способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина (варианты)

Формула изобретения

1. Способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина, включающий получение полимерных продуктов, отличающийся тем, что перед получением полимерных продуктов отходы производства эпихлоргидрина подвергают экстрагированию в присутствии 2-10 г/л кальцинированной соды, отделяют водный слой, остаток органического слоя подвергают азеотропной перегонке и выделяют 1,2,3-трихлорпропан, который обрабатывают 8-10%-ным спиртовым раствором едкого натрия при комнатной температуре в течение 3,5-4,5 часов с получением 2,3-дихлорпропена-1, а получение полимерных продуктов осуществляют радикальной сополимеризацией полученного 2,3-дихлорпропена-1.

2. Способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина, включающий получение полимерных продуктов, отличающийся тем, что перед получением полимерных продуктов отходы производства эпихлоргидрина подвергают экстрагированию в присутствии 2-10 г/л кальцинированной соды, отделяют водный слой, остаток органического слоя подвергают азеотропной перегонке и выделяют 1,2,3-трихлорпропан, обрабатывают трихлорпропан 8-10%-ным спиртовым раствором едкого натрия при комнатной температуре в течение 3,5-4,5 часов с получением 2,3-дихлорпропена-1, который подвергают взаимодействию с алифатическими аминами с образованием третичных или четвертичных азотсодержащих непредельных солей, а получение полимерных продуктов осуществляют радикальной сополимеризацией полученных третичных или четвертичных азотсодержащих непредельных солей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии, а именно к утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина, а именно к технологиям утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина путем получения полимерных продуктов.

При производстве 20 тыс.тонн эпихлоргидрина образуется более 8 тыс.тонн дихлорпропановой и более 2 тыс.тонн трихлорпропановой фракций (Халиуллин А.К., Салауров В.Н. Основы промышленной экологии. Иркутск, ИрГТУ, 2002, С.70). Общая масса хлорорганических отходов в мировом масштабе оценивается в миллионы тонн (Воронков М.Г., Татарова Л.А., Трофимова К.С., Верхозина Е.И., Халиуллин А.К. Переработка промышленных хлор- и серосодержащих отходов //Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - Т. 9, № 3. - С.393-403). Поэтому переработка хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина позволит уменьшить техногенное воздействие на биосферу.

Известен способ переработки жидких органических и хлорорганических отходов, включающий смешивание этих отходов с битумом (Заявка на изобретение RU № 2001132501, C08L95/00, дата публикации заявки 02.20.2004).

Недостатками этого способа являются полное отсутствие каких-либо взаимодействий хлорорганических отходов с битумом. Имеет место лишь простое механическое смешивание и при незначительном повышении температуры во время эксплуатации такого продукта образуются токсичные хлорорганические соединения, а также хлороводород, монооксид углерода.

Известен способ утилизации хлорсодержащих соединений, включающий в себя гомогенное окисление хлорорганических соединений кислородом воздуха в футерованной печи при температуре не менее 600°C (Патент США № 4018879, приоритет от 21.06.76, опубликован 19.04.77, МПК C01B 7/00).

Недостатками этого способа являются низкая эффективность превращения исходных хлорсодержащих отходов в нетоксичные, легкоутилизируемые соединения (хлористый водород, вода, углекислый газ), а также образование значительного количества опасных продуктов окисления (элементарный хлор, фосген, угарный газ, диоксины, оксиды азота).

Известен способ обезвреживания хлорорганических отходов путем сжигания при 1320-1580°C в избытке воздуха с последующей мокрой очисткой дымовых газов в присутствии серосодержащих продуктов или элементной серы (Патент RU № 1580929, F23G 7/00, C01B 7/01, 20. 07. 2000).

Недостатками известного способа являются образование вредных побочных продуктов окисления, достаточно высокая температура окисления, практически исключающая возможность его практического применения.

Известны способы утилизации хлорорганических отходов, основанные на проведении реакций окисления хлорорганических соединений, в присутствии катализатора. В частности, известен способ, включающий использование катализаторов на основе оксидов циркония, ванадия, марганца, кобальта или церия, а также, по меньшей мере, одного из металлов платиновой группы (Патент США № 5578283, приоритет от 30.12.94, МПК C01B 7/00, опубл. 26.11. 96).

Недостатками известного способа являются дезактивация и низкая стабильность катализатора, а также образование вредных побочных продуктов окисления.

Известен способ утилизации хлорсодержащих отходов путем пропускания паров хлорсодержащих соединений через слой кислотостойких цеолитных молекулярных сит (Патент США № 4423024, приоритет от 26.05.82, МПК C01B 21/20, C01B 7/01, опубл. 27.12.83).

Недостатками этого способа являются невысокая каталитическая активность цеолита, быстрая его дезактивация.

Известен способ утилизации хлорорганических соединений путем пропускания паров хлорорганических соединений в составе кислородсодержащей реакционной газовой смеси, через слой катализатора, обеспечивающего окисление исходных хлорорганических соединений. Используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм, имеющий активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне =1410-1440 см^-1 содержащий активный компонент, которым является один из металлов платиновой группы, и стекловолокнистый носитель. При этом активным компонентом катализатора может являться по меньшей мере один из металлов платиновой группы, в частности платина (Патент RU № 2252208, C07C 19/01, C07C 19/045, C07C 25/06, B01J 21/08, B01J 23/42, C01B 7/01, опубликован 20.05.2005).

Недостатками этого способа являются:

1. Трудности в создании на поверхности катализатора определенного количества специфических активных центров на стадии его приготовления, обеспечивающих высокую селективность окисления хлорорганических соединений. Несоблюдение этих условий в модификации катализатора приводит к снижению его селективности и образованию токсичных побочных продуктов.

2. Хлорорганические соединения окисляют до хлористого водорода, углекислого газа и воды, хотя все эти хлорорганические соединения являются многообещающим сырьем для производства ценных материалов и спрос на которые устойчиво растет.

Известен способ переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза, который осуществляют в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих металлы группы платины при температуре 250 -350°C в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя при его 10-20-кратном избытке по отношению к массе хлорорганических отходов (Заявка на изобретение RU № 2000102841, C07C 17/354, C07C 17/25, 27.10.2001).

Недостатками этого способа являются применение большого количества инертного высококипящего углеводородного растворителя и невозможность его регенерации, а также образование в результате гидрогенолиза токсичных соединений (элементарный хлор, хлористый водород, угарный газ, диоксины, оксиды азота).

Известен способ переработки хлорорганических отходов путем их гидродехлорирования молекулярным водородом при повышенном давлении и температуре в присутствии щелочного реагента, ароматических или алифатических углеводорода и катализатора - палладия на носителе (Заявка на изобретение RU № 2005129519, C07C 17/395, A62D 3/00, опубликовано 20.08.2007).

Недостатками этого способа являются применение повышенного давления, что крайне нежелательно в промышленности, и образование токсичных веществ (элементарный хлор, фосген, угарный газ, диоксины, оксиды азота).

Общим недостатком упомянутых известных способов является то, что хлорорганические соединения не рассматриваются в качестве ценных полупродуктов для синтеза большого количества органических соединений с комплексом ценных эксплуатационных свойств.

Известен способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина, включающий получение тиоколов, путем реакции различных видов отходов с серой в системе водный гидразин-щелочь (Корчевин Н.А., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Руссавская Н.В., Дерягина Э.Н. Системы для извлечения серы и утилизация ее промышленных отходов //Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - Т. 10, № 3. - С.325-330).

Недостатками этого способа являются невысокий выход основного продукта (61%) и использование токсичного гидразина.

За прототип принят наиболее близкий к заявляемым способам способ, включающий вовлечение хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина в процесс поликонденсации с полисульфидами натрия и приводящий к полимерным продуктам (Воронков М.Г., Татарова Л.А., Трофимова К.С., Верхозина Е.И., Халиуллин А.К. Переработка промышленных хлор- и серосодержащих отходов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - Т. 9, № 3. - С.393-403). В прототипе реакцию поликонденсации проводили в двухфазной системе (водный раствор Na₂S_m - неполярный органический растворитель) и катализаторов межфазного переноса. В качестве катализаторов межфазного переноса использовали низкомолекулярные соединения тетраалкиламмония: аммонийбромид, тетраоктиламмонийбромид, цетилтриметиламмонийбромид и алкил (C _10-18)бензилдиметиламмоний хлорид (катамин-АБ). Каталитическое действие четвертичных солей тетраалкиламмония подтверждается тем, что в их отсутствие при взаимодействии хлорорганических отходов с Na₂S_m в двухфазной системе полимер не образуется.

Общими признаками прототипа с существенными признаками заявляемых способов (по первому и второму вариантам) являются назначение (утилизация хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина) и получение в качестве конечного продукта полимерных продуктов.

Недостатками этого способа являются:

1. Температура размягчения сополимеров составляет от 55 до 170°C, что является чрезвычайно малой величиной для полимеров.

2. Применение дорогостоящих органических растворителей и невозможность их рециклизации.

3. Применение дорогостоящих катализаторов межфазного переноса и невозможность их регенерации.

4. При проведении поликонденсации происходит выделение нежелательных токсичных веществ (элементарный хлор, сероводород и низкомолекулярные продукты реакции).

Технический результат изобретения заключается в получении полимерных продуктов с достаточно высокой температурой разложения, с высоким выходом без образования вредных веществ (элементарного хлора, угарного газа, фосгена, диоксинов и пр.) более технологичным способом.

Технический результат достигается тем, что в способе утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина по первому варианту (п.1 формулы изобретения), включающем получение полимерных продуктов, согласно изобретению, перед получением полимерных продуктов отходы производства эпихлоргидрина подвергают экстрагированию в присутствии 2-10 г/л кальцинированной соды, отделяют водный слой, остаток органического слоя подвергают азеотропной перегонке и выделяют 1,2,3-трихлорпропан, который обрабатывают 8-10%-ным спиртовым раствором едкого натрия при комнатной температуре в течение 3,5-4,5 часов с получением 2,3-дихлорпропена-1. Получение полимерных продуктов в заявляемом способе по первому варианту осуществляют радикальной сополимеризацией полученного 2,3-дихлорпропена-1.

Технический результат достигается тем, что в способе утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина по первому варианту (п.1 формулы изобретения), включающем получение полимерных продуктов, согласно изобретению, перед получением полимерных продуктов отходы производства эпихлоргидрина подвергают экстрагированию в присутствии 2-10 г/л кальцинированной соды, отделяют водный слой, остаток органического слоя подвергают азеотропной перегонке и выделяют 1,2,3-трихлорпропан, который обрабатывают 8-10%-ным спиртовым раствором едкого натрия при комнатной температуре в течение 3,5-4,5 часов с получением 2,3-дихлорпропена-1, который подвергают реакции с алифатическими аминами с образованием третичных или четвертичных азотсодержащих непредельных солей. Получение полимерных продуктов в заявляемом способе по второму варианту осуществляют радикальной сополимеризацией полученных третичных или четвертичных азотсодержащих непредельных солей на основе 2,3 -дихлорпропена-1.

Технический результат достигается получением полимерных продуктов без образования побочных примесей (элементарного хлора, угарного газа, фосгена, диоксинов и пр.).

Разработанный способ отличается улучшенными технико-экономическими характеристиками, обусловленными проведением реакций в мягких условиях, отсутствием дорогостоящих реактивов, высокими выходами продуктов реакции.

Сущность заявляемой группы изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом, состоит в получении радикальной сополимеризацией полимерных продуктов на основе 2,3-дихлорпропена-1, а также третичных и/или четвертичных азотсодержащих непредельных солей на основе 2,3-дихлорпропена-1.

Положительным эффектом предлагаемого изобретения является возможность переработки хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина в полимерные продукты с высокой температурой разложения, без образования вредных побочных примесей (элементарного хлора, угарного газа, фосгена, диоксинов и пр.).

Хорошо известна в органической химии, особенно в органическом синтезе, реакция галогеналканов со спиртовым раствором щелочи, так называемая реакция дегидрохлорирования (Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Ленинград, Госхимиздат, 1962, С.375).

Нами экспериментально найдены оптимальные условия проведения этой реакции для 1,2,3-трихлорпропана. Схема реакции приведена ниже:

Известно, что амины легко вступают в реакцию с галогенпроизводными с образованием солей замещенного аммония - реакция Меншуткина (Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Ленинград, Госхимиздат, 1962, С.235).

На основе 2,3-дихлорпропен-1 получены третичные (I) и/или четвертичные (II, III) соли азотсодержащих непредельных солей. Впервые найдены оптимальные условия получения этих солей. Схемы реакций приведены ниже:

Отличием заявляемого способа от прототипа является получение полимерных продуктов в процессе радикальной сополимеризации 2,3-дихлорпропена-1, а также третичных и/или четвертичных азотсодержащих непредельных солей на основе 2,3-дихлорпропена-1.

Таким образом, две известные реакции (реакция дегидрохлорирования и реакция Меншуткина) в заявляемом способе утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина в новой совокупности признаков свидетельствуют о новом, неизвестном из уровня техники, механизме влияния признаков на достигаемый технический результат, что свидетельствует о соответствии заявляемого способа условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина по первому варианту осуществляют следующим образом.

Перед получением полимерных продуктов отходы производства эпихлоргидрина подвергают экстрагированию в присутствии 2-10 г/л кальцинированной соды. Отделяют водный слой и остаток органического слоя подвергают азеотропной перегонке. Выделяют 1,2,3-трихлорпропан. Обработкой его 10%-ным спиртовым раствором едкого натрия при комнатной температуре в течение 4 часов получают 2,3-дихлорпропен-1. Проводят радикальную сополимеризацию полученного 2,3-дихлорпропена-1. Получают сополимер 2,3-дихлорпропена и стирола, который обладает температурой разложения на 95°C выше, чем температура разложения полистирола.

Способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина по второму варианту осуществляют следующим образом.

Перед получением полимерных продуктов отходы производства эпихлоргидрина подвергают экстрагированию в присутствии 2-10 г/л кальцинированной соды, отделяют водный слой, остаток органического слоя подвергают азеотропной перегонке и выделяют 1,2,3-трихлорпропан, который обрабатывают 10%-ным спиртовым раствором едкого натрия при комнатной температуре в течение 4 часов с получением 2,3-дихлорпропена-1, который подвергают реакции с алифатическими аминами с образованием третичных или четвертичных азотсодержащих непредельных солей, а получение полимерных продуктов осуществляют радикальной сополимеризацией полученных третичных или четвертичных азотсодержащих непредельных солей.

Изобретение поясняется примерами.

Пример 1. Выделение 1,2,3-трихлорпропана. Хлорорганические отходы, содержащие 1,2,3-трихлорпропан, экстрагировали от водорастворимых примесей (эпихлоргидрина, дихлорпропанолов, хлорэфиров) дистиллированной водой, содержащей 1 г/л кальцинированной соды (или щелочи - для поддержания pH среды 7-8). Остаток подвергали азеотропной перегонке и ректификацией выделяли 1,2,3-трихлорпропан со степенью чистоты 79% (по данным газожидкостной хроматографии).

Пример 2. Выделение 1,2,3-трихлорпропана. Хлорорганические отходы, содержащие 1,2,3-трихлорпропан, экстрагировали от водорастворимых примесей (эпихлоргидрина, дихлорпропанолов, хлорэфиров) дистиллированной водой, содержащей 12 г/л кальцинированной соды (или щелочи - для поддержания pH среды 7-8). Остаток подвергали азеотропной перегонке и ректификацией выделяли 1,2,3-трихлорпропан со степенью чистоты 82% (по данным газожидкостной хроматографии).

Применение 1 г/л кальцинированной соды (пример 1) или 12 г/л (пример 12) кальцинированной соды при выделении 1,2,3-трихлопропана не позволяет получить заявляемый технический результат.

Пример 3. Выделение 1,2,3-трихлорпропана. Хлорорганические отходы, содержащие 1,2,3-трихлорпропан, экстрагировали от водорастворимых примесей (эпихлоргидрина, дихлорпропанолов, хлорэфиров) дистиллированной водой, содержащей 2 г/л кальцинированной соды (или щелочи - для поддержания pH среды 7-8). Остаток подвергали азеотропной перегонке и ректификацией выделяли 1,2,3-трихлорпропан со степенью чистоты 99% (по данным газожидкостной хроматографии).

Пример 4. Выделение 1,2,3-трихлорпропана. Хлорорганические отходы, содержащие 1,2,3-трихлорпропан, экстрагировали от водорастворимых примесей (эпихлоргидрина, дихлорпропанолов, хлорэфиров) дистиллированной водой, содержащей 5 г/л кальцинированной соды (или щелочи - для поддержания рН среды 7-8). Остаток подвергали азеотропной перегонке и ректификацией выделяли 1,2,3-трихлорпропан со степенью чистоты 99% (по данным газожидкостной хроматографии).

Пример 5. Выделение 1,2,3-трихлорпропана. Хлорорганические отходы, содержащие 1,2,3-трихлорпропан, экстрагировали от водорастворимых примесей (эпихлоргидрина, дихлорпропанолов, хлорэфиров) дистиллированной водой, содержащей 8 г/л кальцинированной соды (или щелочи - для поддержания pH среды 7-8). Остаток подвергали азеотропной перегонке и ректификацией выделяли 1,2,3-трихлорпропан со степенью чистоты 99% (по данным газожидкостной хроматографии).

Пример 6. Выделение 1,2,3-трихлорпропана. Хлорорганические отходы, содержащие 1,2,3-трихлорпропан, экстрагировали от водорастворимых примесей (эпихлоргидрина, дихлорпропанолов, хлорэфиров) дистиллированной водой, содержащей 10 г/л кальцинированной соды (или щелочи - для поддержания pH среды 7-8). Остаток подвергали азеотропной перегонке и ректификацией выделяли 1,2,3-трихлорпропан со степенью чистоты 99% (по данным газожидкостной хроматографии).

Пример 7. Получение 2,3-дихлорпропена-1. 147.5 (1 моль) 1,2,3-трихлорпропана обрабатывали 20%-ным спиртовым NaOH при комнатной температуре в течение 4 ч. Выпавший NaCl отфильтровывали, жидкую фазу перегоняли, выход 115 г (60%). Т. кип. 94°C. n_D ²⁰ 1,4609 (n_D ²⁰ 1.4603).

Пример 8. Получение 2,3-дихлорпропена-1. 147.5 (1 моль) 1,2,3-трихлорпропана обрабатывали 15%-ным спиртовым раствором NaOH при комнатной температуре в течение 4 ч. Выпавший NaCl отфильтровывали, жидкую фазу перегоняли, выход 115 г (67%). Т. кип.94°C. n_D ²⁰ 1,4609 (n_D ²⁰ 1.4603).

Применение 20%-ного спиртового раствора NaOH (пример 7) или 15%-ного спиртового раствора NaOH (пример 8) не приводит к заявляемому техническому результату: выходы целевого продукта составляют 60 или 67% соответственно.

Пример 9. Получение 2,3-дихлорпропена-1. 147.5 (1 моль) 1,2,3-трихлорпропана обрабатывали 8%-ным спиртовым раствором NaOH при комнатной температуре в течение 3,5 ч. Выпавший NaCl отфильтровывали, жидкую фазу перегоняли, выход 115 г (80%). Т. кип.94°С. n_D ²⁰ 1,4609 (n_D ²⁰ 1.4603).

Пример 10. Получение 2,3-дихлорпропена-1. 147.5 (1 моль) 1,2,3-трихлорпропана обрабатывали 10%-ным спиртовым раствором NaOH при комнатной температуре в течение 4 ч. Выпавший NaCl отфильтровывали, жидкую фазу перегоняли, выход 115 г (80%). Т. кип.94°C. n_D ²⁰ 1,4609 (n_D ²⁰ 1.4603).

Пример 10. Получение 2,3-дихлорпропена-1. 147.5 (1 моль) 1,2,3-трихлорпропана обрабатывали 8%-ным спиртовым раствором NaOH при комнатной температуре в течение 4,5 ч. Выпавший NaCl отфильтровывали, жидкую фазу перегоняли, выход 115 г (80%). Т. кип.94°C. n_D ²⁰ 1,4609 (n_D ²⁰ 1.4603).

На основании полученных данных (примеры 9, 10, 11 и 12) следует использовать 8-10%-ный спиртовый раствор NaOH, а время реакции при этом составляет 3,5-4,5 часа.

Синтезированный 2,3-дихлорпропен-1 - бесцветная жидкость, довольно устойчив, не темнеет при хранении в обычных условиях и не дегидрохлорируется при длительном хранении. Строение 2,3-дихлорпропена-1 доказывалось методами спектроскопии ИК, ЯМР ¹H и ¹³C. В спектре ЯМР ¹Н 2,3-дихлорпропена-1 содержатся сигналы протонов винильной группы при 5.48 м.д. и хлорметильной группы при 4.19 м.д. В спектре ЯМР ¹³ C наблюдаются сигналы поглощения хлорметильной группы при 47.49 м.д., группы =CH₂ при 116.44 м.д. и =CCl группы при 138.44 м.д. В ИК-спектре имеется полоса поглощения при 1605 см ^-1, соответствующая винильной группе. Полосу поглощения при 680 см^-1 можно отнести к связи C-Cl.

Пример 11. Получение 2,3-дихлорпропена-1. 147.5 (1 моль) 1,2,3-трихлорпропана обрабатывали 10%-ным спиртовым раствором NaOH при комнатной температуре в течение 6 ч. Выпавший NaCl отфильтровывали, жидкую фазу перегоняли, выход 115 г (65%). Т. кип.94°C. n_D ²⁰ 1,4609 (n_D ²⁰ 1.4603).

Пример 12. Получение 2,3-дихлорпропена-1. 147.5 (1 моль) 1,2,3-трихлорпропана обрабатывали 10%-ным спиртовым раствором NaOH при комнатной температуре в течение 2 ч. Выпавший NaCl отфильтровывали, жидкую фазу перегоняли, выход 115 г (45%). Т. кип.94°C. n_D ²⁰ 1,4609 (n_D ²⁰ 1.4603).

Повышение времени реакции (пример 11) или уменьшение времени реакции (пример 12) приводит к понижению выхода 2,3-дихлорпропена-1.

Пример 14. Получение N,N-диэтил-N-( -хлораллил)амина (I). В раствор 31 мл (22 г) (0.3 моль) свежеперегнанного диэтиламина в 31 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании в течение 15 мин приливали 27.5 мл (33.3 г) (0.3 моль) свежеперегнанного 2,3-дихлорпропена-1 и 37.5 г (0.375 моль) 40-% ного водного раствора NaOH. Смесь нагревали при 65-70°C в течение 4-5 ч, охлаждали, органический слой отделяли и сушили над MgSO₄. Перегонкой в вакууме получали 14.3 г (67.5%) (I), т.кип 56-58°C (3 мм рт. ст.), n_D ²⁰ 1.443. ИК-спектр, , см^-1: 1250, 1050 (C-N); 1648 (C=C). ЯМР ¹H (C₂D₅OD), , м.д.: 5.35 д. (2H, =CH₂, j 82.7 Гц), 3.17 с (2H, CH₂), 2.55 к (4H, 2CH₂, j 6.9 Гц), 0.99 т (6H, 2CH₃, 6.9 Гц). Спектр ¹³С, . м.д.: 141.69 (=CCl), 113.88 (=H₂C), 60.66 (CH₂), 47.97 (CH₂), 12.55 (CH₃ ). Найдено, %: C 56.55; H 9.48; N 9.17; Cl 25.11. C₇ H₁₄NCl. Вычислено, %: C 56.95; H 9.49; N 9.49; Cl 24.07.

Пример 15. Получение N,N,N-триэтил-N-( -хлораллил)аммонийбромида (II).

К смеси 10 г N,N-диэтил-N-( -хлораллил)амина в 18 мл нитрометана приливали при перемешивании 20 г этилбромида в 36 мл нитрометана. Соль, выкристаллизовавшуюся при охлаждении, отфильтровывали, сушили. Выход 12 г (80%), т.пл. 168-170°C. ИК-спектр, , см^-1: 1280 (C-N); 1618, 2875, 3050 (C=C). Спектр ЯМР ¹H (C₂D₅OD), , м.д.: 6.08 (2H, =CH₂, j 109.6 Гц), 4.45 с (2H, CH₂N), 3.55 к (4Н, 2CH₂, j 7.1 Гц), 1.41 (6H, 2CH₃, j 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³ C, , м.д.: 130.02 (=CCl), 129.58 (=H₂C), 62.91 (CH₂), 54.93 (CH₂), 8.76 (CH₃ ). Найдено, %: C 43.09; H 8.34; Вr 31.21; N 5.7; Cl 13.85. C ₉H₁₉BrNCl. Вычислено, %: C 42.12; H 7.46; Br 31.14; N 5.46; Cl 13.82.

Пример 16. Получение N,N-диметил-N, N-ди( -хлораллил)аммоний хлорида (III). К 68.2 г (0.5 моль) 33%-ного водного раствора диметиламина и при температуре не выше 40°C и интенсивном перемешивании приливали в течение 20 мин 55 мл (0.5 моль) свежеперегнанного 2,3-дихлорпропена-1 и 50 г 50%-ного водного раствора NaOH (0.625 моль), повышали температуру до 60°C и нагревали в течение 4-6 ч. Органический слой отделяли, при стоянии (1 и более суток) выпадали кристаллы четвертичной соли. Выход 58 г (80%). Полученная соль разлагается при 165°C, не достигая температуры плавления. ИК-спектр, , см^-1: 1030, 1230 (C-N); 1648, 2975, 3080 (C=C). ЯМР ¹H: (C₂D₅OD), м.д., 6.18 д (4H, =H₂C; j 96.7 Гц), 4.70 с (4H, 2CH₂), 3.41 с (6H, 2CH₃). Спектр ЯМР ¹³C, , м.д,: 126.12 (=CH₂), 125.33 (=CCl), 66.51 (CH₂), 47.33 (CH₃). Найдено, %: C 41.68; H 6.6; N 6.84; Cl 44.34. C₈H₁₄NCl₃ . Вычислено, %: C 41.65; H 6.07; N 6.08; Cl 46.2.

Пример 17. Получение сополимера 2,3-дихлорпропена-1 и стирола. Сополимеризацию 2,3-дихлорпропена-1 и стирола проводили в запаянных ампулах в массе при 60°C в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты в атмосфере аргона. Продукты сополимеризации высаждали метанолом и неоднократно переосаждали. В результате сополимеризации 2,3-дихлорпропена-1 со стиролом получили порошкообразные продукты, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, четыреххлористом углероде, ацетоне и не растворимые в спиртах и жидких предельных углеводородах. Температура разложения на 95°С выше, чем температура разложения полистирола.

Пример 18. Получение сополимера азотсодержащих непредельных солей на основе 2.3-дихлорпропена-1 и метилметакрилата.

Сополимеризацию азотсодержащих непредельных солей на основе 2.3-дихлорпропена-1 и метилметакрилата проводили в запаянных ампулах в массе при 60°С в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты в атмосфере аргона. Продукты сополимеризации высаждали метанолом и неоднократно переосаждали. В результате сополимеризации азотсодержащих непредельных солей на основе 2.3-дихлорпропена-1 и метилметакрилата получили порошкообразные продукты.