сырьевая смесь и способ изготовления керамических изделий

Формула изобретения

1. Сырьевая смесь для изготовления строительных керамических изделий, содержащая кремнезем- и алюмосодержащий компоненты, отличающаяся тем, что для обеспечения повышения прочности на сжатие до 130-160 МПа она включает в качестве кремнеземсодержащего компонента природный песок, в качестве алюмосодержащего компонента доменный и/или сталеплавильный шлак, причем содержание SiO2 в смеси составляет 70-85% при следующем соотношении компонентов, мас.%:

природный песок	60-80
доменный шлак	0-40
сталеплавильный шлак	0-40
растворимое стекло	0-5

2. Способ изготовления строительных керамических изделий из сырьевой смеси по п.1, включающий приготовление сырьевой смеси, формование изделий и обжиг, отличающийся тем, что предварительно проводят совместное измельчение сырьевой смеси до дисперсности 20-50 мкм, прессование осуществляют при давлении 35-150 МПа, обжиг проводят по следующему режиму: подъем температуры до 500°С со скоростью 150-200°С/ч, далее до 1050-1150°С со скоростью 65-150°С/ч, выдержка при 1150°С - 1-2 ч, охлаждение со скоростью 100-150°С/ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к производству керамических изделий строительного назначения и может быть использовано в технологии изготовления кирпича, керамических камней, черепицы, крупноразмерных стеновых блоков, тротуарных изделий.

Известно большое количество изобретений (Патенты RU 2194680, 2284307, 2304123, 2287504), относящихся к составам керамических смесей и способам производства керамических изделий на их основе, но одним из основных компонентов в составе сырьевой смеси является глина. Одной из задач предлагаемого изобретения является исключение глинистой составляющей из состава смеси.

Известна сырьевая смесь, включающая кварцевый компонент в виде отходов обогащения железистых кварцитов или слюды-мусковита, нефелиновую добавку в виде нефелинового концентрата или отходов обогащения апатитонефелиновых руд, стеклобой и сульфитно-спиртовую барду при крупности компонентов массы менее 0.05 мм и их соотношении, мас.%: отходы обогащения железистых кварцитов или слюды-мусковита 69.85-79.32, нефелиновый концентрат или отходы обогащения апатитонефелиновых руд 7.26-10.83, стеклобой 8.36-22.38, сульфитно-спиртовая барда 0.5-5.0. Использование керамической массы позволяет получить стеновые кирпичные изделия, имеющие пористость 40.7-44.2% и теплопроводность 0.29-0.32 Вт/м·К, прочность при изгибе 4.5-8.3, прочность при сжатии 31-46 МПа, водопоглощение 20.3-21.6% (Патент RU 2230047).

Известно также изобретение, используемое в технологии изготовления кирпича, керамических камней, черепицы, крупноразмерных блоков. Согласно изобретению изготовление строительных изделий осуществляют путем приготовления формовочной массы, состоящей, мас.%: 0,1-50,0 песка, 3,4-15,0 оксида кальция, 0,1-4,0 активатора твердения в виде каустической или кальцинированной соды, соли аммония или смесей указанных веществ, в которую введен 0,1-4,0 силикат натрия в виде жидкого стекла, и глины, пластического формования изделий и их термообработки, включающей стадии предварительной осушки до влажности 10,0-11,5% при температуре 60-70°С, термовлажностной обработки в замкнутой атмосфере насыщенного пара при температуре 100-105°С в течение двух часов и последующей сушки с постепенным снижением влажности. Последующую сушку проводят в процессе постепенного подъема температуры от 105-130°С в течение 8-10 часов до остаточной влажности 1,0-1,5%. Формовочную массу приготавливают в три этапа: при этом на первом этапе осуществляют предварительное смешение компонентов формовочной смеси, на втором этапе - вылеживание ее в течение 12-24 часов до окончания гашения оксида кальция и гидролизации глины и на третьем этапе производят окончательную переработку формовочной смеси для придания ей однородности, подавая в вакуум-пресс после тонкого помола и растирания. Реализация заявленного изобретения позволяет удешевить производство и повысить качество выпускаемой продукции (Патент RU 2225379).

Недостатком аналогов является сложность технологического процесса и недостаточно высокие прочностные характеристики получаемых керамических изделий.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является формовочная масса из кремнеземсодержащего связующего, в качестве которого используются гидроксид щелочного металла или аммония, и кремнеземсодержащего заполнителя, в качестве которого используют речной, морской, карьерный пески, гранит, базальт и т.д. (Патент RU 2283818). Недостатком данного аналога является использование щелочесодержащих гидроксидов, требующих специальной щелочестойкой футеровки оборудования и снижающих водостойкость получаемых строительных изделий.

Наиболее близкими к предлагаемой сырьевой смеси и способу изготовления керамических изделий по технической сущности и достигаемому эффекту являются сырьевая смесь и способ изготовления по патенту RU 2287501.

Согласно патенту сырьевая смесь содержит микрокремнезем и алюмосиликатный компонент, в качестве которого используется термически обработанный закарбонизованный суглинок с содержанием СаО+MgO - 10-11%, а также углеродсодержащий отход Al-производства - пыль электрофильтров, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

микрокремнезем	60,9-70,5
термообработанный суглинок	20,4-26,1
пыль электрофильтров	9,1-13,0

Недостатком прототипа являются относительно низкие значения прочности на сжатие (18,4-27,2 МПа) и морозостойкости (85-175 циклов) материала и высокие значения водопоглощения (28,0-38,5%).

Задачей настоящего изобретения является разработка состава керамической смеси и создание способа, позволяющих получить керамический материал строительного назначения с повышенными прочностными свойствами, при этом ставится также цель использования в качестве основного компонента природного песка, поскольку создаваемый строительный материал предназначается для регионов, бедных другими сырьевыми компонентами (в частности, регионов Крайнего Севера), и утилизация различных отходов производства (доменных и сталеплавильных шлаков, зол и шлаков ТЭС).

Технический результат достигается тем, что предлагаемая сырьевая смесь содержит кремнезем и алюмосиликатный компоненты и отличается тем, что для обеспечения повышения прочности на сжатие до 130-160 МПа она включает в качестве кремнеземсодержащего компонента различные природные пески - кварцевый, речной, морской, строительный, в качестве алюмосодержащего компонента доменный и/или сталеплавильный шлак, причем содержание SiO₂ в смеси составляет не менее 70-85% при следующем соотношении компонентов, мас.%:

природный песок	60-80
доменный шлак	0-40
сталеплавильный шлак	0-40
растворимое стекло	0-5.

Используемый природный песок содержит SiO₂ не менее 93%, в песке может присутствовать оксид алюминия в количестве 2%, оксиды железа, титана, калия, кальция. В качестве основной кристаллической фазы присутствует кварцеподобный твердый раствор на основе высокотемпературного кварца, встречаются вкрапления каолинита, полевого шпата и рутила. Гранулометрический состав песка представлен зернами в зависимости от вида песка от 100 до 300 мкм, по данным лазерного дисперсионного анализа удельная поверхность зерен составляет от 0,075 до 0,3 м²/г.

Доменный шлак имеет следующий химический состав, мас.%: SiO₂ - 42,5; Al₂ O₃ - 8,0; СаО - 42,6; MgO - 4,4; Fe₂O ₃ - 0,4; SO₃ - 2,1, представляет собой в основном стеклообразную смесь крупной и мелкой фракции светло-серого цвета от 1 до 30 мм. По данным петрографического анализа содержание стекла в пробе составляет 99,0%, встречаются вкрапления рудного минерала, вероятно, магнетита и силикатной фазы состава плагиоклаза техногенного происхождения. Крупные куски имеют пористое строение и раковистый излом.

Сталеплавильный шлак является неоднородной по размеру и составу смесью. Размер кусков от 1 до 20 мм, частично магнитен. Преобладают куски пористого строения. Имеет следующий химический состав, мас.%: SiO₂ - 36,8; Al₂O₃ - 5,4; СаО - 33,1; MgO - 5,5; Fe ₂O₃ - 13,2; SO₃ - 0,6.

По данным петрографического анализа шлак имеет в основном кристаллическую структуру, неоднородную и сложную по минералогическому составу. Проведенный рентгенофазовый анализ выявил обилие присутствующих в сталеплавильном шлаке кристаллических фаз: присутствует кварц с d=3,58, как в кварцевом песке, пироксеновые твердые растворы, по составу близкие к диопсиду, фаялит, волластонит, магнетит - Fe.

Выбор металлургических шлаков обусловлен тем, что в процессе спекания при получении керамических изделий шлаки обеспечивают жидкофазный механизм спекания, обусловленный тем, что доменный шлак представляет собой стекловидную фазу, которая на ранней стадии спекания переходит в жидкое состояние, а сталеплавильный шлак в силу значительного количества оксидов железа плавится при температурах спекания и также играет роль компонента, обволакивающего зерна песка и связывающего их в дальнейшем в прочный монолит.

Целесообразно для повышения прочности сырца использовать силикат-глыбу в количестве до 5%. При приготовлении сырьевой смеси желательно, чтобы ее влажность составляла 3-5%.

Сочетание кварцевого песка, доменного и/или сталеплавильного шлака с добавлением растворимого стекла обуславливает образование при обжиге высокопрочных долговечных керамических изделий при применении предлагаемого способа.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ по патенту RU 2287501, включающий приготовление сырьевой смеси, формование, сушку, обжиг изделия при температуре 875 и 950°С, отличающийся тем, что перед приготовлением шихты закарбонизованный суглинок измельчают и подвергают термообработке при 500°С. Недостатком прототипа является то, что по приведенному способу получаются керамические материалы, имеющие относительно низкие значения прочности и морозостойкости и высокие значения водопоглощения.

Технический результат предлагаемого способа достигается тем, что предварительно проводят совместное измельчение сырьевой смеси до дисперсности 30-50 мкм, прессование осуществляют при давлении не ниже 35-150 МПа, обжиг проводят по следующему режиму: нагрев до 500°С со скоростью 150-200°С/час, далее до 1050-1150°С со скоростью 65-150°С/час, выдержка при температуре обжига 1-2 часа, охлаждение со скоростью 100-150°С/час.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами. Составы сырьевых смесей приведены в таблице 1.

Пример 1

Для приготовления сырьевой смеси используют природный песок из региона Крайнего Севера и доменный шлак металлургического комбината. Дозируют компоненты в соотношении 60/40 и проводят их совместный помол в планетарной мельнице корундовыми шарами до удельной поверхности 1,5 м ²/г с преобладанием частиц размером 20 мкм. Полученную смесь увлажняют водой до влажности не более 3%, и методом полусухого прессования при давлении 150 МПа формуют образцы для определения прочности на изгиб, на сжатие, керамических свойств и морозостойкости. Обжиг ведут по следующему режиму: подъем температуры до 500°С со скоростью 200°С/час, далее до 1150°С со скоростью 150°С/час, выдержка при 1150°С - 1 час, охлаждение со скоростью 150°С/час.

Другие примеры осуществления изобретения раскрыты в таблицах 1, 3.

Таблица 1
Составы сырьевых смесей
№	Песок	Доменный шлак	Сталеплавильный шлак	Растворимое стекло
1	60	40	-	-
2	60	40	-	3
3	70	30	-	-
4	70	30	-	5
5	85	15	-	-
6	70	-	30	-
7	70	15	15	-

Выбранные сочетания сырьевых компонентов (кварцевого песка и доменного шлака, кварцевого песка и сталеплавильного шлака, кварцевого песка и смеси шлаков: доменного и сталеплавильного) в соотношении 60/40 и 70/30 в присутствии растворимого стекла и без него обеспечивают получение керамических изделий с прочностью на изгиб выше 70 МПа и прочностью на сжатие выше 130-160 МПа, водопоглощением ниже 1%, о чем свидетельствуют данные таблицы 2. Присутствие растворимого стекла в сырьевой смеси повышает прочность сырца и уменьшает процент брака.

Количество песка выше 80% приводит к снижению прочностных характеристик получаемого материала.

Содержание песка в сырьевой смеси меньше 60% не отвечает поставленной цели.

Таблица 2
Прочностные и керамические свойства материалов, получаемых на основе заявляемых керамических смесей по заявляемому способу
№ смеси	Вид помола	S смеси м2/г	Т-ра обжига °С	изгиба, МПа	сжатия, МПа	Плотность, кг/м3	Водопоглощение, %	Морозостой- кость циклы
1	совместный	1,5	1150	80	160	2470	0,3	250
1	раздельный		1150	43	105	2000	15,0	150
2	совместный	1,35	1150	85	150	2450	0,4	-
3	совместный	1,5	1150	70	135	2300	0,7	-
4	совместный	1,4	1150	65	145	2350	1,0	-
5	совместный	1,6	1150	40	102	2010	12,5	-
6	совместный	1,42	1050	75	158	2400	0,8	-
7	совместный	1,55	1100	87	165	2430	0,25	270
Прото- тип			950		22,8	1340	33,1	175

Выбранный интервал температур обжига обеспечивает участие жидкой фазы в процессах спекания, что придает конечному материалу высокие керамические и прочностные свойства.

При применении доменного шлака температура обжига не должна быть выше 1150°С, так как при более высоких температурах (1200°С и выше) наблюдается вспенивание и оплавление образцов. При температурах ниже 1050°С не происходит полного спекания и _изгиба не превышает 30 МПа.

При применении сталеплавильных шлаков температура обжига должна быть не выше 1100°С, при более высокой температуре происходит их оплавление.

Таблица 3
Влияние температуры обжига на прочностные и керамические свойства получаемых материалов
№	Т-ра обжига, °С	Прочность на изгиб, МПа	Водопоглощение, %	Пористость, %	Плотность, кг/м
1-а	1000	23,0	18,6	36,0	1900
1-б	1050	31,0	13,0	25,6	1970
1-в	1100	51,5	10,4	23,5	2250
1-г	1150	80	0.3	0,75	2470
1-д	1200	Вспенивание и оплавление образца

Важным технологическим параметром является скорость подъема температуры в интервале спекания, определяемом методом высокотемпературной дилатометрии. При скорости, меньшей 65°С/час, вести режим энергетически невыгодно, при скорости подъема выше 150°С/час неравномерно проходит усадка изделий. Это особенно важно для крупногабаритных изделий.

Таким образом, заявляемый состав и способ обладают следующими преимуществами:

- обеспечивают получение керамических материалов с повышенными прочностными характеристиками и морозостойкостью;

- используют дешевый недефицитный сырьевой компонент - природный песок (речной, морской, строительный, кварцевый) в количестве не менее 60%;

- в состав сырьевой смеси в качестве связующего зерен песка вводятся отходы производства - доменные и сталеплавильные шлаки;

- открывают возможность создания производства керамических изделий строительного назначения в регионах, бедных сырьевыми материалами, в частности регионах крайнего Севера России, и исключают дорогостоящие транспортные перевозки.