных углеводородных соединений -  патент 2508282 (27.02.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ дегидрирования углеводородов -  патент 2505516 (27.01.2014)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов -  патент 2486168 (27.06.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)

Класс C07C5/32 дегидрированием с образованием свободного водорода

Патенты РФ в классе C07C5/32:
катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2509604 (20.03.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
не подверженный спеканию катализатор гидрирования и дегидрирования и способ его получения -  патент 2480278 (27.04.2013)
способ получения стирольного мономера окислительным дегидрированием этилбензола с использованием co2 в качестве мягкого окислителя -  патент 2446137 (27.03.2012)
мембранный реактор и способ получения алкенов каталитическим дегидрированием алканов -  патент 2381207 (10.02.2010)
способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена -  патент 2347772 (27.02.2009)
способ улучшения характеристик катализатора дегидрирования -  патент 2326103 (10.06.2008)
катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2325229 (27.05.2008)
катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов -  патент 2308323 (20.10.2007)
катализатор, способ его приготовления и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2302293 (10.07.2007)

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J37/00:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами

Патенты РФ в классе B01J35/00:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

Патенты РФ в классе B82B1/00:
многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)

Класс B01J23/62 с галлием, индием, таллием, германием, оловом или свинцом

Патенты РФ в классе B01J23/62:
наноструктурированный катализатор для дожигания монооксида углерода -  патент 2500469 (10.12.2013)
способ получения уксусной кислоты -  патент 2463287 (10.10.2012)
способ дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций -  патент 2388739 (10.05.2010)
способ реформинга с использованием катализатора высокой плотности -  патент 2388534 (10.05.2010)
каталитическая система и способ восстановления noх -  патент 2386475 (20.04.2010)
катализатор для риформинга нафты и способ каталитического риформинга нафты -  патент 2357799 (10.06.2009)
каталитическая система и способ восстановления nox -  патент 2355470 (20.05.2009)
способ получения олефинов -  патент 2327519 (27.06.2008)
катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2320407 (27.03.2008)
катализатор для каталитического риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2232047 (10.07.2004)

Наверх