способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов

Классы МПК:C07C15/02 моноциклические углеводороды 
C07C11/04 этилен 
C07C11/06 пропен 
C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
Автор(ы):, , , , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-01-14
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающему каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А - ароматические углеводороды С6+, и продукт В - смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, и характеризующемуся тем, что в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С26, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции С10+, подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза - пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию и последующему гидродеалкилированию с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз. Способ в соответствии с изобретением позволяет не только повысить выходы низших олефинов, но и значительно улучшить экономические показатели процесса за счет увеличения межрегенерационного пробега катализатора дегидроциклизации. 5 табл.

Формула изобретения

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающий каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора, при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А - ароматические углеводороды С6+, и продукт В - смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, отличающийся тем, что в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С26, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции С10+ , подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза - пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию, и последующему гидродеалкилированию, с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и более конкретно к способу получения ароматических углеводородов и низших олефинов.

Ароматические углеводороды и низшие олефины - важнейшее сырье для получения различных продуктов органического и нефтехимического синтеза.

Одним из известных способов получения ароматических углеводородов и низших олефинов является термическое разложение (далее пиролиз) углеводородного сырья в присутствии водяного пара (в кн.: Т.Н.Мухина, Л.Н.Барабанов и др. «Пиролиз углеводородного сырья». М.: «Химия», 1987, с.161-163) [1]. В таких процессах газообразными продуктами пиролиза являются этилен, пропилен и бутилены, жидкими - ароматические углеводороды С 6+. При использовании бензина в качестве сырья выход бензола составляет ~12%.

В случае пиролиза газообразного сырья выход ароматических углеводородов еще ниже, причем выход товарного бензола составляет 2,0-4,5%.

Известны способы получения ароматических углеводородов в процессе каталитической ароматизации (синонимы: циклизация, дегидроциклизация и дегидроциклодимеризация) углеводородного сырья, так называемый процесс Циклар. Так, например, в патенте США № 4, 036, 902 [2] описан способ получения ароматических углеводородов каталитической циклизацией сырья, содержащего углеводороды С 4. При этом образуются также низшие олефины в количествах, недостаточных для экономически обоснованного получения товарных низших олефинов. Поэтому образующиеся при ароматизации олефины направляют в рецикл в качестве дополнительного сырья ароматизации.

Известен также способ получения ароматических соединений из углеводородного сырья, содержащего в определенном соотношении парафиновые и олефиновые углеводороды С4 и С5 (патент Японии № 08-157399, патент-аналог РФ 2118634) [3].

Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора. Из полученного при этом продукта дегидроциклизации выделяют фракцию ароматических углеводородов, а также фракции, содержащие водород и углеводороды C13 ; C1-C5; C4-C5. Предусмотрены варианты рециклизации неконвертированных углеводородов C 1-C5 либо на стадию дегидроциклизации для получения ароматических углеводородов, или использования в качестве сырья в термическом крекинге (далее пиролизе) для получения низших олефинов, потребляемых в данном процессе в качестве хладагента. Возможна также рециклизация получаемых в пиролизе низших олефинов в качестве компонента легкого сырья дегидроциклизации. Выход составляет, мас.%: ароматических углеводородов ~40, этилена ~6, пропилена ~5.

Способ в соответствии с патентом РФ 2118634 характеризуется невысокими выходами низших олефинов.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, является создание более технологичного и экономичного способа, позволяющего, при хорошем выходе ароматических углеводородов, существенно увеличить выход низших олефинов.

Сформулированная задача решается за счет того, что в способе получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающем каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора, при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А - ароматические углеводороды С6+, и продукт В - смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С 26, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции C10+ , подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза - пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию, и последующему гидродеалкилированию с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз.

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, при достаточно хорошем выходе ароматических углеводородов позволяет в несколько раз увеличить выход низших олефинов по сравнению со способом-прототипом при одновременном упрощении технологического процесса и повышении его экономичности за счет увеличения межрегенерационного пробега катализатора дегидроциклизации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Примеры 1-5

В примерах 2 и 3 способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов осуществляют в соответствии с настоящим изобретением, примеры 1 и 4 - сравнительные, в которых давление дегидроциклизации ниже заявленного (пример 1) и выше заявленного (пример 4). Выходы всех продуктов способа приведены в мас.% на исходное сырье дегидроциклизации.

Пример 1 (сравнительный)

В реактор с фиксированным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора вводят предварительно нагретое до 530°С сырье, дегидроциклизацию проводят под давлением с постепенным повышением температуры. Параметры и условия дегидроциклизации приведены в табл.1. Продукты реакции, полученные в результате каталитической дегидроциклизации, разделяют известными приемами, например, газожидкостным сепарированием и фракционированием или другими на: продукт А - фракцию, содержащую ароматические углеводороды С6+ и углеводороды С10+, а также продукт В - смесь неароматических углеводородов C16 с водородом. Продукт А, после отделения от него дистилляцией углеводородов С10+, подвергают гидродеалкилированию. Выходы продуктов дегидроциклизации приведены в табл.2. Продукты гидродеалкилирования фракционируют на: товарный бензол, метановую и этановую фракции. Этановую фракцию и продукт В, от которого, при необходимости, можно предварительно отделить более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз. В случае необходимости направляемый на пиролиз продукт В компримируют. Условия и параметры пиролиза приведены в табл.1, выход продуктов пиролиза представлен в табл.3. Из газообразных продуктов пиролиза выделяют целевые низшие олефины - этилен и пропилен, а также фракции бутилен-дивинильную, С5 и метановодородную. Жидкие продукты пиролиза - пирокондесат - последовательно направляют на каталитическое гидрирование, каталитическое гидрообессеривание и далее на гидродеалкилирование. Из продуктов гидродеалкилирования пироконденсата выделяют бензол, метановую и этановую фракции.

Примеры 2 и 3 осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что давление дегидроциклизации находится в пределах заявленных значений (см. табл.1).

Пример 4 (сравнительный)

Осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что давление дегидроциклизации выше заявленного значения (см. табл.1).

Пример 5 (сравнительный)

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов осуществляют в соответствии с патентом РФ 2118634.

В реактор с неподвижным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора вводят сырье, содержащее парафины С4 и С5 и олефины С4 и С5 в соотношении, приведенном в табл.1. Реакционный продукт, полученный каталитической дегидроциклизацией вышеуказанного сырья, разделяют газожидкостным сепарированием и дистилляцией на: продукт А - ароматические углеводороды, продукт С - углеводороды С45 и продукт D - смесь водорода и C 13. Продукт С - углеводороды C45 подвергают пиролизу, условия и параметры которого приведены в табл.1, выход продуктов пиролиза - в табл.3.

Как видно из сравнения примера 1 с примерами 2 и 3 из табл.2, осуществление способа получения ароматических углеводородов, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет увеличить выход ароматических углеводородов в среднем в 1,1 раза. Из сравнения примеров 2 и 3 с примером 4 явствует, что увеличение давления до 1,35 МПа приводит к увеличению выхода нежелательных С 10+-продуктов дегидроциклизации в ~ 1,8 раза (табл.2). Кроме того, как видно из сравнения примеров 2 и 3 с примером 5, условия осуществления способа дегидроциклизации, в соответствии с настоящим изобретением, позволяют снизить количество образующегося на этой стадии водорода примерно в два раза.

Из сравнения примеров 2 и 3 с примером 5 (табл.3) видно, что при использовании условий проведения пиролиза, в соответствии с настоящим изобретением, выход этилена возрастает в 5 раз, пропилена - в среднем в 1,5 раза, пироконденсата - источника бензола - в 4 раза.

Сравнение примеров 2 и 3 с примером 1 табл.4 показывает, что соблюдение условий и параметров настоящего изобретения позволяет увеличить выход бензола на ~10%. Из этой же таблицы явствует, что увеличение давления свыше 1,22 МПа приводит к увеличению количества тяжелых продуктов С10+.

Сравнение примеров 2 и 3 с примерами 1 и 4 табл.5 показывает, что соблюдение всех условий и параметров способа, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет не только повысить выходы целевых продуктов процесса, но и увеличить межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации в среднем в 2,5 раза по сравнению со способом-прототипом (пример 5).

Таким образом, осуществление способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет при хороших выходах ароматических углеводородов не только значительно повысить выход низших олефинов, но и существенно увеличить межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации. При этом существенно упрощается технологический процесс с одновременным улучшением его экономических показателей.

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован, после соответствующей модернизации производства, на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Таблица 1

Параметры и условия способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов

Катализатор дегидроциклизации - цинксодержащий цеолит
№ № п/п Параметры и условия способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов
Дегидроциклизация Пиролиз
СырьеСоотношение, мас.% парафины С345, Температура, °С Давление в реакторе, МПаСтепень разбавления сырья водяным паром Давление в пирозмеевике, МПа Температура на выходе из пирозмеевика, °С Время контакта, с
1*Парафины С26 42:48:10530-600 0,5 0,450,7способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 0,22840 0,66
2-способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 -32:48:20 515-580 0,9-способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 -
3-способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 -1,22 -способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 -
4*-способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 -1,35 -способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 --способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 -
5**Парафины C45 + олефины С45 парафины С45: олефины С45 0,86 515-5260,5 0,35 0,01825 0,32
*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала; **- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634.

Таблица 2

Выход продуктов дегидроциклизации
№ № п/п Выход, мас.%
Продукт А Продукт В
С69 аром C10+ Н2C 16
1*24,46 1,54 1,1672,84
2 26,261,87 0,9770,90
3 27,932,05 0,9069,12
4* 26,87 2,430,93 69,77
5 **38,8 (С 6-C8) 3,3б) 1,855,0 (C 1-C5)
*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала;
**- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634

Таблица 3

Выход продуктов пиролиза
№ № п/п Выход, мас.%
С2Н4 С3Н6 БДФС5 Пирокондесат Н2+СН 4
1*30,15 7,30 3,250,70 4,8028,80
2 31,118,09 2,011,05 4,5726,02
3 30,807,08 2,150,90 4,1926,02
4* 31,54 7,252,30 0,934,56 25,21
5 **6,2 4,9 3,41,0 1,10-
*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1, и выше - пример 4 заявленного интервала;
** - сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634

Таблица 4

Выход продуктов гидродеалкилированияв)
№ № п/п Выход, мас.%
С6Н6 С2Н6 СН4ВСГ б)С9+ способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 а)
1*21,83 1,00 2,941,39 3,60
2 23,61 1,083,18 1,493,34
3 24,531,12 3,291,55 3,68
4 *23,78 1,09 3,201,53 4,26
5 **- -- --
*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала;
**- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634;
а) - сумма фракций, С10+ из продуктов дегидроциклизации и С9+ из пироконденсата и из продуктов гидродеалкилирования
б) - водородсодержащий газ.
в) - с учетом переработки пироконденсата, полученного при пиролизе потока В, и предварительно выделенной фракции С 10+ из потока А

Таблица 5

Выход конечных продуктов
Выход продуктов, мас.% № № п/п
1*.2. 3. 4*.5 **.
С6Н6 21,8323,61 24,53 23,78-
C2H 430,15 31,11 30,8031,54 -
С3Н6 7,308,09 7,087,25 -
БДФ 3,29 2,012,15 2,30-
С5 0,70 1,050,90 0,93-
С9+способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, патент № 2370482 а) 3,603,34 3,684,26 -
Н 2+СН4 33,1330,69 30,86 29,94-
Пробег кат-ра ***, сутки 1023 2827 10
*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала;
** - сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634;
***- межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации;
а)- сумма фракций С10+ из потока А и С 9+ из пироконденсата и продуктов гидродеалкилирования

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2370482

patent-2370482.pdf

Класс C07C15/02 моноциклические углеводороды 

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом -  патент 2505515 (27.01.2014)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2470004 (20.12.2012)
способ получения алкан-ароматической фракции -  патент 2466976 (20.11.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2462444 (27.09.2012)

Класс C07C11/04 этилен 

Класс C07C11/06 пропен 

Класс C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа -  патент 2497589 (10.11.2013)
катализатор для каталитического крекинга углеводорода, который применяют при получении легкого олефина, и способ его получения -  патент 2494809 (10.10.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)
способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления -  патент 2469070 (10.12.2012)
композиции катализатора каталитического крекинга, обеспечивающие повышенное превращение нефтяных остатков -  патент 2447938 (20.04.2012)
катализатор, уменьшающий уровень содержания серы в бензине, для способа каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора -  патент 2442649 (20.02.2012)

Наверх