ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения смеси изоалканов c4-c16

Классы МПК:C07C9/16 углеводороды с разветвленной цепью 
C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-08-29
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения смеси изоалканов C4-C16 путем контактирования алифатического спирта -этанола, 2-метил-1-пропанола, 3-метил-1-бутанола в среде инертного газа при 300-420°С, давлении 30-80 атм, объемной скорости 0,2-0,8 ч-1 с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, алюмоплатиновый катализатор и оксид непереходного металла, характеризующегося тем, что в качестве оксида непереходного металла используется оксид магния в массовом соотношении 10:1:(0,8-1,2). Применяемый в способе катализатор является высокоактивным в течение длительного периода времени, также данный способ расширяет сырьевую базу используемых алифатических спиртов. 1 табл.

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений и, более конкретно, к каталитическому превращению алифатических спиртов в смесь изоалканов C4 -C16.

Фракции алканов изостроения, как известно, являются наиболее ценными компонентами моторного топлива, обеспечивая высокое октановое число, низкую температуру застывания, а также повышенную теплотворную способность наряду с высокой стабильностью при хранении.

Помимо топлив изоалканы востребованы в качестве растворителей и разбавителей многих органических промышленных материалов.

Учитывая, что одним из основных источников загрязнения окружающей среды является транспорт, в последнее время особые требования предъявляются к составу топлив, что обусловливает повышенный спрос на изоалканы, наиболее приемлемые с экологической точки зрения.

Известен одноступенчатый способ получения углеводородов С5 из метанола в присутствии цеолита со свойствами молекулярного фильтра [CN 1923770, класс С07С 1/20, С07С 1/00, дата 07.03.2007]. К недостаткам известного способа можно отнести невысокую концентрацию изоалканов, а также узкий фракционный состав легкой части бензиновой фракции. Кроме того, используемый в качестве сырья материал не является спиртом биологического происхождения.

В работе [RU 2220940, класс С07С 1/20, С07С 9/16, дата 10.01.2004] описан способ получения изоалканов путем контактирования алифатического спирта - изобутанола или изопентанола в среде инертного газа при 300-420°С, давлении 30-80 атм, объемной скорости 0,1-0,8 ч-1 с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанового интерметаллического соединения (ИМС), модифицированного металлами IV-VII групп, и алюмоплатиновый или алюмоникелевый катализатор, взятые в массовом отношении 10:1.

Недостатком данного способа является то, что он может быть использован для ограниченного количества биоспиртов, при этом в их число не входит наиболее распространенный - этанол.

Известен также способ по [RU 2220941, вариант 1, класс С07С 1/20, С07С 9/16, дата 10.01.2004], согласно которому 40-60% водный раствор этанола контактирует в среде диоксида углерода, при 350-380°С, давлении 8-12 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч-1, с каталитической композицией, состоящей из ИМС, модифицированного металлами IV-VII групп, и способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273 -оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1.

Недостатком данного решения является высокий выход оксигенатов, а также малое содержание изоалканов в алкановой фракции С4-C16.

Наиболее близким решением получения смеси изоалканов является работа [RU 2220941, вариант 2, класс С07С 1/20, С07С 9/16, дата 10.01.2004]. Данный способ предусматривает контактирование 40-60% водного раствора смеси этанола, изобутанола и изопентанола, взятых в массовом соотношении 6:1:2, с каталитической композицией, состоящей из ИМС, модифицированного металлами IV-VII групп, алюмоплатинового катализатора и способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273 -оксида алюминия (оксид непереходного металла) при массовом соотношении компонентов в композиции 10:1:1, в среде инертного газа при 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч-1.

Недостатком данного способа является малый период времени (10-12 часов) сохранения высокой активности каталитической композицией.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является сохранение высокой активности катализатора в течение продолжительного периода времени.

Данный технический результат достигается способом получения изоалканов C4-C16 путем контактирования алифатического спирта - этанола, 2-метил-1-пропанола, 3-метил-1-бутанола в среде инертного газа (азота, аргона или диоксида углерода) при 300-420°С, давлении 30-80 атм, объемной скорости 0,2-0,8 ч-1 с каталитической композицией, содержащей ИМС, модифицированного металлами IV-VII групп, алюмоплатиновый катализатор и в качестве оксида непереходного металла используется MgO, взятые в массовом отношении 10:1:(0,8-1,2).

Превращения этанола, 2-метил-1-пропанола, 3-метил-1-бутанола в изоалканы с большим числом углеродных атомов, чем в исходном спирте, реализуются при относительно высоком давлении в результате склонности реагентов к развитию побочных реакций конденсации, которые приводят к образованию кислородсодержащих продуктов.

Предложенный способ предусматривает использование ИМС следующего состава [ТiFе 0,95Zr0,03Мо0,02], в качестве алюмоплатиновых катализаторов используют марки АП-56, АП-64 (О.В.Крылов. «Гетерогенный катализ», ИКЦ «Академкнига», М., 2004, с. 548-5 49], а также добавку MgO, которая улучшает структуру каталитической системы путем оптимизации его удельной поверхности и повышает механическую прочность гранул катализатора.

Каталитическую композицию готовили путем механического перемешивания ИМС с Pt/способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273 -Al2O3 и оксидом магния в соотношении ИМС: Pt/способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273 -Al2O3:оксид магния = 10:1:(0,8-1,2).

Методом капиллярной потоковой порометрии показано, что добавление оксида магния приводит к увеличению удельной поверхности.

Введение добавки оксида магния в соотношении 10:1:(0,8-1,2) повышает механическую прочность гранул катализатора. Заметное его измельчение при отсутствии MgO происходит через 15-20 часов непрерывной работы катализатора. При наличии данной добавки каталитическая система не обнаруживает заметных изменений после 350-400 часов непрерывной работы.

Нижеследующие примеры иллюстрируют реализацию предложенного способа.

Пример 1

50%-ный водный раствор этанола пропускают через 66 см3 катализатора, состоящего из смеси 55 см3 гидридной фазы интерметаллического соединения [TiFe0,95 Zr0,03Mo0,02]H2, 5,5 см 3 Рt/способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273 -Al2О3 и 5,5 см3 MgO (объемное и массовое соотношение компонентов 10:1:1) при температуре 350°С, с объемной скоростью 0,5 ч-1 под давлением аргона 50 атм. В полученном продукте верхний парафиновый слой отделяют от воды, сушат над СаСl2, жидкий продукт отфильтровывают и перегоняют до температуры 250°С. Отогнанный органический субстрат анализируют методом хромато-масс-спектрометрии и ГЖХ в режиме линейного программирования, с использованием стеклянной колонки (50 м × 0,2 мм) с нанесенной фазой SE-30 и ПИД.

Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 87,3%, 18,6% из которых приходится на газообразные и 81,4% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 24,0% кислородсодержащих продуктов и 60% парафиновой фракции C4-C16, содержащей до 42,2% изоалканов, причем 26,2% из них приходится на диметилзамещенные, а 16,0% на монометилзамещенные изопарафины.

Данные по работе катализатора сведены в таблицу.

Пример 2

Превращение этанола проводится в присутствии каталитической смеси TiFe0.95Zr0.03Ni 0.02+Рt/способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273 -Аl2О3+MgO при массовом соотношении 10:1:0,8 в условиях, аналогичных примеру 1.

Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 85,3%, 17,8% из которых приходится на газообразные и 82,2% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 23,0% кислородсодержащих продуктов и 59% парафиновой фракции C4-C16 , содержащей до 40,1% изоалканов, причем 25,0% из них приходится на диметилзамещенные, а 15,1% на монометилзамещенные изопарафины.

Данные по работе катализатора сведены в таблицу.

Пример 3

Превращение этанола проводится в присутствии каталитической смеси TiFe0.93Mn 0.05Cr0.02+Рt/способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273 -Аl2O3+MgO при соотношении 10:1:1,2 в условиях, аналогичных примеру 1.

Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 86,5%, 18,3%, из которых приходится на газообразные и 80,7% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 25,0% кислородсодержащих продуктов и 60,7% парафиновой фракции C4-C16 , содержащей до 43,1% изоалканов, причем 27,1% из них приходится на диметилзамещенные, а 16,0% на монометилзамещенные изопарафины.

Данные по работе катализатора сведены в таблицу.

Пример 4

Превращение этанола проводится в присутствии каталитической смеси TiFe0.95Zr 0.03Mo0.02+Pt/способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273 -Al2O3+MgO при массовом соотношении 10:1:2 в условиях, аналогичных примеру 1.

Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 84,7%, 16,9%, из которых приходится на газообразные и 83,1% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 24% кислородсодержащих продуктов и 60% парафиновой фракции C4-C16 , содержащей до 41,2% изоалканов, причем 23,2% из них приходится на диметилзамещенные, а 14,7% на монометилзамещенные изопарафины.

Данные по работе катализатора сведены в таблицу. При непрерывной работе катализатора в течение 400 часов его каталитическая активность снижается на 20-25%. Пример 5

Превращение этанола проводится в присутствии каталитической смеси TiFe 0.95Zr0.03Mo0.02+Рt/способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273 -Al2О3+MgO при массовом соотношении 10:1:0,5 в условиях аналогичных примеру 1.

Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 76,3%, 21,6% из которых приходится на газообразные и 78,4% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 28,0% кислородсодержащих продуктов и 52,6% парафиновой фракции C4-C16 , содержащей до 43,6% изоалканов, причем 24,2% из них приходится на диметилзамещенные, а 19,4% на монометилзамещенные изопарафины.

Данные по работе катализатора сведены в таблицу. При непрерывной работе катализатора в течение 200 часов его каталитическая активность снижается на 20-25%, а после 400 часов - на 40%. Пример 6

Проводят превращение 50% водной смеси спиртов, состоящей из 30% этанола, 5% 2-метил-1-пропанола и 15% 3-метил-1-бутанола (массовое отношение 6:1:2) путем ее пропускания через 66 см 3 катализатора, состоящего из смеси 55 см3 гидридной фазы интерметаллического соединения [TiFe0,95Zr 0,03Mo0,02]H2, 5,5 см Pt/способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273 -Al2O3 и 5,5 см MgO в условиях аналогичных примеру 1.

Продукты реакции имели следующий состав: газообразные соединения -15%, жидкие - 40%, из которых 27% составляет алкановая фракция С416, 13% приходится на кислородсодержащие соединения, остальное - вода. Алкановая фракция содержит 83% изоалканов.

Пример 7 (прототип)

50%-й водный раствор этанола пропускают через 66 см3 катализатора, состоящего из смеси 60 см3 гидридной фазы интерметаллического соединения [ТiFе0,95 Zr0,03Мо0,022 и 6 см3 способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273 -Al2O3 в условиях аналогичных примеру 1. Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 70%, 5% из которых приходится на газообразные и 95% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 40% диэтилового эфира и 60% парафиновой фракции C8 -C15, содержащей до 45% изоалканов, причем 30% из них приходится на диметизамещенные, а 15% на монометилзамещенные изопарафины. После 20 часов работы происходит значительное измельчение катализатора и его разрушение.

В таблице представлены результаты по исследованию ресурсоемкости (времени работы катализатора без потери активности) всех примеров.

Таблица ресурсоемкости интерметаллидной каталитической системы

Время работы катализатора, час. Каталитическая активность (по алканам), г/лкат.ч
Пример 1 Пример 2 Пример 3Пример 4Пример 5 Пример 6Прототип
1 120120 120120 120120 120
5 123 126124 125122 121108
10 125123 124125 125124 90
15 121 120121 121121 12181
20 118122 122118 117120 70
30 121 120120 115115 118способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273
50120 118116 112112 116способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273
100118 118118 108108 119способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273
150118 116116 10398 120способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273
200123 114115 10093 118способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273
250125 116113 9885 116способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273
300121 113111 9575 119способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273
350117 112111 9372 117способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273
400116 112110 9068 117способ получения смеси изоалканов c4-c16, патент № 2376273

Таким образом, из сопоставимого анализа следует, что в предложенном способе (катализатор, содержащий в качестве оксида непереходного металла MgO) время работы каталитической системы с сохранением высокой каталитической активности увеличивается до 400 часов, что выше прототипа более чем в 20 раз.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения смеси изоалканов C4-C16 путем контактирования алифатического спирта - этанола, 2-метил-1-пропанола, 3-метил-1-бутанола в среде инертного газа при 300-420°С, давлении 30-80 атм, объемной скорости 0,2-0,8 ч-1 с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, алюмоплатиновый катализатор и оксид непереходного металла, отличающийся тем, что в качестве оксида непереходного металла используется оксид магния в массовом соотношении 10:1:(0,8-1,2).


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2376273

patent-2376273.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C9/16 углеводороды с разветвленной цепью 

Патенты РФ в классе C07C9/16:
способ разделения изопентан-пентан-гексановой фракции -  патент 2478601 (10.04.2013)
способ получения алкилбензина -  патент 2444507 (10.03.2012)
способ получения базового масла -  патент 2427564 (27.08.2011)
смесь изоалканов, ее получение и применение -  патент 2420504 (10.06.2011)
способ переработки смесей алифатических спиртов, содержащих глицерин -  патент 2405762 (10.12.2010)
катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии -  патент 2391133 (10.06.2010)
способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды -  патент 2385855 (10.04.2010)
способ изомеризации углеводородов -  патент 2364582 (20.08.2009)
способ получения разветвленных олефинов, способ получения поверхностно-активного вещества, способ получения алкогольсульфатов, композиция разветвленных олефинов, изопарафиновая композиция и поверхностно-активное вещество -  патент 2358959 (20.06.2009)
способ получения углеводородов с разветвленными цепями -  патент 2346921 (20.02.2009)

Класс C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 

Патенты РФ в классе C07C1/20:
способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ получения реактивного топлива из биоэтанола -  патент 2510389 (27.03.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и установка для получения синтетического топлива -  патент 2509070 (10.03.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)


Наверх