катализатор и способ восстановления диоксида серы

Классы МПК:B01J23/86 хром
B01J21/04 оксид алюминия
B01J23/10 редкоземельных элементов
B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
B01J23/26 хром
B01D53/50 оксиды серы
B01D53/86 каталитические способы
C01B17/04 из газообразных соединений серы, в том числе из газообразных сульфидов 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (статус государственного учреждения) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-08-14
публикация патента:

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к очистке отходящих газов предприятий цветной металлургии от диоксида серы с получением элементарной серы. Описан катализатор для восстановления диоксида серы в промышленных газовых выбросах, включающий оксиды переходных металлов и носитель, в качестве оксидов он содержит шпинель MgCr2O 4 или смесь шпинелей MgCr2O4 и CuCr 2O4 в количестве до 20 мас.%, при содержании, мас.%: Сr 3-12; Mg 1,5-3,5; Сu 0,1-1,0, при мольном соотношении Cu/Mg, равном 0-0,5, в качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия, модифицированный добавками редкоземельных элементов в количестве 1-15 мас.%, - остальное. Описан способ восстановления диоксида серы до элементарной серы из промышленных газов в присутствии описанного выше катализатора и восстановителя, на восстановление подают газовые выбросы, содержащие 10-65 об.% диоксида серы, способ осуществляют при температуре 650-950°С. Технический результат - достижение высокого выхода серы и конверсии диоксида серы при очистке газовых выбросов, содержащих не менее 20 об.% диоксида серы, в широком диапазоне температур от 650 до 950°С. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор для восстановления диоксида серы в промышленных газовых выбросах, включающий оксиды переходных металлов и носитель, отличающийся тем, что в качестве оксидов он содержит шпинель MgCr2O4 или смесь шпинелей MgCr2 O4 и СuСr2O4, в количестве 5-35 мас.%, при содержании, мас.%: Сr 3-12; Mg 1,5-3,5; Сu 0,1-1,0, при мольном соотношении Cu/Mg, равном 0-0,5, в качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия, модифицированный добавками редкоземельных элементов в количестве 1-15 мас.%, - остальное.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды хрома (III, VI) в количестве не более 4,0 мас.%.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит оксид магния в количестве не более 3,2 мас.%.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор имеет форму сферических, кольцеобразных, цилиндрических гранул или блоков сотовой структуры.

5. Способ восстановления диоксида серы до элементарной серы из промышленных газов в присутствии катализатора и восстановителя, отличающийся тем, что на восстановление подают газовые выбросы, содержащие 10-65 об.% диоксида серы, в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что восстановление диоксида серы до элементарной серы осуществляют при температуре 650-950°С.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что восстановление диоксида серы до элементарной серы осуществляют при объемной скорости 400-1800 ч-1.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют природный газ, преимущественно метан, при соотношении SO 2/метан в пределах 1,8-2,2:1.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что промышленные газы помимо диоксида серы содержат до 7 об.% кислорода, до 15 об.% паров воды и до 15 об.% диоксида углерода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к очистке отходящих газов предприятий цветной металлургии от диоксида серы с получением элементарной серы. Газы с высоким содержанием диоксида серы образуются при производстве меди, никеля, других металлов из сульфидных руд.

Прямое каталитическое восстановление диоксида серы до элементарной серы с помощью различных восстановителей, в частности сероводорода, монооксида углерода, метана и/или синтез-газа, известно давно. Среди перечисленных газов-восстановителей наибольшее применение на практике нашел сероводород, используемый для восстановления диоксида серы в процессе Клауса. Однако процесс Клауса используется в основном на предприятиях по переработке нефти и природного газа (НПЗ и ГПЗ) прежде всего как способ утилизации сероводорода, а его применение на предприятиях металлургической промышленности ограничено ввиду необходимости создания производства сероводорода для целей очистки. Каталитические процессы с участием метана, монооксида углерода и синтез-газа для извлечения серы широко исследуются в последние годы и рассматриваются как наиболее перспективные и технически эффективные решения проблемы десульфуризации отходящих газов большинства химических и металлургических производств.

Содержание диоксида серы в отходящих газах металлургических производств может варьироваться в широких пределах: от 3.5 об.% (низкоконцентрированные) до 10-40 об.% (высококонцентрированные), поэтому катализатор должен эффективно работать в широком интервале концентраций диоксида серы. При разработке катализаторов и процессов удаления диоксида серы необходимо учитывать присутствие триоксида серы, кислорода и паров воды в отработанных газах металлургических производств, поскольку каждое из них может участвовать в протекании побочных реакций, приводя к снижению эффективности каталитической очистки. Указанные соединения могут быть удалены из отработанных газов до их подачи на катализатор сорбционными методами. Триоксид серы может быть также удален термической деструкцией на катализаторе при высоких температурах (около 900°С). Однако это существенным образом усложняет технологическое осуществление каталитического процесса извлечения диоксида серы из металлургических газов. Поэтому катализатор должен обладать высокой эффективностью в целевом процессе и устойчивостью к сульфатированию в присутствии SO3, кислорода и паров воды.

Для практического применения катализатор, предназначенный для процесса извлечения серы из отходящих газов, должен обеспечивать высокую конверсию SO2, по крайней мере, 90%, и селективность в отношении элементарной серы при относительно низких температурах и достаточно высоких объемных скоростях потока 5000-15000 ч-1. Катализатор должен иметь низкую активность по отношению к побочным реакциям: парового риформинга метана, разложения метана, обратной реакции Клауса и других, приводящих при взаимодействии с парообразной серой к образованию H2S, COS, CS2.

В патентах US 3653833, B01D 53/50, С01В 17/04, 04.04.72, и US 4039650, B01D 53/50, С01В 17/04, 02.08.77, для проведения непрерывного процесса восстановления SO2, содержащегося в газовых потоках, в элементарную серу восстановительным газом, выбранным из группы: СО, водород, углеводороды С14 и их смеси, преимущественно метан или природный газ, предлагается использовать в качестве катализатора алюминат кальция, боксит, Al2O3, SiO2, V2O 5. Описанный способ позволяет очищать газы с содержанием SO2 не менее 30 об.% (в расчете на сухой газ). Для увеличения эффективности очистки в US 3653833 и US 4039650 предлагается проводить процесс последовательно в трех реакторах, при этом на входе во второй и третий реакторы в газовую смесь дополнительно подается восстановительная смесь и возможно попеременное изменение потока (реверс потока), что позволяет исключить перегрев реакторов и снизить протекание побочных реакций. Кроме того, дополнительное введение паров элементарной серы в первый реактор позволяет снизить температуру начала реакции и ускорить реакцию в первом реакторе. Процесс проводят при условиях, обеспечивающих достижение равновесия реакции (преимущественно): температура 450-1300°С (510-1090°С); времени контакта 0,1-15 с (0,5-5 с), молярном соотношении SО 2/восстановитель 1,33:1-6,5:1 (для СН4 1,7:1-2,0:1), в присутствии катализатора.

В патентах US 4147763, F02M 7/22, 03.04.79; 5384301, B01D 53/86, B01J 23/10, 24.01.95; 5494879, B01J 23/74, 37.02.96, для процесса очистки газовых выбросов от диоксида серы путем восстановления монооксидом углерода и/или водородом предлагаются катализаторы со структурой шпинели: прямой (А[В]2O4), обращенной (В[АВ]O4 ) и разупорядоченной. В патенте US 4147763 предлагаются катализаторы на основе массивных оксидов CoFe2О4, СоСr 2О4 и CoV2O4, имеющие высокую активность при восстановлении высококонцентрированных смесей (3-20 об.% SO2) в присутствии кислорода и паров воды при 450-700°С и скоростях потока 2000-36000 ч-1 , и катализатор на основе Co3О4, активный в отсутствие кислорода. Перед использованием проводят восстановительную обработку катализатора в СО или реакционной среде при 700°С в течение 15-45 мин.

В патенте US 5384301 описаны катализаторы, имеющие общую формулу [(FО2)1-n (RO)n]1-kMk либо [(FO2 )1-n(RO1,5)n]1-kM k, либо [LnxZr1-xO2-0,5x ]1-kMk, где F - Се, Th, Hf, Та, Zr; R - Be, Mg, Ca, Sr, Ba; M- Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag и Pt. Катализаторы обладают высокой активностью в процессе извлечения серы из промышленных газовых выбросов, содержащих 1-10 об.% SO 2, путем каталитического восстановления SO2 газом-восстановителем: СО, водород, природный газ или их смеси, при соотношении CO/SO2, близким к стехиометрическому (~2), температуре 300-800°С и скорости потока 500-100000 ч-1.

В патенте US 5494879 предлагается оксидный катализатор сложного состава, содержащий оксиды Fe, Ni и Со с оксидами Мо, Mn или Cr, нанесенные на носители на основе SiO2, катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435 -Al2О3, молекулярные сита 5А и 13Х. Катализатор готовят методом пропитки растворами нитратов соответствующих солей с последующим прокаливанием при температурах 600-1000°С, что приводит к стабилизации активного компонента в кристаллических структурах типа шпинели или перовскита. Катализатор оптимального состава 30 мас.% Fе4СоNiМоСr2Мn2 O18/катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435 -Аl2O3 обеспечивает высокую конверсию SO2 (90-94%) и выход элементарной серы (до 93-96%) при эксплуатационных параметрах: 5000-15000 ч-1, 440-480°С и (Н2+СО)/SO2=2 и Н2/СО=0.75. Для активации катализатора авторы предлагают первоначально нагревать катализатор до 700-800°С в течение 2 ч, а потом поддерживать температуру процесса в области 440-480°С.Кроме того, предлагается вводить H2S и COS обратно в реакционную среду. Катализатор имеет высокие каталитические показатели и в реакции селективного восстановления SO2 метаном при температурах 700-820°С, 1000-8000 ч-1 и CH4/SO2=0.5, и при температуре 770°С и 5000 ч-1 обеспечивает выход элементарной серы на уровне 92%.

Катализатор, описанный в US 5494879, является наиболее близким к заявляемому по технической сущности. К недостаткам известного катализатора можно отнести узкий диапазон температур (700-820°С), в которых катализатор обеспечивает высокую степень извлечения серы из промышленных газов путем восстановления диоксида серы метаном.

Задача, решаемая изобретением: достижение высокого выхода серы и конверсии диоксида серы при очистке газовых выбросов, содержащих не менее 20 об.% диоксида серы, путем восстановления диоксида серы в элементарную серу с помощью метана на катализаторе в широком диапазоне температур от 650 до 950°С.

Поставленная задача решается следующим образом. Катализатор для восстановления диоксида серы в промышленных газовых выбросах, в том числе предприятий цветной металлургии, включающий оксиды переходных металлов и носитель, в качестве оксидов содержит шпинель MgCr2 О4 или смесь шпинелей MgCr2О4 и CuCr2O4 в количестве до 20 мас.% при содержании, мас.%: Cr 3-12; Mg 1,5-3,5; Cu 0,1-1,0, мольное соотношение Cu/Mg составляет 0-0,5, а в качестве носителя он содержит оксид алюминия или оксид алюминия, модифицированный добавками редкоземельных элементов в количестве 1-15 мас.%.

В частном случае катализатор дополнительно содержит оксиды хрома (III, VI) в количестве не более 4,0 мас.% в расчете на Cr2О3.

В частном случае носитель катализатора дополнительно содержит оксид магния в количестве не более 3,2 мас.% в расчете на MgO.

Катализатор может иметь форму сферических, кольцеобразных, цилиндрических гранул или блоков сотовой структуры.

Заявляемый катализатор готовят следующим образом.

Модифицирование гранул пористого алюмооксидного носителя добавками оксидов РЗЭ проводят методом пропитки по влагоемкости растворами соответствующих солей нитратов РЗЭ (в частности, Се, La и/или Mg) заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Содержание оксидов РЗЭ в носителе варьируют в интервале от 1 до 15 мас.%.

Модифицирование гранул пористого алюмооксидного носителя оксидом магния можно проводить также путем пропитывания «влажных» гранул алюмооксидного носителя раствором нитрата магния. Далее гранулы сушат на воздухе в течение суток и в сушильном шкафу при 80-110°С и прокаливают при 550°С в течение 4 ч.

Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавками оксидов РЗЭ и/или магния, пропитывают по влагоемкости раствором бихроматов магния и/или меди заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Суммарное содержание хроматов магния и меди в катализаторах, рассчитанное из данных атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), варьируют в интервале от 5 до 20 мас.%. Метод пропитки по влагоемкости является наиболее простым в технологическом исполнении и наиболее безотходным.

Каталитические свойства образцов изучают на лабораторной установке, оборудованной проточным реактором, в интервале температур от 600 до 950°С и объемной скорости потока 1200 ч-1. Реакционная газовая смесь содержит, об.%: SO2 30-67, метан 15-33, пары воды - до 15, СО2 - до 15 и аргон, при соотношении SO2/CH4, близком к 2. Активность образцов характеризовали степенью превращения SO2 (XSO2 , %) и метана (ХCH4, %), и выходом элементарной серы (YS, %) и сероводорода (YH2S, %).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве пористого алюмооксидного носителя используют сферический катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435 -AlO3, который пропитывают раствором бихромата магния и прокаливают при 700°С. Содержание Mg и Cr по данным АЭС-ИСП составляет 2,2 и 11,7 мас.% соответственно или 17,8 мас.% в расчете на MgCr2O4 и 3,4 мас.% в расчете на Cr2О3. Носитель - остальное.

Для исследования активности катализаторов образец (фракция 1,5-1,8 мм) в количестве 1 см3 загружают в проточный реактор диаметром 20 мм. Со скоростью 20 см3/мин подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 67 и СН4 33. Поднимают температуру от 600 до 950°С и при каждой температуре проводят хроматографический анализ газовой смеси. По данным хроматографического анализа проводят расчет степени превращения SO2 (X SO2, %) и метана (ХCH4, %), и выхода элементарной серы (YS, %) и сероводорода (YH2S, %).

При 1200 ч-1 и составе газовой смеси 67 об.% SO2 и 33 об.% СН4 катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99,5% при 850°С и выше, выход серы на уровне 78-82% при 750-800°С и выход H 2S на уровне 60-65% при 850-950°С.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют смешанный раствор бихромата магния и меди. Содержание Mg, Cu и Cr составляет 1,4; 0,95 и 10,4 мас.% соответственно. Катализатор содержит, мас.%: 11,2 MgCr2O4; 3,5 CuCr2O4 и 4,0 Cr2О3. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99,5% при 750°С и выше, выход серы на уровне 90% при 750°С и выход H 2S на уровне 60-65% при 850-950°С.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют носитель на основе катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435 -Al2О3, модифицированный оксидом церия. Содержание Се составляет 4,0 мас.%.

При условиях, указанных в примере 1, катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 94% при 950°С, выход серы на уровне 80-87% в интервале температур 750-950°С, помимо серы при 950°С в продуктах реакции фиксируются H2S (Y H2S=6%)) и COS (YCOS=5%).

Пример 4. Аналогичен примеру 3, но содержание Се составляет 9,5 мас.%.

При условиях, указанных в примере 1, в интервале температур 800-950°С катализатор обеспечивает 85-90% конверсию SO2 и выход серы на уровне 80-85%, при 950°C выход H2S достигал 5%.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют носитель на основе катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435 -Al2О3, модифицированный оксидом магния. Суммарное содержание Mg составляет 3,4 мас.%, содержание Cr 10,5 мас.%, расчетное содержание MgCr2O4 16,0 мас.%. Носитель - остальное.

Катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99,5% при 700°C, выход серы на уровне 73-80% в интервале температур 650-950°С и выход H2S на уровне 20-27% в интервале температур 700-950°С.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель, содержащий добавку оксидов Mg и Се. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,3; 5,8 и 9,8 мас.% соответственно. Расчетное содержание MgCr2O4 17,0 мас.%. Носитель - остальное.

Катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99,5% при 700-950°С, выход серы на уровне 80% при 650°С и 70-75% в интервале 700-950°С, выход H2S составлял 25-30% при 700-950°С.

Пример 7. Аналогичен примеру 6, отличие заключается в содержании оксида Се (3 мас.%).

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO 2 на уровне 99,5% при 700-950°С, выход серы на уровне 82% при 750-800°С и в интервале температур 850-950°С выход серы и H2S составлял 65% и 35% соответственно.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель, содержащий добавку оксида La. Содержание Mg, La, и Cr составляет 2,3; 3,0 и 12,4 мас.% соответственно. Расчетное содержание MgCr2O4 18,4 мас.% и Cr 2О3 3,4 мас.%. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99,5% при 650°С, выход серы на уровне 60% при 650-750°С и выход серы и H2 S составлял 25-35% и 65-75% соответственно в интервале температур 850-950°С.

Пример 9. Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель, содержащий добавку оксидов Mg и La. Содержание Mg, La, Cu и Cr составляет 3,5; 9,2; 1,2 и 13,2 мас.% соответственно. Расчетное содержание MgO 2,5 мас.%, MgCr2O4 16,0 мас.%, CuCr2O 4 4,35 мас.% и Cr2О3 3,8 мас.%. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает при 750°С конверсию SO2 и выход серы на уровне 99,5% и 90% соответственно и при 850-950°С - выход серы и H2S на уровне 40-55%.

Пример 10. Аналогичен примеру 6, но содержание Mg, Се и Cr составляет до 2,0; 8,6 и 2,9 мас.%. Расчетное содержание MgCr2 O4 4,9 мас.%. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает при 750°С конверсию SO2 и выход серы на уровне 99,5% и 85% соответственно и при 800-950°С - выход серы и H2S на уровне 50-65% и 35-50% соответственно.

Пример 11. Аналогичен примеру 6, но содержание Mg, Се и Cr составляет 2,4; 8,1 и 5,4 мас.%. Расчетное содержание MgCr2O4 9,7 мас.%. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает при 750°С конверсию SO2 на уровне 99,5% и выход серы на уровне 87-90% и 62-65% в интервалах температур 700-750°С и 850-900°С соответственно, помимо этого в продуктах реакции фиксируется H2S (YH2S =35% при 800-950°С).

Видно, что заявляемые составы катализаторов на основе оксидов переходных металлов со структурой шпинелей обеспечивают конверсию диоксида серы на уровне не ниже 95% при температуре не выше 800°С из концентрированных газовых смесей, содержащих до 67 об.% SO2 и 33 об.% метана, и выход элементарной серы на уровне не ниже 80% при температуре 650-700°С. Приготовление катализаторов на пористом алюмооксидном носителе, модифицированном добавками оксидов церия (лантана) и/или магния, обеспечивает снижение температуры максимальной конверсии до 700°С и расширение температурной области высокой селективности образования элементарной серы. При выбранных условиях тестирования примеры катализаторов № 5 и 6 характеризуются высокой селективностью образования элементарной серы, при этом выход серы достигает значений 70-80% в широком температурном интервале (650-950°С). Таким образом, оптимальный состав заявляемых катализаторов определяется требованиями технологического процесса восстановления диоксида серы из промышленных газов: температура и состав продуктов (сера и/или сероводород).

Катализатор может иметь различную геометрическую форму: сферические гранулы, черенки, кольца, блоки сотовой структуры (примеры 12-15).

Пример 12. Аналогичен примеру 6, но в качестве пористого алюмооксидного носителя используют катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435 -Al2О3 в виде колец с внешним диаметром 6-8 мм, внутренним диаметром 3-5 мм и длиной 5-7 мм. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,4; 7,5 и 10,4 мас.%. Расчетное содержание MgCr2O4 17,2 мас.%. Носитель - остальное.

Каталитические характеристики близки к характеристикам из примера 6. Конверсия SO2 составляла 99,5% при 700-950°С, выход серы составляет 80% при 650°С и 70-75% в интервале 700-950°С, выход H2S 25-30% при 700-950°С.

Пример 13. Аналогичен примеру 8, но в качестве пористого алюмооксидного носителя используют катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435 -Al2О3 в виде черенков с диаметром 3-5 мм и длиной 5-7 мм. Содержание Mg, La и Cr составляет 3,6; 7,0 и 11,5 мас.%. Расчетное содержание MgCr2O 4 17,2 мас.%. Носитель - остальное.

Каталитические характеристики близки к характеристикам из примера 6. Конверсия SO2 составляла 99,5% при 700-950°С, выход серы составляет 80% при 650°С и 70-75% в интервале 700-950°С, выход H2S 25-30% при 700-950°С.

Пример 14. Аналогичен примеру 6, но в качестве пористого алюмооксидного носителя используют катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435 -Al2О3 в виде блоков сотовой структуры диаметром 10 мм и длиной 10 мм, размером каналов 1×1 мм и толщиной стенки 0,5 мм. Содержание Mg, Се и Cr составляет 1,4; 8,6 и 9,1 мас.%. Расчетное содержание MgCr2O4 11,2 мас.%. Носитель - остальное.

Катализатор в виде блока загружали в проточный реактор диаметром 11 мм и при условиях, указанных в примере 1, проводили измерение каталитических свойств образца. Конверсия SO2 составляла 99,5% при 750-950°С, выход серы составлял 80% при 700°С и 52-54% в интервале 850-950°С, выход H2S 46-48% при 850-950°С.

Пример 15. Аналогичен примеру 14, но в качестве пористого алюмооксидного носителя используют блоки сотовой структуры на основе катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435 -Al2О3, модифицированного оксидами магния и церия. Содержание Mg, Се и Cr составляет 4,0; 8,0 и 11,7 мас.%. Расчетное содержание MgCr2O4 12,7 мас.%. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 14, каталитические характеристики образца близки к характеристикам из примера 14. Конверсия SO2 составляла 99,5% при 700-950°С, выход серы составляет 70% при 650°С и 43-49% в интервале 800-950°С, выход H 2S 51-57% при 800-950°С.

Заявляемые составы катализаторов также эффективно проводят процесс восстановления диоксида серы метаном из разбавленных газовых смесей в присутствии паров воды и диоксида углерода при скоростях потока 400-1800 ч-1 и соотношении SO2/метан 1,8-2,1. Это иллюстрируется следующими примерами.

Пример 16. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Отличие составляет условия испытаний образца катализатора.

Образец (с размером зерна 1.5-1.8 мм) в количестве 1 см3 загружают в проточный реактор диаметром 20 мм. Со скоростью 20 см3 /мин подают реакционную смесь, содержащую 23 об.% SO2 и 12 об.% СН4, аргон - остальное. Поднимают температуру от 650 до 950°С и при каждой температуре проводят хроматографический анализ газовой смеси.

Катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99,5% при 750-950°С. Максимальный выход серы составляет 80% и достигается при температуре 700°С, при более высоких температурах выход серы снижается до 72% при 750°С и 50-55% при 850-950°С, при этом в продуктах реакции фиксируется H2S (YH2S =42-47%) и COS (YCOS=3-7%) при 850-950°С.

Пример 17. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Отличие заключается в составе реакционной газовой смеси, используемой для испытания каталитической активности образца: 57 об.% SO 2, 28 об.% СН4 и пары Н2О (15 об.%). Состав конечной газовой смеси анализируют в интервале температур реактора 650-950°С.

Катализатор обеспечивал конверсию SO2 на уровне 99,5% в интервале температур 650-950°С. Максимальный выход серы составляет 92% и достигается при температуре 650°С, а далее постепенно снижается, составляя 84% при 700°С и 45% при 950°С, при этом в продуктах реакции фиксируется H2S с выходом 7% при 650°С, 15% при 700°С.

Пример 18. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно.

Условия испытаний аналогичны примеру 17, но вместо паров воды в реакционную смесь добавляют диоксид углерода в количестве 15 об.%: 57 об.% SO2 , 28 об.% СН4 и СО2 (15 об.%).

Катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99,5% в интервале температур 650-950°С. Максимальный выход серы составляет 95% при температурах 650-700°С, а далее постепенно снижается, составляя 86% при 800°C и 45% при 950°С, при этом в продуктах реакции фиксируется H2S с выходом 5% при 650°С, 14% при 800°С и 55% при 950°С.

Пример 19. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно.

Условия испытаний аналогичны примеру 16, но в реакционную газовую смесь добавляют пары воды в количестве 15 об.%, состав смеси, об.%: SO2 23, СН4 12, Н2 О 15 и аргон - остальное.

Катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99,5% в интервале температур 750-950°С. Максимальный выход серы составляет 77% и достигается при температуре 650°С, выход серы снижается с ростом температуры: до 70% при 700°С и 60% при 950°С. В качестве побочного продукта реакции фиксируется образование H2S, максимальный выход (37-40%) которого наблюдается в интервале температур 800-950°0.

Пример 20. Состав катализатора аналогичен примеру 5. Содержание Mg и Cr составляет 3,4 и 10,5 соответственно.

Условия испытаний аналогичны примеру 17. Состав реакционной газовой смеси, используемой для испытания каталитической активности образца, об.%: SO2 57, СН4 28 и пары Н 2О 15.

Катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99,5% в интервале температур 700-950°С. Максимальный выход серы составляет 83-86% и достигается при температуре 650-700°С, а далее снижается до 26-32% в интервале температур 800-900°С и до 17% при 950°С. Основным продуктом реакции при температуре 950°С был H2S и его выход составляет 83%.

Пример 21. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Отличие составляет условия испытаний образца катализатора.

Образец (с размером зерна 1.5-1.8 мм) в количестве 10 см3 загружают в проточный реактор диаметром 40 мм. Подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 67 и СН4 33, со скоростью 200 см3/мин, что соответствует объемной скорости потока 1200 ч-1 . Поднимают температуру до 700°С и при данной температуре проводят хроматографический анализ газовой смеси через каждый час.

Катализатор при 700°С и объемной скорости потока 1200 ч-1 обеспечивает конверсию SO2 на уровне 90-95%, выход серы на уровне 75-95%, выход сероводорода на уровне 10-25% в течение 50 ч испытаний.

Пример 22. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Условия испытаний аналогичны примеру 21. Отличие заключается в объемной скорости потока, которая составляла 400 ч-1.

Катализатор при 700°С и объемной скорости потока 400 ч -1 обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99,5%, выход серы на уровне 85-95%, выход сероводорода на уровне 10-15% в течение 20 ч испытаний.

Пример 23. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Условия испытаний аналогичны примеру 21. Отличие заключается в объемной скорости потока, которая составляла 1800 ч-1.

Катализатор при 700°С и объемной скорости потока 1800 ч-1 обеспечивает конверсию SO2 на уровне 90-92%, выход серы на уровне 70-90%, выход сероводорода на уровне 10-20% в течение 20 ч испытаний.

Пример 24 (сравнительный). Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно.

Образец (с размером зерна 1.5-1.8 мм) в количестве 10 см3 загружают в проточный реактор диаметром 40 мм. Подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO2 40 и СН4 27, со скоростью 200 см3/мин, что соответствует объемной скорости потока 1200 ч-1 и соотношению SO2/CH4=1,5. Поднимают температуру до 700°С и в течение 10 часов проводят хроматографический анализ газовой смеси (один раз в час).

Катализатор при 700°С и заданных условиях (SO2/CH4 =1,5 и объемной скорости потока 1200 ч-1) обеспечивает конверсию SO2 на уровне 90-92%, выход серы на уровне 60-62%, выход сероводорода на уровне 38-40% в течение 10 ч испытаний.

Далее поднимают температуру до 930°С и продолжают хроматографический анализ газовой смеси. При 930°С катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 84-86%, выход серы на уровне 48-50%, выход сероводорода на уровне 50-52% в течение 10 ч испытаний.

Пример 25. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Условия испытаний аналогичны примеру 24. Отличие заключается в объемном соотношении SO2 /CH4, которое составляет 1,8.

Катализатор при 700°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 94-99%, выход серы на уровне 85-95%, выход сероводорода на уровне 5-15% в течение 10 ч испытаний. При 930°С конверсия SO 2 составляет 96-99%, выход серы на уровне 75-85%, выход сероводорода на уровне 15-25% в течение 10 ч испытаний.

Пример 26. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Условия испытаний аналогичны примеру 24. Отличие заключается в объемном соотношении SO2/CH4, которое составляло 2,2.

Катализатор при 700°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 94-99%, выход серы на уровне 85-95%, выход сероводорода на уровне 5-15% в течение 10 ч испытаний. При 930°С конверсия SO2 составляет 96-99%, выход серы на уровне 75-85%, выход сероводорода на уровне 15-25% в течение 10 ч испытаний.

Пример 27. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Условия испытаний аналогичны примеру 26. Отличие заключается в присутствии в реакционной газовой смеси кислорода (7 об.%) и паров воды (3 об.%).

Катализатор при 700°С обеспечивает конверсию SO2 на уровне 78-82%, выход серы на уровне 65-75%, выход сероводорода на уровне 5-15% в течение 10 ч испытаний. При 930°С конверсия SO 2 составляет 96-99%, выход серы на уровне 80-90%, выход сероводорода на уровне 10-20% в течение 10 ч испытаний. Кроме того, в продуктах реакции фиксируется COS, но его выход не превышает 0,5%.

Из примеров 16-19 видно, что разбавление реакционной газовой смеси практически не влияет на уровень конверсии диоксида серы, но позволяет изменить соотношение основных продуктов процесса восстановления диоксида серы, увеличив выход сероводорода при высоких температурах. Выход сероводорода при высоких температурах повышается также при введении в реакционную газовую смесь паров воды. Тем не менее даже в присутствии паров воды до 15 об.% выход элементарной серы остается на высоком уровне, достигая значений 77-92% в области температур 650-700°С. Введение в состав катализатора диоксида церия позволяет значительно подавить образование сероводорода в присутствии паров воды при температурах 800-950°С, снизив выход сероводорода с 83% до 57% (примеры 17 и 20). При составе реакционной смеси, аналогичной примеру 17, и температуре 700°С образец по примеру 6 обеспечивает конверсию диоксида серы на уровне 85-100% и выход серы на уровне 70-85% в течение 50 ч испытаний.

Из примеров 21-26 видно, что выход серы слабо зависит от объемной скорости потока и объемного соотношения SO2/СН4, когда они находятся в интервалах

400-1800 ч-1 и 1,8-2,2 соответственно. Уменьшение объемного соотношения SO2/CH4 до 1,5 приводит к увеличению выхода сероводорода. Катализатор также эффективно работает в присутствии кислорода (до 7 об.%) в реакционной газовой смеси, в этом случае рекомендуется использовать для проведения процесса соотношения SO2/CH4 несколько выше стехиометрического значения, т.е. в интервале 2,1-2,3 (пример 27).

катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435

катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435

катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435

катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435

катализатор и способ восстановления диоксида серы, патент № 2369435

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2369435

patent-2369435.pdf

Класс B01J23/86 хром

способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения шпинелей на основе феррита-хромита цинка -  патент 2477655 (20.03.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)
способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода -  патент 2436757 (20.12.2011)
способ регенерации металлоксидных промышленных катализаторов органического синтеза -  патент 2414301 (20.03.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов -  патент 2402378 (27.10.2010)
катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы -  патент 2372986 (20.11.2009)
катализатор производства акрилонитрила -  патент 2347612 (27.02.2009)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J23/10 редкоземельных элементов

способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами -  патент 2506996 (20.02.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
способ извлечения церия -  патент 2495147 (10.10.2013)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)

Класс B01J23/26 хром

каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
система и способ активации катализаторов -  патент 2515614 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана -  патент 2476413 (27.02.2013)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
способ получения диметилсульфида -  патент 2457029 (27.07.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)

Класс B01D53/50 оксиды серы

Класс B01D53/86 каталитические способы

модульная установка очистки воздуха от газовых выбросов промышленных предприятий -  патент 2529218 (27.09.2014)
способ непрерывного удаления сернистого водорода из потока газа -  патент 2527991 (10.09.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
металлический слой с антидиффузионными структурами и металлический сотовый элемент с по меньшей мере одним таким металлическим слоем -  патент 2523514 (20.07.2014)
способ очистки газа от сероводорода -  патент 2520554 (27.06.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
способ и каталитическая система для восстановления оксидов азота до азота в отработанном газе и применение каталитической системы -  патент 2516752 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
способ получения серы -  патент 2508247 (27.02.2014)
фильтр для улавливания твердых частиц с гидролизующим покрытием -  патент 2506987 (20.02.2014)

Класс C01B17/04 из газообразных соединений серы, в том числе из газообразных сульфидов 

катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы -  патент 2523204 (20.07.2014)
способ очистки газа от сероводорода -  патент 2520554 (27.06.2014)
способ управления процессом восстановления сернистых дымовых газов -  патент 2516635 (20.05.2014)
электрохимический способ получения элементной серы из сероводорода в органических растворителях -  патент 2516480 (20.05.2014)
способ комплексной подготовки углеводородного газа -  патент 2509597 (20.03.2014)
способ получения серы -  патент 2508247 (27.02.2014)
способ очистки газов от сероводорода -  патент 2505344 (27.01.2014)
электрокаталитический способ получения элементной серы из сероводорода -  патент 2498938 (20.11.2013)
способ получения элементарной серы из высококонцентрированных сероводородсодержащих газов -  патент 2495820 (20.10.2013)
Наверх