способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов

Классы МПК:C07C211/23 содержащего тройные углерод-углеродные связи
C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-07-24
публикация патента:

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N,N,N-тетраметилалкадииндиаминов, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Целевые соединения получают взаимодействием диацетиленалканов с избытком N,N,N,N-тетраметилметандиамина в присутствии катализатора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)2), при мольном соотношении диацетиленалкан: N,N,N,N-тетраметилметандиамин: VO(acac) 2=10:(25-35):(0.2-0.4) в атмосфере аргона при температуре 70-100°C, преимущественно 80°C, и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. Способ позволяет значительно упростить схему синтеза за счет использования доступных исходных реагентов и существенно повысить выходы целевых продуктов, а также получить новые и известные соединения. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения N,N,N,N-тетраметилалкадииндиаминов общей формулы (1)

способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189

с использованием диацетиленалканов и катализатора в среде растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что соответствующий диацетиленалкан общей формулы

способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,

где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с избытком N,N,N,N-тетраметилметандиамина в присутствии катализатора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)2), при мольном соотношении диацетиленалкан: N,N,N,N-тетраметилметандиамин: VO(acac)2=10:(25-35):(0,2-0,4) в атмосфере аргона при температуре 70-100°С, преимущественно 80°С, и атмосферном давлении в течение 4-8 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N,N,N,N-тетраметилалкадиин-способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -диаминов общей формулы (1):

способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189

способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -Аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд.АН АрмССР, 1976, с.159-348).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron (2006), V 62, p.857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2), взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме:

способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189

Известным способом не могут быть получены N,N,N,N-тетраметилалкадиин-способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -диамины общей формулы (1).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron V.62, p.857-867) получения аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:

способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189

где R1=R2 6Н5-C4H8N2,

где R1=R2=СН3(СН 2)3.

Известным способом могут быть получены N,N,N,N-тетраметилалкадиин-способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -диамины общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве вторичного амина (HNR1R2) газообразного диметиламина [HN(СН3)2)]. В этом случае необходимо проведение реакции в сосудах, работающих под давлением.

Предлагается новый способ получения N,N,N,N-тетраметилалкадиин-способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -диаминов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -диацетиленалканов с избытком бисамина (N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии ванадиевого катализатора (VO(асас)2), взятыми в соотношении способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -диацетиленалкан: бисамин: VO(асас)2=10:(25-35):(0.2-0.4), предпочтительно 10:30:0.3 ммолей, в атмосфере аргона в растворе толуола при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. Выход N,N,N,N-тетраметилалкадиин-способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -диаминов (1) составляет 82-98%. Реакция протекает по схеме:

способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189

N,N,N,N-тетраметилалкадиин-способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 , способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -диамины (1) образуются только лишь с участием способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -диацетиленалканов и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac)2 больше 0.4 ммолей на 10 ммоль диацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(асас)2 менее 0.2 ммолей на 10 ммоль диацетилена снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С. При более высокой температуре (например, 100°С) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 70°C) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходного бисамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -диацетиленалкану не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе используются в качестве исходных соединений параформальдегид и вторичные амины, в стехиометрических количествах применяется CuI и Al2 O3, при этом выход целевых продуктов не превышает 56%.

В предлагаемом способе в качестве исходного реагента применяется выпускаемый промышленностью бисамин, а в качестве катализатора выступает VO(acac)2. Выход целевого продукта достигает 98%.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей 1,9-декадиина. 30 ммолей бисамина, 0.3 ммолей катализатора VO(асас)2 , перемешивают 6 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют N1,N1,N12,N 12-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамин с выходом 93%.

Спектральные характеристики N1,N1 ,N12,N12-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамина (1):

способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189

Спектр ЯМР 13С (CDCl 3, способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 , м.д.) N1,N1,N12,N 12-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамина (1): 18.29, 27.60, 28.30, 43.33, 48.18, 75.66, 84.91. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.

Таблица
№ № п/пДиацетилен-алкан Соотношение способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 ,способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 -диацетиленалкан: бисамин: VO(acac)2, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 1,9-декадиин10:30:0.3 6 93
2 «-« 10:35:0.36 95
3«-« 10:25:0.3 686
4 «-«10:30:0.4 6 98
5 «-« 10:30:0.26 82
6«-« 10:30:0.3 896
7 «-«10:30:0.3 4 85
8' «-« 10:30:0.38 83
9способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 «-« 10:30:0.3 680
10 1,7-октадиин10:30:0.3 6 97
11 1,11-додекадиин 10:30:0.3 688

где 8' - реакция проведена при t=70°C, 9способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов, патент № 2373189 - реакция проведена при t=70°.

Все остальные реакции проводили при температуре 80°С в растворе толуола.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2373189

patent-2373189.pdf

Класс C07C211/23 содержащего тройные углерод-углеродные связи

Класс C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам

способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина -  патент 2500663 (10.12.2013)
катализаторы и способ гидроаминирования олефинов -  патент 2490064 (20.08.2013)
способ получения n-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов -  патент 2470911 (27.12.2012)
способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина -  патент 2448951 (27.04.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
способ очистки -  патент 2444511 (10.03.2012)
способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина -  патент 2440329 (20.01.2012)
способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина -  патент 2408572 (10.01.2011)
способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина -  патент 2349579 (20.03.2009)
способ получения диэтилентриамина и других линейных полиэтиленполиаминов -  патент 2281936 (20.08.2006)
Наверх