способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина

Классы МПК:C07D207/20 только с атомами водорода, углеводородными или замещенными углеводородными радикалами, непосредственно связанными с атомами углерода кольца
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-05-06
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения нового 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина общей формулы (1)

способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина, патент № 2372334

который заключается в том, что фуллерен[60] взаимодействует с диэтилаллиламином в мольном соотношении

С60: диэтилаллиламином, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора Cp2TiCl2 в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену [60], в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 часов. Соединение может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина общей формулы (1)

способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина, патент № 2372334

отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с диэтилаллиламином в мольном соотношении С60:диэтилаллиламин, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора Cp2 TiCl2 в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену [60], в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина общей формулы (1):

способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина, патент № 2372334

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], Zheng Dagui, Li Yuliang, Yang Jingkui, Zhu Daoben. Fulleren Sci. and TechnoL, 1996, v.4, № 5, 1067-1072) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (2) реакцией С60 с (НСНО)n и DL-валином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (~110°С) в атмосфере азота с выходом 45%.

способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина, патент № 2372334

Известный способ не позволяет получать 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидин (1).

Известен способ ([2], G.E.Lawson, A.Kitaygorodskiy, B.Ma, C.E.Bunker, Y.-P.Sun. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, 21, 2225-2226) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (4) реакцией фотоциклоприсоединения триэтиламина (3) к С60 в толуоле при 20°С в атмосфере азота с выходом 32% по схеме.

способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина, патент № 2372334

Известным способом не может быть получен 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидин (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина (1).

Предлагается новый способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина(1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с диэтилаллиламином (5), взятых в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2 в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], при температуре 140-160°С, в течение 2-4 ч, в растворе толуола. Выход 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 68-89%. Реакция протекает по схеме:

способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина, патент № 2372334

Диэтилаллиламин (5) берут с избытком по отношению к фуллерену [60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диэтилаллиламина (5) по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(2-Пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро [60] пирролидин (1) образуется только с участием фуллерена [60] и диэтилаллиламина (5).

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl 2 больше 25 мол.% по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диэтилаллиламина (5) по отношению к фуллерену [60] приводит к присоединению дополнительных пирролидиновых фрагментов к молекуле С60.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диэтилаллиламина (5) и катализатора Cp2TiCl 2. В известном способе используется триэтиламин. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет вводить в молекулу фуллерена пирролидиновый фрагмент с аллильным заместителем при азоте с получением 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро [60] пирролидина (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена [60], 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля диэтилаллиламина (5) и 0.002 ммоль катализатора Cp 2TiCl2, перемешивают 3 часа при температуре 150°С, получают 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидин общей формулы (1) с выходом 81% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР 13С 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина (1) (способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина, патент № 2372334 , м.д.):

способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина, патент № 2372334 Спектр ЯМР 13С (способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина, патент № 2372334 , м.д.): 13.28 (С6,7), 61.01 (С8), 64.17 (С2,5), 75.37 (С3,4), 116.07 (С 10), 137.86 (С9). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 139.11-158.67. Масс-спектр m/z(Iотн, %): 831 [М]+

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ № п/пМольное соотношение, способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина, патент № 2372334 ммольТемпература реакции, °С Время реакции, час Выход (1), %
12 34 5
1. 0.01:0.0105:0.002 150 381
2. 0.01:0.011:0.002 1503 84
3. 0.01:0.01:0.002 150 378
4. 0.01:0.0105:0.0025 1503 89
5. 0.01:0.0105:0.0015 150 375
6. 0.01:0.0105:0.002 1603 83
7. 0.01:0.0105:0.002 140 368
8. 0.01:0.0105:0.002 1504 85
9. 0.01:0.0105:0.002 150 271

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60].

Наверх