электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное вещество

Классы МПК:C09K11/06 содержащие органические люминесцентные вещества
C07D263/57 арильные или замещенные арильными радикалами
C07D277/66 с ароматическими кольцами или циклическими системами, непосредственно присоединенными в положении 2
C07F3/06 соединения цинка 
H05B33/14 отличающиеся по химическому составу, физической структуре или расположению электролюминесцентных материалов 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-11-08
публикация патента:

Изобретение относится к электролюминесцентным материалам, содержащим органическое люминесцентное вещество. Описывается электролюминесцентный материал, состоящий из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе хелатного комплекса металла, дырочно-транспортного слоя и дырочного инжектирующего слоя. В качестве люминесцентного вещества содержит новые цинковые комплексы на основе сульфониламинопроизводных 2-фенилбензоксазола или 2-фенилбензотиазола. В качестве дырочно-транспортного слоя материал предпочтительно содержит смесь олигомеров трифениламина. Технический результат - создание электролюминесцентного материала с повышенной влагоустойчивостью, повышенной устойчивостью к кристаллизации и повышенной термостабильностью. 1 н. и 8 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Электролюминесцентный материал, состоящий из электронно-инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе люминесцентного вещества, дырочно-транспортного слоя и дырочно-инжектирующего слоя, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества содержит металлокомплексы с лигандами на основе производных 2-(2-аминофенил)бензоксазола или 2-(2-аминофенил)бензотиазола общей формулы

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

где М - атом цинка; n=2; X может быть атомом кислорода или серы; группа R может быть выбрана из ряда:

алкильная группа, состоящая из 1-18 атомов углерода и имеющая нормальное или разветвленное строение;

фенильная группа;

моно- или полиалкилзамещенная фенильная группа, в которой алкильные заместители состоят из 1-18 атомов углерода и имеют нормальное или разветвленное строение;

моно- или полигалогензамещенная фенильная группа, в которой атомами галогена является фтор, хлор, бром, иод;

моно- или полиалкоксизамещенная фенильная группа, в которой алкокси-заместители состоят из 1-18 атомов углерода и имеют нормальное или разветвленное строение;

1- или 2-нафтильная группа.

2. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк(II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфониламино)фенил]бензоксазолат:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

3. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк(II) бис 2-(2-метилсульфониламинофенил)бензотиазолат:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

4. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк(II) бис 2-(2-фенилсульфониламинофенил)бензотиазолат:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

5. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк(II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфониламино)фенил]бензотиазолат:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

6. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк (II) бис 2-[2-(3,5-дифторфенилсульфониламино)фенил]бензотиазолат:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

7. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк (II) бис 2-[2-(4-пентадецилоксифенил)сульфониламино]фенилбензотиазолат:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

8. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк(II) бис 2-[2-(2-нафтил)сульфониламино]фенилбензотиазолат:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

9. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества дырочно-транспортного слоя он содержит смесь олигомеров трифениламина общей формулы:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

где n=8-9 при молекулярно-массовом распределении: Mm=2332, Mw=3586.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к люминесцентным материалам, а именно к электролюминесцентным материалам, содержащим органическое люминесцентное вещество.

Известен электролюминесцентный материал (ЭЛМ), состоящий из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе люминесцентного вещества, дырочно-транспортного слоя и дырочно-инжектирующего слоя, содержащий в качестве люминесцентного слоя испаренный слой органического соединения - комплексы алюминия, цинка и некоторых других металлов с производными 8-гидроксихинолина, 2-гидроксифенилбензоксазола, 2-гидроксифенилбензотиазола [U.Mitschke, Р.Bauerle. J.Mater. Chem., 2000, 10,1471-1507].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому устройству является ЭЛМ, содержащий в качестве люминесцентного слоя цинковые комплексы 2-(2-гидроксифенил)бензоксазола (I) или 2-(2-гидроксифенил)бензотиазола (II) [Y.Hamada, T.Sano, H.Fujii, Y.Nishio, H.Takahashi, K.Shihata, Jpn. J.Appl.Phys. 1996, v.35, part 2, N 10B, pp.L 1339 - L 1341] (см. рис.).

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

Эти соединения обладают хорошими люминесцентными характеристиками, так для I квантовый выход составляет 0,93 [Л.И.Кузнецова, П.В.Гиляновский, Л.И.Деревянко, М.И.Княжанский, А.Д.Гарновский, О.Н.Осипов, Ж. Общ. химии, 1976, т.46, вып.3, с.670-675], а соединение II, генерирующее широкополосное излученение, считается одним из лучших люминесцентных материалов белого свечения, используемых в органических светодиодах [T.Sano, Y.Nishio, Y.Hamada, H.Takahashi, T.Usuki, K.Shibata, J.Mater. Chemistry, 2000, 10, pp.157-161]. Кроме того, эти материалы обладают на порядок большей подвижностью отрицательных зарядов, чем широко используемый в органических светодиодах трис(8-гидроксихинолинат) алюминия [T.Yasuda, Y.Yamaguchi, K.Fujita, T.Tsutsui, Chemistry Letters, 2003, v.32, N7, p.644-645].

При этом в качестве дырочно- инжектирующего слоя (анода) применяется прозрачный низкоомный слой на основе смешанного оксида индия и олова, In 2O3 -

SnO2 (ITO), в качестве электронно - инжектирующего слоя (катода) - алюминий или сплав магний серебро, а в качестве дырочно-транспортного слоя - N,N'-дифенил-N,N'-(3-метилфенил)-1,1'-бифенил-4,4'-диамин (TPD).

Однако временной ресурс устройств с использованием материалов I и II невелик. Это может быть связано с координационной ненасыщенностью атома цинка в комплексе II [G.Yu, S.Yin, Y.Liu, Z.Shai, D.Zhu, JACS, 2003, v.125, pp.14816-14824; А.Д.Гарновский, Т.А.Юсман, Б.М.Красовицкий, О.А.Осипов, И.Ф.Левченко, Б.М.Болотин, Л.М.Афанасиади, Н.И.Чернова, В.А.Алексеенко, Ж. Общ. химии, 1976, т.46, вып.12, с.2706-2710], легкой окисляемостью «фенольного» кислорода и гидролизом связи цинк - кислород в I, II под действием следов воды и кислорода при недостаточно эффективной герметизации устройства. Все это создает дополнительные трудности и препятствует практическому использованию данных материалов.

Кроме того, временной ресурс электролюминесцентных устройств ограничивается также низкой температурной устойчивостью материалов дырочно-транспортных слоев, что связано с изменением морфологии слоя при повышении температуры из-за их низкой температуры стеклования (так, для TPD температура стеклования составляет 60°С).

Задачей настоящего изобретения является создание ЭЛМ с повышенным временным ресурсом за счет повышенной устойчивости активного люминесцентного слоя по отношению к кристаллизации и гидролизу, а также повышенной температурной устойчивости дырочно-транспортного слоя.

Поставленная задача решается тем, что согласно изобретению электролюминесцентный материал, состоящий из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе люминесцентного вещества, дырочно-транспортного слоя и дырочно-инжектирующего слоя, в качестве люминесцентного вещества содержит металлокомплексы с лигандами на основе производных алкил (арил)сульфониламинозамещенных 2-фенилбензоксазола (III) или бензотиазола (IV) общей формулы:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

где М - атом цинка, n=2, X может быть атомом кислорода (III) или серы (IV).

Группа R может быть выбрана из ряда:

- алкильная группа, состоящая из 1-18 атомов углерода и имеющая нормальное или разветвленное строение;

- фенильная группа;

- моно- или полиалкилзамещенная фенильная группа, в которой алкильные заместители состоят из 1-18 атомов углерода и имеют нормальное или разветвленное строение;

- моно- или полигалогензамещенная фенильная группа, в которой атомами галогена является фтор, хлор, бром, иод;

- моно- или полиалкоксизамещенная фенильная группа, в которой алкокси- заместители состоят из 1-18 атомов углерода и имеют нормальное или разветвленное строение;

- 1 - или 2-нафтильная группа.

Мы ожидаем, что наличие объемной алкил (арил)сульфоновой группы препятствует нарушению однородности слоя за счет кристаллизации материала. Кроме того, соединения типа III, IV должны быть менее чувствительны к окислению и гидролизу благодаря стерическим факторам и химической природе заместителя по сравнению с комплексами I, II. Все это должно положительно сказаться на эксплуатационных характеристиках электролюминесцентного устройства.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве дырочно-транспортного слоя материал предпочтительно содержит смесь олигомеров трифениламина (РТА) с общей формулой

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 ,

где n=8-9, при молекулярно-массовом распределении: Mn=2332, Mw=3586, характеризующуюся высокой температурой стеклования 185°С, что обеспечивает сохранение морфологии дырочно-транспортного слоя даже при повышенных температурах [Якущенко И.К., Каплунов М.Г., Шамаев С.Н., Ефимов О.Н., Николаева Г.В., Белов М.Ю., Марченко Е.П., Скворцов А.Г., Воронина В.А. "Способ получения смеси олиготрифениламинов, способ получения 3-(4-бифенилил)-4-(4-третбутилфенил)-5-(4-диметиламино-фенил)-1,2,4-триазола и электролюминесцентное устройство" Патент РФ N 2131411 от 10.06.99].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 2-[2-(4-метилфенилсульфониламино)фенил]-бензоксазола (VI)

Схема синтеза:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

Соединение ХIII получали по методике [М.В.Лосева, ХГС, 1970, N 12, C.1597-1601], а полифосфорный эфир XV синтезировали согласно [G.Schramm, H.Grotsch, W.Pollmann. Angew. Chem. Intem. Ed., 1962, v.1, p.1].

а) В 75 мл сухого тетрагидрофурана растворяли 2,73 г.(25 ммоль) о-аминофенола и при 30-35°С за 50 мин порциями прибавляли 7,75 г. (25 ммоль) хлорангидрида 2-(4-толуолсульфониламино)бензойной кислоты (XIII). Затем смесь нагревали до кипения с обратным холодильником в течение 1,5 часа, отгоняли основное количество растворителя, а остаток после охлаждения до комнатной температуры обрабатывали 100 мл воды. Отфильтровывали осадок, промывали его последовательно водой, гексаном, сушили на воздухе. После кристаллизации из метанола получили 8.02 г 2'-гидроксианилида 2-(4-толуолсульфониламино)бензойной кислоты (соединение XIV). Выход 84% от теоретического.

б) 7,64 г (20 ммоль) соединения XIV суспендировали в 30 г полифосфорного эфира XV. Смесь нагревали до 100°С и выдерживали при этой температуре 1 час. Затем охлажденную до комнатной температуры смесь выливали в 200 мл воды, устанавливали рН 6 с помощью 2н раствора натрия гидроксида и экстрагировали реакционную смесь хлороформом. После удаления хлороформа и кристаллизации остатка из метанола получали 4,63 г соединения VI. Т.пл. 155-156°С. Выход 63% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 66,49; Н 4,49; N 7,76; S 8,75. Брутто формула C20H 16N2O3S. Вычислено, %: С 65,92; Н 4,43; N 7,69; S 8,80.

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 508 нм

ИК-спектр (см-1): 3070, 3035, 2920, 2850, 1616, 1595, 1587, 1535, 1497, 1475, 1450, 1420, 1400, 1380, 1350,1340,1310, 1285, 1275, 1245, 123, 1187, 1170, 1155, 1130, 1120, 1110, 1090, 1055, 1045, 1020, 1000, 950, 915, 895, 865, 850, 815, 755, 740, 735, 715, 675, 630, 615, 570, 550, 540, 527, 465

ПМР-спектр: (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 м.д.) 2,25 (3Н, с.), 7,28 (д.д.), 7,58 (д.д.), 7,63 (д.), 7,72 (д.), 7,83 (д.), 7,95 (д.), 8,12 (д.), всего 12Н, 11,5 (NH, c.).

Масс-спектр: m/e (I/Imax, %): 364(М, 33), 300(35), 209(100), 182(22), 91(50), 65(45), 51(10), 39(27).

Пример 2. Синтез 2-[2-(4-метилфенилсульфониламино)фенил]-бензотиазола (VII) Схема синтеза:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

К раствору 1,13 г (9,0 ммоль) 2-амминотиофенола в 5 мл безводного диметилформамида при перемешивании прибавляли небольшими порциями в течениие 5 мин 2,94 г (9,5 ммоль) соединения ХIII. Затем смесь нагревали с обратным холодильником до кипения и выдерживали 1 час при этой температуре. По охлаждении к реакционной массе прибавляли 20 мл воды. Смесь перемешивали и спустя 1 час отфильтровывали осадок, промывали его водой, метанолом, сушили в вакууме над пентоксидом фосфора, получили 3,07 г соединения VII. Т.пл. 166,5-167°С. Выход 90% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 63,48; Н 3,94; N 7,74; S 16,73. Брутто формула C20H16N2O2 S2. Вычислено, %: С 63,14; Н 4,24; N 7,36; S16.85.

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 507 нм

ИК-спектр (см-1): 3040, 2950, 2925, 2850, 2825, 1775, 1605, 1600, 1580, 1490, 1460, 1440, 1430, 1415, 1380, 1330, 1310, 1305, 1290, 1250, 1240, 1200, 1150, 1120, 1100, 1050, 1015, 975, 940, 820, 760, 745, 730, 725, 700, 650, 635, 615, 575, 555, 540, 510, 450

ПМР-спектр: (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 м.д.) 2,25 (3Н, с.), 7,05 (2Н, д.), 7,11 (1Н, д.д.), 7,38 (1Н, д.д.), 7,45 (1Н д.д.), 7,56 (1H д.д.), 7,64 (2Н, д.), 7,72 (1Н, д.), 7,77 (1Н, д.), 7,79 (1Н, д.), 8,12 (1Н, д.), 12,25 (NH, с.).

Масс-спектр: m/e (I/Imax, %): 380(М, 12), 316(13), 225(100), 198(14), 173(4), 109(7), 91(71), 65(50), 39(35).

Пример 3. Синтез 2-(2-метилфенилсульфониламинофенил)бензотиазола (VIII), 2-[2-(3,5-дифторфенилсульфониламино)фенил]бензотиазола (IX), 2-(2-фенилсульфониламино)фенилбензотиазола (X); 2-[2-(2-нафтилсуль-фониламино)фенил]бензотизола (XI); 2-[2-(4-пентадецилоксифенилсульфониламино)фенил]бензотиазола(ХII).

Схема синтеза лигандов VIII-XII:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

2-(2-аминофенил)бензотиазол (XVI) синтезировали из коммерчески доступных реактивов по методике [В.П.Хиля, Г.А.Лезенко, ХГС, 1970, N 12, с.1697-1700]. Хлорангидриды алкил- и арилсульфоновых кислот R=СН3 (VIII), 3,5-F2С6 Н3 (IX), С6Н5 (X), 2-С10 Н7 (XI), С6Н415 Н31 (XII) также коммерчески доступны либо получены по общеизвестным методикам.

К раствору 15 ммоль 2-(2-аминофенил)бензотиазола (соединение XVI), в 15 мл сухого пиридина прибавляли по каплям при комнатной температуре раствор 15 ммоль соответствующего сульфохлорида RSO2Cl [R=СН 3, 3,5-F26Н3, С 6Н5, 2-С10Н7, 4-(С 15Н31O)С6Н4] в 10 мл сухого тетрагидрофурана. Смесь перемешивали при той же температуре 1 час, затем при кипении с обратным холодильником еще 1 час. После удаления основного количества смеси растворителей остаток обрабатывали 100 мл воды. Полученный осадок отфильтровывали, промывали водой, изопропанолом, сушили на воздухе. Затем перекристаллизовывали из спирта (метанола, изопропанола или 1-бутанола).

2-(2-метилсульфониламинофенил)бензотиазол (VIII). Т.пл. 171-172°С

Выход 82,4% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 55,79; Н 4,39; N 8,95; S 21,31. Брутто формула C14H12N2O 2S2. Вычислено, %: С 55,25; Н 3,97; N 9,20; S 21,07.

УФ-спектр: 230, 360,490 нм

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 540 нм

ПМР-спектр: (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 м.д.) 3,23 (3Н, с.), 7,34 (1Н, д.д.), 7,54 (1Н, д.д.), 7,62 (2Н, д.д.), 7,70 (1Н, д.), 8,06 (2Н, д.), 8,22 (1Н, д.), 11,60 (NH, c.).

Масс-спектр: m/е (I/Imax , %): 304(М, 100), 289(40), 225(98), 198(35), 173(13), 154(16), 109(20), 69(34), 63(29), 39(20).

2-[2-(3,5-дифторфенилсульфониламино)фенил]бензотиазол (IX). Т.пл. 172-173°С.

Выход 94% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 57,01; Н 3,55; N 6,85; S 15,42. Брутто формула C19H12F2N 2O2S2. Вычислено, %: С 56,71, Н 3,01; N 6,96; S 15,93.

УФ-спектр: 215,355 нм

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 505 нм

ИК-спектр (см-1): 3093, ~3000 (широкая), 1606, 1584, 1508, 1441, 1428, 1342, 1316, 1298, 1285, 1252, 1240, 1213, 1161, 1128, 1082, 1033, 990, 978, 882, 862, 848, 772, 756, 726, 701, 671, 662, 629, 606, 586, 568, 548, 532, 515, 454

ПМР-спектр: (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 м.д.) 7,35-7,66 (8Н, м.), 7,98 (1Н, д.), 8,14 (1Н, д.), 8,19 (1Н, д.), 11,69 (NH, с.).

Масс-спектр: m/e (I/Imax, %): 402(M, 8), 226(75), 198(15), 173(5), 154(10), 113(80), 82(28), 69(75), 63(100), 51(16), 39(40).

2-(2-фенилсульфониламино)фенил бензотиазол (X). Т.пл. 187-188°С.

Выход 94% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 62,62; Н 3,75; N 8,07; S 17,03. Брутто формула С19Н14N2O 2S2.

Вычислено, %: С 62,28; Н 3,85; N 7,64; S 17,50.

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 517 нм

ИК-спектр (см-1): 3055, 2895, 2840, 1605, 1580, 1500, 1485, 1455, 1445, 1440, 1425, 1345, 1330, 1310, 1305, 1290, 1280, 1250, 1235, 1210, 1175, 1155, 1125, 1090, 1070, 1050, 1025, 1015, 990, 970, 920, 865, 840, 815, 760, 755, 748, 735, 715, 695, 682, 650, 625, 580, 550, 510, 445

ПМР-спектр: (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 м.д.) 7,12 (1Н, д.д.), 7,26 (2Н, д.д.), 7,39 (2Н, м.), 7,45 (1Н, д.д.), 7,56 (1Н, д.д.), 7,72 (1Н, д.д.), 7,76 (2Н, д.), 7,79 (1Н, д.), 7,89 (1Н, д.), 8,13 (1Н, д.), 12.3 (NH, c.).

Масс-спектр: m/e (I/Imax, %): 366(М, 80), 302(35), 286(10), 225(100), 198(30), 173(10), 109(17), 82(7), 77(60), 69(21), 51(35), 39(12).

2-[2-(2-нафтилсульфониламино)фенил]бензотиазол (XI). Т.пл. 170-171°С.

Выход 95% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 66,60; Н 3,92; N 6,88; S 14,76. Брутто формула С23Н16N2O 2S2.

Вычислено, %: С 66,33; Н 3,87; N 6,73; S 15,39.

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 510 нм

ИК-спектр (см-1): 3060, 1620, 1600, 1575, 1500, 1485, 1455, 1430, 1420, 1330, 1295, 1245, 1230, 1200, 1155, 1130, 1125, 1170, 1050, 1015, 970, 950, 940, 920, 855, 810, 755, 750, 720, 700, 680, 660, 640, 610 570, 550, 545, 515, 495, 470, 455

ПМР-спектр: (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 м.д.) 7,26 (1Н, д.д.), 7,45-7,69 (7Н, м.), 7,88-7,94 (4Н, м.), 7,99 (1Н, д.), 8,13-8,18 (2Н, д.д.), 8,98 (1H, с.), 11,59 (NH, c.).

Масс-спектр: m/e (I/Imax, %): 416(M, 30), 352(35), 225(100), 198(30), 176(10), 127(83), 109(17), 69(22), 63(18), 39(15).

2-[2-(4-пентадецилоксифенилсульфониламино)фенил]бензотиазол (XII).

Т.пл. 96-96,5°С. Выход 78,4% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 69,23; Н 7,21; N 4,54; S 10,35. Брутто формула C34H44N 2O3S2. Вычислено, %: С 68,88; Н 7,48; N 4,73; S 10,22.

УФ-спектр: 230, 300, 345 нм

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 517 нм

ИК-спектр (см-1): 3070, 3050, 2920, 2850, 1595, 1577, 1500, 1485, 1470, 1435, 1345, 1305, 1255, 1235, 1210, 1180, 1170, 1155, 1125, 1095, 1055, 1015, 975, 920, 855, 830, 760, 720, 700, 685, 625, 580, 550, 508

ПМР-спектр: (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 м.д.) 0,85 (3Н, т.), 1,20-1,42 (24, м.), 3,85 (2Н, д.д.), 6,69 (2Н, д.), 7,12 (1Н, д.д.), 7,37 (1Н, д.д.), 7,45 (1Н, д.д.), 7.55 (1Н, д.д.), 7,66 (2Н, д.), 7,72 (1Н, д.), 7,77 (1Н, д.), 7,89 (1Н, д.), 8,12 (1Н, д.), 12,15 (NH, c.).

Масс-спектр: m/е (I/Imах, %): 593(М, 2), 395(7), 317(12), 225(95), 198(7), 109(12), 93(14), 69(25), 43(100).

Пример 4. Синтез цинксодержащих металлокомплексов XVII-XXIII.

Схема синтеза:

электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641

где (VI, XVII) - X=O, R=-С6Н4СН3 (4-метилфенил);
(VII, XVIII) -X-S, R=-С6 Н4СН3 (4-метилфенил);
(VIII, XIX) -X=S, R=-СН3 (метил);
(IX, XX) -X=S, R=3,5-F 2С6Н3- (3,5-дифторфенил);
(X, XXI) - X=S, R=С6Н5 (фенил);
(XI, XXII) -X-S, R=2-C10H7 (2-нафтил);
(XII, XXIII) -X=S, R=С6Н4OC15Н31 (4-пентадецилоксифенил).

0,01 М лиганда (VI-XII) суспендировали в 15 мл сухого метанола (ХII - в 40 мл метанола) и к смеси прибавили 0,54 г (0,01 М) метилата натрия, растворенного в 15 мл метанола. При этом образовывался гомогенный раствор (в случае VI и XII частично выпадала в осадок натриевая соль соответствующего лиганда), к которому спустя 5 мин при перемешивании прибавляли по каплям раствор 0,68 г (0,05 М) безводного хлорида цинка в 10 мл метанола. Смесь нагревали до 55-60°С и выдерживали при этой температуре 1 час. После охлаждения до комнатной температуры образовавшийся осадок отфильтровывали и последовательно промывали метанолом, водой, снова метанолом. После этого сушили в вакууме над пентоксидом фосфора.

Цинк (II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфониламино)фенил]бензоксазолат (XVII) Т.пл. 337,5-338,5°С. Выход 91% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 61,13; Н 4,49; N 7,35; S 7,65; Zn 8,88. Брутто формула C40H30N4 O6S2Zn. Вычислено, %: С 60,65; Н 3,82; N 7,07 S 8,09; Zn 8,25.

УФ-спектр: 230, 300, 313, 375 нм

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 415 нм

ИК-спектр (см-1): 3100, 3065, 2955, 2920, 2860, 1665, 1600, 1592, 1555, 1530, 1480, 1450, 1427, 1395, 1345, 1325, 1300, 1280, 1265, 1235, 1185, 1170, 1130, 1100, 1080, 1060, 1050, 1015, 1000, 970, 935, 890, 835, 805, 750, 740, 705,660,640, 577, 550, 530, 470

Цинк (II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфониламино)фенил]бензотиазолат (ХVIII). Т.пл. 357-358°С. Выход 94% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 57,62; Н 3,20; N 6,98; S 14,98; Zn 7,64. Брутто формула C40H30N4 O4S4Zn. Вычислено, %: С 58,28; Н 3,67; N 6,80; S 15,56; Zn 7,93.

УФ-спектр: 232, 260, 303, 390 нм

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 441 нм

ИК-спектр (см-1): 3065, 3035, 2950, 2925, 2860, 1597, 1550, 1480, 1455, 1445, 1425, 1320, 1295, 1280, 1265, 1240, 1205, 1180, 1160, 1135, 1080, 1060, 1015, 975, 930, 865, 833, 805, 700, 720, 705, 650, 545

Цинк (II) бис 2-(2-метилсульфониламинофенил)бензотиазолат (XIX). Т.пл. 341-342°С. Выход 97% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 51,23; Н 3,81; N 7,98; S 18,56; Zn 10,01. Брутто формула C28H22N4 O4S4Zn. Вычислено, %: С 50,04; Н 3,30; N 8,33; S 19,08; Zn 9,73.

УФ-спектр: 207, 232, 258, 308, 385

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 463 нм

ИК-спектр

Цинк (II) бис 2-[2-(3,5-дифторфенилсульфониламино)фенил]бензотиазолат (XX). Т.пл. 295-296°С. Выход 92% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 51,99; Н 2,89; N 6,21; S 14,47. Брутто формула C38H22F4N 4O4S4Zn. Вычислено, %: С 52,77; Н 2,55; N 6,45; S 14,77.

УФ-спектр: 240, 315, 390 нм

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 429 нм

ИК-спектр (см-1): 3085, 3041, 1605, 1560, 1482, 1458, 1440, 1430, 1320, 1297, 1259, 1245, 1209, 1146, 1132, 1083, 1066, 988, 948, 884, 864, 831, 755, 721, 715, 689, 670, 646, 610, 591, 568, 524, 465

Цинк (II) бис 2-(2-фенилсульфониламино)фенилбензотиазолат (XXI). Т.пл. 302-303°С. Выход 94% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 56,09; Н 3,18; N 7,50; S 15,44. Брутто формула C38H26N4O 4S4Zn. Вычислено, %: С 56,89; Н 3,27; N 6,98; S 15,98; Zn 8,15.

УФ-спектр: 230, 265, 310, 390 нм

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 448 нм

ИК-спектр (см-1): 3065, 1685, 1670, 1600, 1550, 1487, 1460, 1450, 1430, 1385, 1320, 1302, 1285, 1270, 1260, 1247, 1206, 1180, 1160, 1142, 1090, 1065, 1020, 975, 940, 870, 840, 755, 720, 695, 645, 595, 580, 560, 520, 460

Цинк (II) бис 2-[2-(2-нафтилсульфониламино)фенил]бензотиазолат (XXII). Вещество не плавится до 370°С. Выход 93% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 61,01; Н 3,85; N 6,97; S 13,86; Zn 7,56. Брутто формула С46Н30N4 O4S4Zn. Вычислено, %: С 61,64; Н 3,37 N 6,25; S 14,31; Zn 7,29.

УФ-спектр: 235, 265, 305, 390 нм

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 445 нм

ИК-спектр (см-1): 3065, 1680, 1600, 1550, 1485, 1460, 1447, 1430, 1385, 1345, 1320, 1300, 1285, 1270, 1245, 1200, 1210, 1145, 1125, 1075, 1015, 980, 955, 935, 870, 830, 752, 727, 715, 680, 660, 615, 580, 560, 550,520,475

Цинк (II) бис 2-[2-(4-пентадецилоксифенилсульфониламино)фенил1-бензотиазолат (XXIII). Вещество при нагревании до 167-175°С меняет форму кристаллов и плавится при 185,5-187°С. Выход 95% от теоретического. Элементный анализ. Найдено, %: С 65,45; Н 6,85; N 5,23; S 9,89; Zn 5,58. Брутто формула C68H86 N4O6S4Zn. Вычислено, %: С 65,39; Н 6,94; N 4,49; S 10,27; Zn 5,23.

УФ-спектр: 205, 235, 310, 385 нм

Спектр ФЛ (электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное   вещество, патент № 2368641 возб=370 нм): 450 нм

ИК-спектр (см-1): 3065, 2925, 2855, 1595, 1575, 1550, 1480, 1450, 1440, 1420, 1320, 1280, 1250, 1200, 1170, 1130, 1080, 1060, 975, 930, 860, 830, 750, 720, 710, 680, 640, 585, 575, 555, 520, 460

Пример 5. Электролюминесцентное устройство.

Для изготовления электролюминесцентного устройства со структурой HIL/HTL/EML/EIL, где HIL - дырочно-инжектирующий слой, HTL - дырочно-транспортный слой, EML - активный электролюминесцентный слой и EIL - электронно-инжектирующий слой, используют стеклянную подложку, покрытую прозрачным слоем смешанного оксида индия и олова (ITO) с сопротивлением 20-25 Ом/квадрат. На подложку может быть нанесен методом центрифугирования из водного раствора полимер полиэтилендиокситиофен, допированный полистиролсульфонатом (PEDOT:PSS). Слой ITO или ITO с покрытием PEDOT:PSS служит дырочно-инжектирующим слоем. На поверхность дырочно-инжектирующего слоя наносят дырочно-транспортный слой, состоящий из РТА, методом центрифугирования из раствора в толуоле. Толщина дырочно-транспортного слоя 0.05-0.1 мкм. Затем путем испарения одного из комплексов XVII-XXIII в вакууме на установке ВУП-2К при температуре около 350°С и базовом давлении 5·10-6 мм рт.ст. наносят активный электролюминесцентный слой толщиной 0.02-0.05 мкм. Образец помещают в вакуумную установку ВУП-4, откачивают в динамическом режиме до вакуума 5·10 -6 мм рт.ст. и напыляют металлический электрод (электронно-инжектирующий слой) путем испарения алюминия. Толщина металлического электрода порядка 0,1 мкм. Площадь светящейся поверхности 4-5 мм2 . Полученное электролюминесцентное устройство излучает синий свет при приложении прямого напряжения. Устройство структуры ITO/PEDOT:PSS/PTA/(XX)/Al обладает следующими параметрами: яркость 100 кд/м2 достигается при напряжении 8 В и плотности тока 60 мА/см2 (эффективность 0.16 кд/А).

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2368641

patent-2368641.pdf

Класс C09K11/06 содержащие органические люминесцентные вещества

применение бис(2,4,7,8,9-пентаметилдипирролилметен-3-ил)метана дигидробромида в качестве флуоресцентного сенсора на катион цинка(ii) -  патент 2527461 (27.08.2014)
новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения -  патент 2524960 (10.08.2014)
бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2518893 (10.06.2014)
поверхностно-активный фотосенсибилизатор, представляющий собой бромид 2-{ 4-[(е)-2-(4-этоксифенил)винил]фенокси} -n, n, n-триметилэтаманамина (с-таб) -  патент 2515502 (10.05.2014)
4-замещенные n-арил-1,8-нафталимиды, проявляющие свойства флуоресцентных сенсоров на катионы металлов, и способы их получения -  патент 2515195 (10.05.2014)
новое органическое соединение и включающее его органическое светоизлучающее устройство -  патент 2510390 (27.03.2014)
композиция и способ для отбеливания бумаги -  патент 2505636 (27.01.2014)
люминесцирующие анионные комплексные соединения редкоземельных элементов со фторированными пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения -  патент 2485162 (20.06.2013)
применение производных 4-бифенилкарбоновой кислоты в качестве органического механолюминесцентного материала и механолюминесцентная композиция -  патент 2484117 (10.06.2013)
полимерные наночастицы, содержащие среду для преобразования фотонов с повышением частоты -  патент 2479616 (20.04.2013)

Класс C07D263/57 арильные или замещенные арильными радикалами

Класс C07D277/66 с ароматическими кольцами или циклическими системами, непосредственно присоединенными в положении 2

лиганды для агрегированных молекул тау-белка -  патент 2518892 (10.06.2014)
композиции для активации липопротеинлипазы, включающие производные бензола -  патент 2466725 (20.11.2012)
люминесцентные азометины бензотиазольного ряда -  патент 2459814 (27.08.2012)
производные бензотиазола, фармацевтическая композиция, обладающая свойством связывать амилоид, и способ детекции отложений амилоида у млекопитающего -  патент 2440995 (27.01.2012)
способ фторирования анилидных производных и фторированные производные бензотиазола в качестве in vivo визуализирующих агентов -  патент 2419601 (27.05.2011)
замещенные бензоксазолы и аналоги в качестве эстрогенных агентов -  патент 2330847 (10.08.2008)
производные тиофлавина, связывающие амилоид, способ обнаружения in vivo отложений амилоида и способ распознавания болезни альцгеймера -  патент 2324686 (20.05.2008)
бесцветные, растворимые в воде органические люминофоры -  патент 2287007 (10.11.2006)

Класс C07F3/06 соединения цинка 

кремнийцинкосодержащий глицерогидрогель, обладающий ранозаживляющей, регенерирующий и антибактериальной активностью -  патент 2520969 (27.06.2014)
бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2518893 (10.06.2014)
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения -  патент 2516656 (20.05.2014)
цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения -  патент 2511271 (10.04.2014)
антитела и содержащие их фармацевтические композиции, подходящие для ингибирования активности металлопротеинов -  патент 2503682 (10.01.2014)
молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов, обладающие люминесцентной активностью -  патент 2485128 (20.06.2013)
бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-н-пиразол-5-онато}цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2470025 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка -  патент 2458928 (20.08.2012)

Класс H05B33/14 отличающиеся по химическому составу, физической структуре или расположению электролюминесцентных материалов 

Наверх