способ получения поливинилпирролидона

Классы МПК:C08F26/10 N-винилпирролидон
C08F126/10 N-винилпирролидон
C08F226/10 N-винилпирролидон
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. Академика С.В. Лебедева" Воронежский филиал (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-12-07
публикация патента:

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения поливинилпирролидона. Поливинилпирролидон получают полимеризацией N-винилпирролидона в водном растворе под действием инициатора - перекиси водорода в присутствии фосфатных или пирофосфатных комплексов меди или железа. Процесс получения поливинилпирролидона протекает с хорошо регулируемой скоростью и позволяет получать полимер с молекулярной массой 6000-10000. Полученный полимер содержит примесь способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 -пирролидона менее 5 мас.%, альдегидов - менее 0,3 мас.% считая на полимер. Способ позволяет провести процесс без образования нежелательных примесей. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения поливинилпирролидона с молекулярной массой 6000-10000 путем полимеризации N-винилпирролидона в водном растворе под действием инициатора перекиси водорода в присутствии ионов меди или железа, фосфатных или пирофосфатных комплексообразующих агентов с последующим выделением полимера из раствора, отличающийся тем, что используют предварительно приготовленный медный или железный фосфатный или пирофосфатный комплекс, содержащий 10 -6-1,5·10-5 мас.ч. ионов металла и 0,5·10 -3-10-1 мас.ч. фосфата или пирофосфата на 100 мас.ч. мономера, полимеризацию проводят при температуре 20-70°С при рН равном 7,5-8,5 ед., поддерживаемым непрерывным или дробным дозированием аммиака, до конверсии N-винилпирролидона в полимер 90-95 мас.%, незаполимеризовавшийся мономер экстрагируют хлористым метиленом или хлороформом до остаточного содержания свободного N-винилпирролидона 0-0,1 мас.%, в полимеризат подают водорастворимую соль меди или железа в количестве 0,5·10-5-1,5·10 -5 мас.ч. ионов металла на 100 мас.ч. мономера, подают аммиак до рН равном 8-9,5 ед. и нагревают полимеризат при температуре 65-80°С до содержания остаточной перекиси водорода не более 0,02 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения заменителя плазмы крови человека.

Известен способ получения поливинилпирролидона, применяемого в качестве заменителя плазмы крови [Радиационная химия. Под ред. Г.Моллера. М., «Госатомиздат», 1963; Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. М., «Наука», 1998], путем гомополимеризации 30-60%-ного водного раствора N-винилпирролидона при температуре 50-80°С под действием 0,05-2,5%-ной перекиси водорода в присутствии аммиака, причем половина раствора мономера добавлялась в начале процесса, а вторая его часть добавлялась постепенно в течение 2-3 часов. Выделение полимера производится в распылительной или барабанной сушилке. Высушенный полимер очищается от примесей остатков мономера экстракцией органическим растворителем.

Таким образом, получается поливинилпирролидон с широким молекулярно-массовым распределением (ММР), молекулярная масса (ММ) 340-50 тысяч. Широкое ММР затрудняет применение полимера для медицинских целей, так как низкомолекулярные продукты являются токсичными, а высокомолекулярные, с ММ более 12000, - трудно выводятся из организма.

Известен способ получения низкомолекулярного поливинилпирролидона путем радикальной полимеризации в массе или растворе в присутствии регулятора молекулярной массы, в качестве которого используют вещества общей формулы R-OOH, где R-Н, С1-4 - алкил с ароматическим заместителем или без него, C8-10 - циклоалкил с конденсированным ароматическим кольцом или без него при температуре 20-100°С при использовании регулятора молекулярной массы в количестве 1-10 мас.% на мономер [Авт. свид. СССР № 755800, БИ № 30, с.138, 1980 г., кл. C08F 26/10, C08F 2/38].

Существенным недостатком данного способа является использование в качестве инициатора полимеризации азодиизобутиронитрила в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера. Как известно, азодиизобутиронитрил и продукты его распада являются токсичными веществами [Маслова И.П., Золотарева К.А. и др. Химические добавки к полимерам. Справочник. М., «Химия», 1973 г., с.237], и очистка от них представляет собой сложную задачу.

Известен способ получения поливинилпирролидона в органическом растворителе, в качестве которого используют бензол, алкилбензол, спирт с С1-4 , в присутствии органической перекиси и активатора - соли тяжелого металла с порядковым номером 23-29 (например, ацетат меди) [Заявка ФРГ № 2439196, 1976 г., кл. С 08 126/10]. Полимеризация проходит за 6-8 часов с конверсией мономера в полимер 99,5%.

Растворитель из полимеризата отгоняют до 70%-ной концентрации по полимеру, разбавляют водой до 30%-ной концентрации и полимер выделяют сушкой в распылительной сушилке.

Таким образом, получают поливинилпирролидон с содержанием воды на уровне 5 мас.% и константой Фикентчера (К), равной 17 (MM, равной 9200).

Недостатки данного способа состоят в применении больших количеств органического растворителя, что серьезно повышает пожаро-взрывоопасность производства.

Известен также способ получения водных растворов низкомолекулярных гомополимеров N-винилпирролидона с молекулярной массой 5000-60000 с концентрацией более 45 мас.%, путем свободнорадикальной полимеризации в водной среде с использованием инициатора - перекиси водорода в количестве 0,5-5,0 мас.% на мономер в присутствии в качестве регуляторов молекулярной массы спиртов с алкильным радикалом С1-4 в количестве 0,1-30 мас.% на мономер. [Пат. США 6187884 B1, 2001 г., кл. C08F 2/38].

В рецепте полимеризации используют также соль металла переменной валентности, например хлорид меди и аммиак. Возможно также применение серосодержащих регуляторов молекулярной массы.

Основным достоинством данного известного способа является получение раствора полимера с высокой концентрацией - более 45 мас.%.

Недостатки известного способа состоят в применении значительных количеств органических продуктов - спиртов, а также очень сложное технологическое исполнение (компоненты в полимеризационную систему подаются в 9 приемов).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения поливинилпирролидона с константой Фикентчера К, равной 14-95, путем полимеризации винилпирролидона в водном растворе при температуре 50-95°С с использованием инициатора - перекиси водорода, ионов тяжелых металлов из ряда: медь, железо, серебро, кобальт в количестве 2·10-6-2·10-3 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера и комплексообразующий агент в количестве 0,5·10 -4-0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера, поддерживая рН среды в диапазоне 7-11 ед. добавлением гидроксидов, карбонатов или бикарбонатов калия или натрия [Пат. США № 4786699, 1988 г., кл. C08F 20/44].

Данный способ позволяет получить поливинилпирролидон с регулируемой молекулярной массой и хорошо управляемой скоростью полимеризации.

Основным недостатком данного способа получения поливинилпирролидона является наличие в полимере большого количества нежелательных примесей - способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 -пирролидона и альдегидов. Особенно возрастает содержание способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 -пирролидона при получении полимера с молекулярной массой от 6000 до 10000.

Между тем, количество их жестко регламентируется действующей в нашей стране фармакопейной статьей ФС 42-3678-98: содержание способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 -пирролидона - не более 5,0 мас.% и альдегидов - не более 0,3 мас.%.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения поливинилпирролидона с молекулярной массой 6000-10000 и снижение содержания нежелательных примесей - способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 -пирролидона и ацетальдегида.

Поставленная задача решается тем, что используют предварительно приготовленный медный или железный фосфатный или пирофосфатный комплекс, содержащий 10-6-1,5·10-5 мас.ч. ионов металла и 0,5·10-3-10-1 мас.ч. фосфата или пирофосфата на 100 мас.ч. мономера, полимеризацию проводят при температуре 20-70°С при рН, равном 7,5 - 8,5 ед., поддерживаемым непрерывным или дробным дозированием аммиака, до конверсии N-винилпирролидона в полимер 90-95 мас.%, незаполимеризовавшийся мономер экстрагируют хлороформом или хлористым метиленом до остаточного содержания свободного N-винилпирролидона 0-0,1 мас.%, в полимеризат подают водорастворимую соль меди или железа в количестве 0,5·10 -5-1,5·10-5 мас.ч. ионов металла на 100 мас.ч. мономера, подают аммиак до рН, равного 8-9,5 ед., и нагревают полимеризат при температуре 65-80°С до содержания остаточной перекиси водорода не более 0,02 мас.%.

Такой способ позволяет получать полимер с молекулярной массой 6000-10000, содержащий примесь способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 -пирролидона менее 5 мас.%, альдегидов - менее 0,3 мас.%, считая на полимер. Полимеризация протекает с хорошо регулируемой скоростью. Изменяя дозировки перекиси водорода и комплекса, можно легко управлять молекулярной массой.

Заявляемый диапазон дозировок комплекса (содержание ионов металла 10 -6-1,5·10-5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера, содержание фосфата или пирофосфата 0,5·10-3-10 -1 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера) обеспечивает проведение полимеризации без резкого начального экзотермического эффекта и с технически приемлемой скоростью. Время полимеризации составляет 2-6 часов в зависимости от конкретной температуры и дозировки комплекса. Проведение полимеризации при низких температурах (20-50°С) требует проведения полимеризации в инертной атмосфере. Диапазон рН, равный 7,5-8,5 ед., обеспечивает нормальную скорость полимеризации и снижает гидролиз мономера. Оптимальный диапазон конверсии мономера в полимер 90-95 мас.%. При более низкой конверсии нерационально теряется значительная часть мономера, при более высокой конверсии - происходит повышение содержания нежелательных примесей - способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 -пирролидона и альдегидов. Для приготовления комплекса используют водорастворимые соли меди и железа: хлориды, сульфаты, ацетаты.

Для полимеризации используют предварительно приготовленный в отдельном аппарате комплекс. Готовят его путем смешения 0,01%-ного раствора соли меди или железа с 1%-ным раствором натриевой или калиевой соли фосфорной или пирофосфорной кислоты. После экстракции непрореагировавшего мономера остаточную перекись водорода разрушают путем термообработки полимеризата, подачи в него водорастворимой соли меди или железа (хлорид, сульфат, ацетат). Такое сочетание дозировки соли (0,5·10-5 -1,5·10-5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера), температуры (65-80°С) и рН, равного 8-9,5 ед., позволяет провести процесс быстро (0,5-1,0 час) и без образования нежелательных примесей.

В таблице приведены рецепты, режимы проведения полимеризации и характеристика получаемых полимеров.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Пример 1.

В реактор загружают 100 мас.ч. N-винилпирролидона, 192 мас.ч. воды и предварительно приготовленный раствор комплекса, состоящего из 0,32 мас.ч. 0,01%-ного раствора двухводного хлорида меди (II) и 1,31 мас.ч. 1%-ного раствора десятиводного пирофосфата натрия. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 65°С, прибавляют 20%-ный раствор аммиака до рН, равного 7,5 ед., и загружают 12 мас.ч. 30%-ной перекиси водорода. Поддерживая рН 7,5 ед. дробным добавлением аммиака проводят полимеризацию до конверсии мономера 92%. Полимеризат охлаждают и подают в аппарат для экстракции непрореагировавшего N-винилпирролидона хлористым метиленом. После отделения водную фазу возвращают в реактор, добавляют 0,16 мас.ч. 0,01%-ного раствора хлорида меди и раствор аммиака до рН - 9,0 ед. и выдерживают при температуре 70°С и перемешивании до содержания остаточной перекиси водорода не более 0,02 мас.%. Полимер получают высушиванием раствора в распылительной сушилке при температуре 150-180°С. Результаты анализа полимеризата и характеристика сухого полимера приведены в таблице.

Примеры 2-4.

В соответствии с примером 1 получают низкомолекулярные полимеры с уменьшенным содержанием способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 -пирролидона и ацетальдегида.

Рецепты, режимы проведения полимеризации и характеристика полученных полимеров приведены в таблице.

Пример 5.

В термостатированный при температуре 20°С реактор в атмосфере азота подают предварительно приготовленный медно-фосфатный комплекс и компоненты инициирующей системы. Поддерживая рН на уровне 8,5 ед. дробным добавлением аммиака, проводят полимеризацию при температуре 20°С в инертной среде до конверсии мономера 90 мас.%. Свободный мономер экстрагируют хлороформом до остаточного содержания 0,10 мас.%. К водной фазе добавляют соль меди и аммиак, выдерживают при температуре 80°С до содержания перекиси 0,02 мас.%. Высушиванием полимеризата в распылительной сушилке выделяют полимер.

Рецепт, режимы полимеризации и характеристика полимера приведены в таблице.

Пример 6 (по прототипу).

Раствор 100 мас.ч. винилпирролидона в 192 мас.ч. воды нагревают до температуры 65°С, добавляют последовательно 0,32 мас.ч. 0,01%-ного раствора хлорида меди и 1,31 мас.ч. 1%-ного раствора пирофосфата натрия. Корректируют рН на уровне 7,5 ед. дробным дозированием 5%-ного водного раствора гидроксида натрия, добавляют при перемешивании 12 мас.ч. 30%-ного раствора перекиси водорода. Поддерживая рН на уровне 7,5 ед., с интервалом в 3 часа добавляют два раза по 4 мас.ч. перекиси водорода. По достижении концентрации остаточной перекиси водорода 0,02 мас.% полимеризат подают в распылительную сушилку.

Результаты анализа полимеризата и выделенного полимера приведены в таблице.

№ п/п Компоненты рецепта Количество, мас.ч.
Номер примера
12 34 56
I IIIII IVV VIVII VIII
1.1 N-винилпирролидон 100 100100 100100 100
1.2 Вода 192192 192192 192192
1.3 Перекись водорода 3,63,2 3,53,7 4,13,6
1.4 Аммиак до рН 7,5-8,5
1.5Состав комплекса способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268
способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 Cu(II) (хлорид) 1,2·10-5 - -10-6 1,5·10 -51,2·10 -5
способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 Fe(III) (сульфат) - -0,8·10 -5- --
способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 Cu(II) (ацетат) - 0,4·10-5 -- --
способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 Пирофосфат натрия7,9·10 -310 -2- 0,5·10-3 -7,9·10 -3
способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 Тринатрийфосфат - -0,9·10 -2- 10-1 -
1.6 Соль меди или железа, подаваемая после экстракции способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268
способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 Медь 0,6·10-5 0,5·10-5 -1,5·10 -510 -5-
способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 Железо - -0,8·10 -5- --
2. Режимы проведения процессов способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268
2.1Температура полимеризации, °С65 6770 6320 65
2.2 рН полимеризации, ед. 7,5 7,88,0 8,08,5 7,5
2.3 Конверсия мономеров в полимер, %92 93 9195 9098
2.4 Температура при разложении перекиси, °С 7072 7565 80-
2.5 рН при разложении перекиси водорода, ед. 9,09,0 9,58,0 8,5-
3. Характеристика полимеризата способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268
3.1Молекулярная масса 6520 71307016 55188110 6715
3.2 Содержание способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 -пирролидона, мас.% 1,401,63 1,711,52 1,362,13
3.3 Содержание альдегидов, мас.% 0,080,11 0,130,10 0,070,18
3.4 Содержание свободного N-винилпирролидона, мас.% 0,050,08 0,09отс. 0,100,07
3.5 Содержание остаточной перекиси водорода, мас.% 0,010,02 0,01отс. 0,020,02
4. Характеристика сухого полимера способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268
4.1Молекулярная масса 8525 91179330 70149970 8940
4.2 Содержание способ получения поливинилпирролидона, патент № 2374268 -пирролидона, мас.% 4,134,65 4,704,57 4,046,12
4.3 Содержание альдегидов, мас.% 0,120,24 0,250,22 0,160,37
4.4 Содержание свободного N-винилпирролидона, мас.% 0,120,10 0,150,06 0,230,18
4.5 Содержание остаточной перекиси водорода, мас.% 0,010,03 0,030,01 0,040,02

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2374268

patent-2374268.pdf

Класс C08F26/10 N-винилпирролидон

Класс C08F126/10 N-винилпирролидон

способ получения n-поливинилпирролидона низкомолекулярного -  патент 2335509 (10.10.2008)
антимикробная фармацевтическая композиция, обладающая пролонгированным действием -  патент 2310448 (20.11.2007)
комплекс поливинилпирролидона и 1,4-ди-n-окиси 2,3-бис-(оксиметил)хиноксалина(диоксидина) и его применение в качестве антимикробного комплекса с пролонгированным эффектом -  патент 2304589 (20.08.2007)
водорастворимые комплексы фуллерена с поли-n-винилпирролидоном и способ получения этих комплексов -  патент 2255942 (10.07.2005)
комплекс 1-(2-гидроксиэтил)-2-метил-5-нитроимидазола с поливинилпирролидоном, способ его получения и фармацевтическая композиция, обладающая антимикробным действием -  патент 2157384 (10.10.2000)
способ очистки водных растворов поливинилпирролидона -  патент 2057144 (27.03.1996)

Класс C08F226/10 N-винилпирролидон

композиция для получения полимерной пленки для иммобилизации микроорганизмов в биосенсорных анализаторах -  патент 2461625 (20.09.2012)
сополимер, содержащий звенья n-винилпирролидона, 2-метил-5-винилпиридина и 4-винилпиридина -  патент 2459838 (27.08.2012)
сополимеры 2-метил-5-винилпиридина и n-винилпирролидона, обладающие свойствами активаторов фагоцитоза -  патент 2430933 (10.10.2011)
сополимеры 2-метил-5-винилпиридина и n-винилпирролидона, активирующие продуцирование интерлейкина-1, и их применение в качестве противораковых агентов -  патент 2430932 (10.10.2011)
сополимеры на основе n-винилпирролидона -  патент 2415876 (10.04.2011)
способ получения полимерного водорастворимого производного бетулоновой кислоты -  патент 2393174 (27.06.2010)
сополимеры n-виниламидов с ненасыщенными эфирами сорбозы -  патент 2381239 (10.02.2010)
способ изготовления тонированных мягких контактных линз -  патент 2369888 (10.10.2009)
способ получения биосовместимых сополимеров n-винилпирролидона с алкилакрилатами -  патент 2345096 (27.01.2009)
водорастворимые полимерные комплексы антибиотиков-аминогликозидов -  патент 2335510 (10.10.2008)
Наверх