ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ восстановления платинорениевого катализатора риформинга

Классы МПК:B01J23/96 катализаторов, содержащих металлы, оксиды или гидроксиды благородных металлов
B01J23/42 платина
C10G35/085 содержащими металлы группы платины или их соединения
B01J38/04 обработка газом или паром; обработка с использованием жидкостей, испаряющихся над контактирующим с ней катализатором, снизившим активность
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-10-04
публикация патента:

Изобретение относится к способам восстановления платинорениевого катализатора риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности. Предложен способ восстановления платинорениевого катализатора риформинга путем обработки при повышенной температуре циркулирующим водородсодержащим газом риформинга, содержащим добавки сернистых соединений в количестве 0,05-0,30% от массы катализатора (в пересчете на серу), в две стадии, отличающийся тем, что платинорениевый катализатор предварительно обрабатывают только водородсодержащим газом при температуре 480-500°С в течение 2-4 часов, а обработку с добавками сернистых соединений на первой стадии проводят при температуре 480-400°С, а на второй - при 280-260°С. Предлагаемый способ позволяет существенно повысить октановое число риформата, а также длительность межрегенерационного цикла работы катализатора. 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам восстановления платинорениевого катализатора риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности.

В риформинге преимущественно используют катализаторы, содержащие платину и рений на носителе - активном оксиде алюминия. Для регулирования кислотности в носитель вводят кислотный промотор - хлор или фтор. Катализаторы риформинга, кроме рения, могут быть дополнительно модифицированы металлами - кадмием, цинком, оловом и др.

Главное преимущество платинорениевых катализаторов заключается в их повышенной стабильности, что позволяет длительное время проводить процесс в жестких условиях. Наряду с этим платинорениевые катализаторы, как свежие, так и после реактивации, в начальный период эксплуатации обладают аномально высокой активностью в реакции гидрогенолиза углеводородов до метана, что приводит к резкому снижению концентрации водорода в циркулирующем водородсодержащем газе (ВСГ) при пуске установки риформинга, а также повышенному отложению кокса в катализаторе в этот период. В конечном итоге это приводит к уменьшению октанового числа риформата и сокращению межрегенерационного цикла работы катализатора.

Наиболее часто для подавления чрезмерной расщепляющей активности платинорениевый катализатор на стадии восстановления обрабатывают сероводородом либо сернистыми соединениями (Ю.А.Скипин. Тем. обзор. Промышленная эксплуатация катализаторов риформинга. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1985, с.9-17). При этом в промышленных условиях восстановление катализатора может быть совмещено с его сушкой и сульфидированием, а условия сульфидирования варьироваться в широких пределах.

Так, известен способ восстановления платинорениевого катализатора риформинга (Патент СССР № 422165, кл. С10G 35/09, опублик. 1971), в соответствии с которым восстановление проводят чистым электролитическим водородом, после чего катализатор подвергают сульфидированию при температуре 400-480°С. Недостатком способа является необходимость использования для восстановления чистого электролитического водорода, поскольку он отсутствует на большинстве нефтеперерабатывающих предприятий.

Известен также способ восстановления платинорениевого катализатора водородсодержащим газом риформинга (Патент США № 4048058, кл. 208-138, опублик. 1977) с одновременным его сульфидированием при относительно низкой температуре 180-240°С. При этом указанный способ позволяет несколько снизить расщепляющую способность катализатора, предотвратить падение концентрации водорода во время его восстановления. Однако наряду с подавлением гидрогенолиза углеводородов использование известного способа ведет к снижению активности катализатора риформинга.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ восстановления платиноренийкадмиевого катализатора путем обработки при повышенной температуре циркулирующим водородсодержащим газом риформинга, содержащим добавки сернистых соединений в количестве 0,05-0,3% от массы катализатора (в пересчете на серу), которую производят либо в две стадии: первоначально при температуре 260-280°С, затем при 360-400°С с выдержкой на каждой стадии, либо в одну стадию при равномерном повышении температуры от 260 до 400°С (Патент СССР № 1094178, кл. B01J 23/60, B01J 23/63, B01J 37/16, C10G 35/09, опублик. 1996 - прототип).

Восстановление платиноренийкадмиевого катализатора риформинга с одновременной обработкой сернистыми соединениями в две стадии: вначале при более низкой температуре 260-280°С, а затем после подъема температуры до 360-400°С, позволяет снизить дезактивацию катализатора вследствие падения концентрации водорода во время восстановления. Риформинг гидроочищенного сырья на катализаторе, восстановленном в соответствии с указанным способом, позволяет получить риформат с октановым числом 95 пунктов по иссл. методу и при концентрации водорода в ВСГ 75-82 об.%. К такому же результату приводит обработка сернистыми соединениями при равномерном повышении температуры от 260 до 400°С со скоростью 20-40 °С/ч.

Недостаток известного способа-прототипа заключается в его недостаточной эффективности, поскольку восстановление катализатора производится одновременно с обработкой сернистыми соединениями при подъеме температуры с 260 до 400°С в две или одну стадии.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в повышении эффективности восстановления катализатора, приводящее к увеличению октановой характеристики риформата наряду с сохранением высокой продолжительности межрегенерационного цикла.

Поставленная задача решена следующим образом. Предложено восстановление платинорениевого катализатора риформинга проводить путем обработки при повышенной температуре циркулирующим водородсодержащим газом риформинга, содержащим добавки сернистых соединений в количестве 0,05-0,30% от массы катализатора (в пересчете на серу), при этом обработку проводят в две стадии: на первой стадии при температуре 480-400°С, а на второй при 280-260°С, после чего циркуляцию водородсодержащего газа при температуре 260-460°С проводят дополнительно через слой оксидномарганцевого адсорбента.

Предпочтительно циркуляцию через слой оксидномарганцевого адсорбента проводят в течение не менее 4 часов.

Существенным является то, что катализатор предварительно обрабатывают только водородсодержащим газом риформинга при температуре 480-500°С в течение 2-4 часов, причем используют водородсодержащий газ с концентрацией водорода не менее 90 об.%. Кроме того, дополнительный эффект повышения активности катализатора появляется при восстановлении платинорениевого катализатора, имеющего форму сферы.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- предварительная обработка катализатора только водородсодержащим газом риформинга при температуре 480-500°С в течение 2-4 часов,

- последовательность стадий обработки катализатора, при которой подачу сернистых соединений в период восстановления катализатора вначале осуществляют при температуре 480-400°С, а затем при 280-260°С;

Предпочтительные признаки:

- использование водородсодержащего газа с концентрацией водорода не менее 90 об.%.

- использование катализатора, имеющего форму сферы;

- последующее проведение циркуляции водородсодержащего газа при температуре 260-460°С дополнительно через слой оксидномарганцевого адсорбента в течение не менее 4 часов.

Совокупность указанных существенных признаков отсутствует в известных технических решениях, что свидетельствует о новизне предложенного способа.

Способ осуществляют следующим образом. Восстановлению подвергают свежий либо реактивированный катализатор риформинга РБ-44У марки Ш, содержащий 0,25 мас.% платины и 0,40 мас.% рения (ТУ 2177-023-23092878-2002), имеющий сферическую форму и загруженный в опытно-промышленную установку риформинга фирмы «Петрофак». Установка имеет три последовательно расположенных реактора с объемом катализаторного пространства 2, 3 и 5 м3 и адсорбер с оксидномарганцевым адсорбентом для очистки циркулирующего газа от сероводорода. Восстановление проводят циркулирующим ВСГ с концентрацией водорода не менее 90 об.% (предпочтительно не менее 92 об.%) при рабочем давлении 2,0 МПа и кратности циркуляции 1000 нм33 катализатора. На предварительной стадии температуру постепенно поднимают от исходной (30°С) до 480-500°С, производят выдержку от 2 до 4 часов с целью полной сушки системы, после чего температуру постепенно снижают. В интервале температуры 480-400°С проводят первую стадию обработки катализатора сернистым соединением, а при дальнейшем снижении температуры в интервале 280-260°С - вторую стадию. Расход сернистого соединения составляет 0,20% от массы катализатора в пересчете на серу. Дозируют сернистое соединение в поток ВСГ на обеих стадиях в равных количествах. Наиболее предпочтительными агентами серы являются этилмеркаптан, диметилдисульфид и третбутилполисульфид. При температуре 260°С к контуру циркуляции ВСГ подключают адсорбер с оксидномарганцевым адсорбентом и в течение не менее 4 часов поднимают температуру до 460°С. Верхний предел продолжительности циркуляции ВСГ через слой оксидномарганцевого адсорбента не ограничен, из практических соображений ее рекомендуется ограничить 7-8 часами. В этот период адсорбент поглощает весь избыточный сероводород, который находится в циркулирующем ВСГ. При 460°С в установку подают гидроочищенное сырье (фракция 90-180°С) с содержанием нафтенов 48 мас.%, ароматических углеводородов 10 мас.%, серы менее 0,0001 мас.%. Условия риформинга: объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1, кратность циркуляции ВСГ 1000 нм 33 сырья, давление 2,0 МПа. При температуре на входе в реакторы 495°С получают риформат с октановым числом 97 (по иссл. методу), при этом концентрация водорода в ВСГ составляет 86 об.%.

Таким образом, использование заявляемого способа восстановления платинорениевого катализатора риформинга позволило существенно повысить октановое число риформата. Кроме того, более высокая концентрация водорода в циркулирующем ВСГ в начальный период подтверждает увеличение длительности межрегенерационного цикла работы катализатора.

Полученный положительный эффект является неожиданным, что свидетельствует об изобретательском уровне предлагаемого решения.

Способ поясняется примерами.

Пример 1

Катализатор риформинга, содержащий 0,25 мас.% платины, 0,20 мас.% рения и 1,0 мас.% хлора на гамма-оксиде алюминия, имеющий форму цилиндров с диаметром 2 мм и длиной 10 мм, в количестве 25 г загружают на пилотную установку, где его восстанавливают с сульфидированием и испытывают. Пилотная установка выполнена по схеме «с циркуляцией водорода» и в своем составе имеет адсорбер с оксидномарганцевым адсорбентом.

Восстановление проводят ВСГ риформинга с концентрацией водорода 90 об.% при давлении 1,5 МПа и циркуляции газа 40 дм3/ч. Температуру постепенно (по 30°С/ч) поднимают до 480°С, производят выдержку в течение 4 часов. Затем, одновременно со снижением температуры, в интервале 480-400°С проводят первую стадию обработки катализатора - дозируют в циркулирующий ВСГ этилмеркаптан в количестве 0,025% от массы катализатора в пересчете на серу. Температуру продолжают снижать и в интервале 280-260°С проводят вторую стадию обработки катализатора - дозируют в циркулирующий ВСГ этилмеркаптан в количестве еще 0,025% от массы катализатора в пересчете на серу. При температуре 260°С прекращают снижение температуры, в контур циркуляции ВСГ подключают адсорбер с оксидномарганцевым адсорбентом и постепенно, в течение 4 часов, поднимают температуру до 420°С. При 420°С в установку подают гидроочищенное сырье - фракцию 90-180°С, содержащую 48 мас.% нафтенов, 10 мас.% ароматических углеводородов. При температуре в реакторе 490°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, кратности циркуляции ВСГ 1000 нм 33 сырья, давлении 1,5 МПа получают риформат с октановым числом 96,5 (по иссл. методу), при этом концентрация водорода в ВСГ составляет 87 об.%.

Пример 2

Катализатор риформинга, содержащий 0,25 мас.% платины, 0,40 мас.% рения и 1,2 мас.% хлора на гамма-оксиде алюминия, в количестве 25 г загружают на пилотную установку аналогично примеру 1. Катализатор имеет форму и размер аналогично примеру 1.

Восстановление проводят ВСГ риформинга с концентрацией водорода 92 об.% при давлении 1,5 МПа и циркуляции газа 40 дм 3/ч. Температуру постепенно (по 30°С/ч) поднимают до 500°С, производят выдержку в течение 2 часов. Затем, одновременно со снижением температуры, в интервале 480-400°С проводят первую стадию обработки катализатора - дозируют в циркулирующий ВСГ этилмеркаптан в количестве 0,15% от массы катализатора в пересчете на серу. Температуру продолжают снижать и в интервале 280-260°С проводят вторую стадию обработки катализатора - дозируют в циркулирующий ВСГ этилмеркаптан в количестве еще 0,15% от массы катализатора в пересчете на серу. При температуре 260°С прекращают снижение температуры, в контур циркуляции ВСГ подключают адсорбер с оксидномарганцевым адсорбентом и постепенно, в течение 7 часов, поднимают температуру до 460°С. При 460°С в установку подают сырье, качество которого приведено в примере 1. При условиях процесса аналогично примеру 1 получают риформат с октановым числом 97,5 (по иссл. методу), при этом концентрация водорода в ВСГ составляет 85,5 об.%.

При использовании катализатора, также содержащего 0,25 мас.% платины, 0,40 мас.% рения и 1,2 мас.% хлора на гамма-оксиде алюминия, но имеющего форму сферы диаметром 2 мм, при аналогичных условиях восстановления и испытания получают риформат с октановым числом 98,0 (по иссл. методу).

Таким образом, восстановление платинорениевого катализатора согласно заявляемому способу приводит к повышению эффективности его эксплуатации.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ восстановления платинорениевого катализатора риформинга путем обработки при повышенной температуре циркулирующим водородсодержащим газом риформинга, содержащим добавки сернистых соединений в количестве 0,05-0,30% от массы катализатора (в пересчете на серу) в две стадии, отличающийся тем, что платинорениевый катализатор предварительно обрабатывают только водородсодержащим газом при температуре 480-500°С в течение 2-4 ч, а обработку с добавками сернистых соединений на первой стадии проводят при температуре 480-400°С, а на второй - при 280-260°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что платинорениевый катализатор предварительно обрабатывают водородсодержащим газом с концентрацией водорода не менее 90 об.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что платинорениевый катализатор имеет сферическую форму.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки платинорениевого катализатора с добавками сернистых соединений дополнительно проводят циркуляцию водородсодержащего газа через слой оксидномарганцевого адсорбента при температуре 260-460°С в течение не менее 4 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2370315

patent-2370315.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/96 катализаторов, содержащих металлы, оксиды или гидроксиды благородных металлов

Патенты РФ в классе B01J23/96:
способ переработки палладиевых отработанных катализаторов -  патент 2493275 (20.09.2013)
способ переработки дезактивированных катализаторов на носителях из оксида алюминия, содержащих металлы платиновой группы и рений -  патент 2490342 (20.08.2013)
способ регенерации содержащего рутений или соединения рутения катализатора, отравленного серой в виде сернистых соединений -  патент 2486008 (27.06.2013)
очищающий от дисперсных частиц материал, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц -  патент 2468862 (10.12.2012)
способ регенерации автомобильных катализаторов -  патент 2464088 (20.10.2012)
способ регенерации слоя катализатора, деактивированного при проведении гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования углеводорода -  патент 2456075 (20.07.2012)
катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора -  патент 2395341 (27.07.2010)
частица металлоксидного носителя катализатора и катализатор очистки отходящего газа -  патент 2392049 (20.06.2010)
способ и устройство для переработки измельченного скрапа отработанных автомобильных катализаторов -  патент 2364638 (20.08.2009)
способ регенерации палладиевого катализатора -  патент 2331475 (20.08.2008)

Класс B01J23/42 платина

Патенты РФ в классе B01J23/42:
дизельный окислительный катализатор с высокой низкотемпературной активностью -  патент 2516465 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
наноструктурированный катализатор для дожигания монооксида углерода -  патент 2500469 (10.12.2013)
способ каталитического окисления аммиака -  патент 2499766 (27.11.2013)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
катализатор окисления для оснащенных дизельным двигателем транспортных средств для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ -  патент 2489206 (10.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)

Класс C10G35/085 содержащими металлы группы платины или их соединения

Патенты РФ в классе C10G35/085:
катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2471854 (10.01.2013)
носитель катализатора для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2458103 (10.08.2012)
способ получения высокооктанового компонента бензина, обогащенного изопарафинами -  патент 2440402 (20.01.2012)
способ активации катализатора изомеризации легких бензиновых фракций -  патент 2404857 (27.11.2010)
способ риформинга прямогонных бензиновых фракций -  патент 2404227 (20.11.2010)
способ активации катализаторов риформинга -  патент 2373996 (27.11.2009)
катализатор для риформинга нафты и способ каталитического риформинга нафты -  патент 2357799 (10.06.2009)
способ получения катализатора на основе благородного металла и его применение -  патент 2351394 (10.04.2009)
способ каталитического риформинга бензиновых фракций -  патент 2337127 (27.10.2008)
цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина -  патент 2323778 (10.05.2008)

Класс B01J38/04 обработка газом или паром; обработка с использованием жидкостей, испаряющихся над контактирующим с ней катализатором, снизившим активность

Патенты РФ в классе B01J38/04:
обработка катализатора превращения оксигената -  патент 2420353 (10.06.2011)
способ регенерации отработанного палладийсодержащего катализатора для гидрогенизации растительных масел и жиров -  патент 2394647 (20.07.2010)
система для обессеривания с механизмом переноса сорбента -  патент 2312885 (20.12.2007)
способ получения алкиленоксида -  патент 2241706 (10.12.2004)
регенерация фталоцианиновых катализаторов двуокисью углерода в сверхкритическом состоянии -  патент 2236290 (20.09.2004)
способ регенерации цинксодержащих цеолитных катализаторов превращения углеводородных фракций с концом кипения не выше 200с -  патент 2229337 (27.05.2004)
способ дегидрирования алкилароматического углеводорода в алкенилароматический углеводород, способ регенерации и стабилизации активности железоокисного катализатора и установка дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2139846 (20.10.1999)


Наверх