Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

гидрогель

Классы МПК:C08F283/06 на простых полиэфирах, на полиоксиметиленах или полиацеталях
Автор(ы):
Патентообладатель(и):РЕМ ГМБХ УНД КО. КГ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-09-20
публикация патента:

Изобретение относится к гидрогелям на основе диметакрилата полиэтиленгликоля. Техническая задача - получение гидрогелей, пригодных для применения в качестве материала для контактных линз, гелей для электрофореза, материалов для мембран или противошумных масс. Предложено получение гидрогелей полимеризацией смесей, состоящих из 80-100 ч. диметакрилата полиэтиленгликоля формулы (1), 0-20 ч. сополимеризующихся с (1) винильных соединений и 100-10000 ч. воды с добавлением генераторов радикалов при температуре не менее чем на 15°С ниже точки помутнения 10%-ного раствора соответствующих формуле (1) диметакрилатов в воде. Полученные предложенным способом гидрогели прозрачны и эластичны, пригодны к использованию в качестве материала для контактных линз, гелей для электрофореза, материалов для мембран или противошумных масс. СН2=ССН3-СОО-(СН2-СН2 -O)n-СО-ССН3=СН2, n=7-500 (1). 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2368627

гидрогель, патент № 2368627

Область изобретения

Изобретение относится к гидрогелям на основе диметакрилата полиэтиленгликоля, а также к их получению и к применению этих гидрогелей в качестве контактных линз, гелей для электрофореза, материалов для мембран и масс для устранения протечек.

Уровень техники

Синтетические гидрогели основываются в настоящее время преимущественно на полиакриловой кислоте, полиметакриловой кислоте и таких их производных, как, например, полиакриламид или полигидроксиэтилметакрилат, а также на поливиниловом спирте или на поливинилпирролидоне. Полиэтиленгликолевые гидрогели могут быть получены в соответствии с патентом США № 4684558 действием жесткого излучения на водный раствор полиэтиленгликоля.

Благодаря хорошей переносимости и незначительному раздражающему действию метакрилатов, в группе поли(мет)акрилатов наметилась тенденция по замене акрилатов на метакрилаты. Однако во многих областях применения этому мешает повышенная жесткость полиметакрилатных цепей.

Так, в патенте США № 5397449 описан гель для электрофореза на основе таких гидроксиэфиров, как, например, монометакрилат глицерина, и небольшого количества диметакрилата полиэтиленгликоля. Однако миграция белков в этой полиметакрилатной сетке идет значительно медленнее, чем в использовавшихся до того полиакриламидных гелях.

Точно также жесткость полиметакрилатной цепи создает проблемы в области материалов для контактных линз. Так, из патента ФРГ № 3800529 известно, что переносимость контактных линз из гидрогеля и интраокулярных линз лучше всего оказывается в том случае, когда они мягче, чем живая ткань. Полигидроксиэтилметакрилат с содержанием воды от 60 до 90% может быть очень мягким в равновесном набухшем состоянии, но, однако, такое высокое содержание воды в качестве пластификатора обуславливает невысокую механическую прочность. Кроме того, низкое значение коэффициента преломления материала с высоким содержанием воды требует использования очень толстых линз. Из-за связанного с этим удлинения диффузионного пути затрудняется доступ кислорода воздуха к роговице.

В принципе все гидрогели с высоким содержанием диметакрилата полиэтиленгликоля должны быть способны к образованию очень мягких гидрогелей, поскольку полиэтиленгликолевая цепь с температурой стеклования около -50°С очень подвижна. Поэтому с первого взгляда не понятно, почему, например, даже при получении гидрогелей для контактных линз диметакрилат полиэтиленгликоля используется лишь в незначительных количествах. Так, в патенте Японии № 61166516 описаны контактные линзы с содержанием диметакрилата полиэтиленгликоля до 3 мас.%. В основе того, что для многих областей применения рецептуры гидрогелей ограничиваются такими небольшими количествами диметакрилата полиэтиленгликоля, лежат особенности полимеризации диметакрилатов полиэтиленгликолей. В этой связи следует назвать докторскую диссертацию A. Reiche «Der Ladungstransport in polymeren Gelelektrolyten» Uni Halle(Saale) 2001 (она доступна также в Интернете по адресу http://sundoc.bibliothek.uni-halle.de/habil-online/01/01H056/t6.pdf). В ней показано, что именно радикальная полимеризация диметакрилатов олигоэтиленгликолей не приводит к гомогенным структурам. В ходе полимеризации образуются сначала микрогели, которые на начальной стадии растворимы в мономерах. В ходе дальнейшего превращения эти агрегаты сшиваются в макрогели.

Во многих случаях такое сложное протекание полимеризации может быть взято под контроль за счет добавления пластификаторов или растворителей. Так, например, A.Reiche добавлял в качестве пластификатора диметиловый эфир полиэтиленгликоля или пропиленкарбонат.

В соответствии с патентом ФРГ № 69314184 описаны полиоксиэтиленовые клеящие вещества, которые построены на основе полиэтиленоксиддиметакрилата с полиэтиленгликолем в качестве пластификатора.

В соответствии с патентом Японии № 02102213 для устранения протечек воды, например, в туннелях используют смеси диметакрилата полиэтиленгликоля и этиленгликоля после смешивания с персульфатом аммония. Этот нетоксичный материал характеризуется очень высокой эластичностью.

Постановка задачи и ее решение

Как раньше, так и теперь существует потребность в гомогенных, в основном не содержащих пластификаторов, оптически прозрачных гидрогелях на основе диметакрилата полиэтиленгликоля, в которых для построения мягких эластичных гидрогелей используется низкая температура стеклования полиэтиленгликолевой цепи (Т с=-50°С) и высокая подвижность этой цепи. При этом, в частности, стремятся к разработке способа, который позволяет получать полиэтиленгликольдиметакрилатные гидрогели непосредственно путем простой полимеризации водных растворов диметакрилатов полиэтиленгликолей.

Было обнаружено, что на основе диметакрилата полиэтиленгликоля в качестве основной составной части может быть реализовано получение гидрогелей с хорошими оптическими и механическими свойствами за счет того, что полимеризацию водных растворов диметакрилатов полиэтиленгликолей проводят в определенных узких условиях и при этом учитывают сложное поведение растворов диметакрилатов полиэтиленгликолей в полярной водной среде.

Как показали предварительные опыты (это представлено в примерах), водные растворы диметакрилатов полиэтиленгликолей демонстрируют особенности растворения, которые характерны для многих неионогенных поверхностно-активных веществ. Так, диметакрилаты полиэтиленгликолей очень хорошо растворяются в воде при низких температурах (вследствие гидратации полиэтиленгликолевой цепи). При повышении температуры эта гидратация становится слабее и наблюдается расслаивание смеси.

Температура расслаивания (точка помутнения) естественно тем выше, чем длиннее полиэтиленгликолевая цепь. Так, 10%-ный раствор диметакрилата полиэтиленгликоля со средней длиной цепи в девять полиэтиленоксидных фрагментов (n=9) имеет точку помутнения 38°С. Соответствующая температура расслаивания для диметакрилатов полиэтиленгликолей с n=23 лежит около 90°С.

Интересно, что эти точки помутнения заметно снижаются небольшими добавками нерастворимых в воде компонент, например, таких нерастворимых в воде регуляторов, как додекантиол. Аналогичный эффект показывают примеси совсем короткоцепочечных диметакрилатов полиэтиленгликолей. Так, например, точка помутнения диметакрилата полиэтиленгликоля с n=23 при добавлении 12% диметакрилата тетраэтиленгликоля снижается с примерно 90°С до менее 25°С.

Эта тенденция к расслаиванию представляется особенно критической в процессе полимеризации. Так, полимеризация 10%-ного раствора диметакрилата полиэтиленгликоля с n=9 при 25°С приводит к полимеризации с осаждением и к образованию белого гидрогеля, который непригоден для использования в оптике (пример сравнения 1).

Было обнаружено, что гидрогели с хорошими механическими и оптическими свойствами получаются в случае, когда смеси из

A) от 80 до 100 частей диметакрилата полиэтиленгликоля формулы (1)

гидрогель, патент № 2368627 ,

Б) от 20 до 0 частей сополимеризующегося с (1) винильного мономера Б и

B) от 100 до 10000 частей воды полимеризуют с добавлением генераторов радикалов, причем полимеризацию проводят при температуре по крайней мере на 15°С ниже точки помутнения 10%-ного раствора диметакрилатов полиэтиленгликолей, соответствующих формуле (1), в воде.

Особое преимущество получают в случае, когда полимеризацию проводят при температуре по крайней мере на 40°С, в предпочтительном случае на 60°С, ниже точки помутнения 10%-ного раствора.

В предпочтительном случае содержание этиленоксида (n) в соответствующих формуле (1) диметакрилатах полиэтиленгликолей лежит в пределах от 8 до 200 или в предпочтительном случае от 12 до 100. Наибольшее предпочтение отдается диметакрилатам полиэтиленгликолей, содержание этиленоксида (n) в которых лежит в пределах от 16 до 60 или, в частности, от 20 до 40. Как правило, эти данные относятся к средним значениям. Определенная широта разброса по длинам цепей дает несомненные преимущества. Благодаря этому можно использовать диметакрилаты полиэтиленгликолей, содержание этиленоксида в которых лежит в названных выше пределах, можно также использовать соответствующие поступающие в продажу продукты, среди которых следует назвать полиэтиленгликоль, называемый иногда полиэтиленоксидом или сокращенно ПЭГ или ПЭО. Особый интерес представляют поступающие в продажу метакрилаты производства Degussa/Röhm: PEG 400 DMA или диметакрилат полиэтиленгликоля 400 (n=9), PEG 600 DMA или диметакрилат полиэтиленгликоля 600 (n=14), а также PEG 1000 DMA или диметилакрилат полиэтиленгликоля 1000 (n=23) или же, соответственно, 60%-ный раствор этого продукта в воде (Plex 6874-O) ®. При этом можно получить определенные преимущества при смешивании этих продуктов, например, в случае использования этих гидрогелей в качестве масс для устранения протечек. Важно, чтобы содержание особенно короткоцепочечных диметакрилатов полиэтиленгликолей (с n менее 6 или предпочтительно с n менее 5) не превышало 10% или, соответственно, в предпочтительном случае не превышало 2% (в каждом отдельном случае из расчета на общее содержание диметакрилата полиэтиленгликоля в рецептуре).

Гидрогели особенно высокого качества получают в случае, когда длину цепи полиметакрилатных блоков ограничивают добавлением регуляторов полимеризации или за счет высокого уровня генерирования радикалов (то есть за счет высокой концентрации инициатора или активатора). Это представляет собой особенно эффективную меру для уменьшения тенденции к расслаиванию в процессе полимеризации.

Как известно специалисту, свободные радикалы могут образовываться при термическом воздействии, окислительно-восстановительными или фотохимическими способами или же за счет воздействия жесткого излучения. Подходящими термическими инициаторами являются, например, азосоединения, пероксиды и персульфаты. Если пероксиды и персульфаты используются в сочетании с таким восстановителем, как аскорбиновая кислота или бисульфитное соединение, или же в соответствующем случае с солью такого переходного металла, как железо, то окислительно-восстановительное генерирование радикалов может происходить даже при комнатной температуре. Особый интерес в качестве генератора радикалов представляет система из пероксодисульфата аммония с N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамином (APS/TEMED).

В общем случае инициатор используют в количестве, соответствующем 0,1-10 мас.% из расчета на количество взятого диметакрилата полиэтиленгликоля. Если не используются регуляторы полимеризации, то действует правило, в соответствии с которым молярное отношение диметакрилата полиэтиленгликоля к инициатору должно быть менее 200 к 1, в предпочтительном случае менее 50 к 1.

Особого внимания заслуживает использование регуляторов полимеризации. В качестве таких регуляторов переноса цепи можно назвать соединения с подвижным атомом водорода, например кумол, но могут быть использованы и соединения, содержащие атомы галогенов. Предпочтение отдается серусодержащим регуляторам полимеризации, прежде всего меркаптанам, особое предпочтение отдается растворимым в воде меркаптанам. В этом ряду можно назвать, например, производные тиогликолевой кислоты или тиомолочной кислоты. Как правило, используют меркаптаны с одной единственной сульфгидрильной группой, например меркаптоэтанол, 1-меркапто-2-пропанол, 3-меркапто-1,2-пропандиол, но в принципе возможно также использование многоосновных меркаптанов, например дитиоэритрита. При этом в предпочтительном случае регуляторы используют в количествах от 0 до 30 мольн.% из расчета на взятые диметакрилаты полиэтиленгликолей. Несмотря на такое в некоторых случаях высокое содержание регуляторов, полученные таким способом гидрогели всегда совершенно лишены запаха. Объяснение этому может состоять в том числе и в том, что в такой сложной сетчатой структуре по крайней мере к концу полимеризации регуляторы образования цепи представляют собой наиболее подвижную компоненту полимеризующейся смеси и поэтому полностью встраиваются в сетчатую структуру.

Благодаря использованию меркаптанов можно очень эффективно регулировать длины метакрилатных цепей. Так было найдено, что, в частности, для случая короткоцепочечных диметакрилатов полиэтиленгликолей (то есть для случая низких значений n в формуле (1)) требуется высокое содержание регуляторов полимеризации для получения прозрачного эластичного гидрогеля, тогда как для более длинноцепочечных диметакрилатов полиэтиленгликолей (то есть для случая высоких значений n в формуле (1)) содержание регулятора полимеризации может быть низким. Действует правило, в соответствии с которым молярное отношение диметакрилата полиэтиленгликоля к меркаптану не должно превышать число этиленоксидных групп в диметакрилате полиэтиленгликоля, то есть оно не должно быть больше n. Особое предпочтение отдается гидрогелям, которые получают при молярном отношении диметакрилата полиэтиленгликоля к меркаптану не более 0,5n, в общем случае тогда и молярное отношение диметакрилата полиэтиленгликоля к атомам серы не превышает 0,5n.

Благодаря названному выше усиленному образованию радикалов и, соответственно, высокому содержанию регуляторов получают гидрогели, которые схематически представлены на чертеже. При этом предпочтительно, когда полимеризованная метакрилатная цепь настолько коротка, что эти метакрилатные олигомеры не образуют собственной фазы. В соответствии с этим эластичность и подвижность представленного на чертеже гидрогеля определяется в основном длиной полиэтиленгликолевых блоков. Поскольку меркаптаны имеют константу переноса для эфиров метакриловой кислоты, равную 1 или несколько ниже 1 (например, от 0,6 до 0,9 для системы 3-меркапто-1,2-пропандиол и метилметакрилат), на основании количества использованного меркаптана и его отношения к количеству взятого диметакрилата полиэтиленгликоля можно достаточно точно оценить длину полиметакрилатных блоков.

Полиметакрилатные блоки очень коротки, в принципе они относятся к димерам, тримерам и т.д. Такие короткие блоки гарантируют гомогенность и оптическую прозрачность соответствующих изобретению гидрогелей. В определенном смысле полиметакрилатные блоки настолько коротки, что они представляют собой всего лишь промежутки в полиэтиленгликолевых последовательностях. Следствием этого является то, что даже с n, равным, например, 23, могут быть получены очень лабильные сетчатые структуры, причем короткие метакрилатные блоки снижают в общем-то критическую тенденцию к кристаллизации полиэтиленгликолевых последовательностей.

Чертеж показывает также, что содержание воды в гидрогелях зависит от длины цепей полиэтиленгликолевых блоков. Если в гидрогелях с n=10 можно считаться с отношением диметакрилата полиэтиленгликоля к воде от 1:1 до максимум 1:5, то цепи с n=20 имеют уже значительно более высокое содержание воды, например от 1:2 до примерно 1:20, тогда как цепи с n=100 допускают еще более высокое содержание воды. Действует правило, в соответствии с которым отношение массы воды к массе диметакрилата полиэтиленгликоля должно быть меньше n, в предпочтительном случае меньше 0,5n.

Содержание мономеров типа Б, как правило, ограничено 0-20 частями массы на 100 частей массы диметакрилата полиэтиленгликоля. В случае мономеров Б речь идет прежде всего об амидах и/или эфирах метакриловой кислоты с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, например это метилметакрилат или монометакрилат глицерина. Особый интерес в качестве мономеров Б представляют эфиры метакриловой кислоты СН2=ССН3-СО-O-(СН2-СН2 -O)n-Н, где n=7-500, и, как правило, соответствует значению n используемого диметакрилата полиэтиленгликоля. Кроме того, следует назвать такие полимеризующиеся стабилизаторы или производные метакриловой кислоты с реакционноспособными группами, как, например, глицидилметакрилат, или же мономеры с арильными группами, которые дают возможность повысить коэффициент преломления гидрогеля.

Будучи фиксированными полимеризацией, гидрогели имеют прекрасные механические и оптические свойства, например у них хорошая эластичность, прекрасная прозрачность (матовость менее 30%, в предпочтительном случае менее 10%, по ASTM 1003), они хорошо пропускают свет (более 90% по DIN 5306), а также они мало окрашены (показатель желтизны <500, в предпочтительном случае <200 и в особо предпочтительном случае <100 АРНА). Такие гидрогели могут быть без осложнений нагреты до температур, превышающих начальные температуры расслаивания (точки помутнения), не теряя при этом хорошие оптические и механические свойства.

Таким образом, изобретение относится также к гидрогелям, содержащим в полимеризованном виде

A) от 80 до 100 частей диметакрилата полиэтиленгликоля формулы (1)

гидрогель, патент № 2368627 ,

Б) от 20 до 0 частей сополимеризующихся с (1) винильных соединений Б и

B) от 100 до 10000 частей воды, отличающимся тем, что эти гидрогели имеют матовость по ASTM 1003 менее 30%.

Особый интерес представляют гидрогели, у которых пропускание света превышает 90%.

В частности, изобретение относится к гидрогелям, у которых отношение массы воды к массе диметакрилата полиэтиленгликоля лежит в пределах от 1 к 1n до 1 к 0,5n.

Предпочтение отдается гидрогелям, которые содержат атомы серы и у которых молярное отношение диметакрилата полиэтиленгликоля к сере не превышает 0,5n.

Лучше всего, когда содержание полиэтиленгликолей типа НО-(СН2 -СН2-O)n-Н при n=1-100 не превышает 5 мас.%, в предпочтительном случае оно не более 2 мас.%.

Особенности изобретения

Благодаря выдающимся механическим и оптическим свойствам соответствующие изобретению гидрогели могут найти техническое применение в ряде областей. Так, эти гидрогели подходят в качестве материала для контактных линз, причем, в частности, из них могут быть получены очень мягкие линзы. При этом коэффициент преломления может быть установлен за счет содержания воды или дополнительного использования мономеров Б с высокой преломляющей способностью. Кроме того, имеется возможность тонирования.

Далее следует назвать гели для электрофореза. Здесь имеет значение высокая структурная подвижность полиэтиленгликолевой цепи, а также возможность практически произвольной архитектуры плотности сетчатой структуры за счет длины полиэтиленгликолевых блоков или за счет содержания воды. Так, для анализа небольших молекул предпочтительно выбирать сетчатые структуры с высоким содержанием твердого вещества и с невысокими значениями n, а для разделения больших молекул предпочтительны сетчатые структуры с более просторными ячейками.

Кроме того, они могут найти применение в качестве мембран или составных частей мембран, например мембран для диализа.

Высокая подвижность соответствующих изобретению гидрогелей, множество возможностей вариации плотности сетчатой структуры и возможное высокое содержание воды допускают использование этих гидрогелей в качестве гидроизолирующих материалов, например в качестве масс для устранения протечек.

Все эти области применения имеют еще преимущество, заключающееся в том, что благодаря низкой токсичности диметакрилатов полиэтиленгликолей синтез гидрогелей может проводиться самим потребителем, например, путем заливки водных растворов в соответствующую форму. При этом в зависимости от конкретного случая применения гидрогель может быть извлечен из формы после процесса полимеризации или же, как, например, при использовании в качестве изоляционного материала на больших поверхностях, оставаться непосредственно в форме, например, между двумя листами стекла.

Как раз при получении контактных линз или гелей для электрофореза преимуществом становится то, что водные растворы диметакрилатов полиэтиленгликолей представляют собой олигомерные рецептуры, в которых полимеризующаяся часть, то есть в основном метакрилатная группа, сравнительно невелика. Так, например, рецептура с 10% диметакрилата полиэтиленгликоля 1000 (в формуле (1) n=23) содержит всего лишь 0,17 моля метакрилатных структурных единиц на кг смеси. Вследствие этого даже в адиабатических условиях расчетный разогрев в процессе полимеризации составит только 2,5°С. В случае 10%-ной акриламидной рецептуры это обусловленное полимеризацией разогревание будет примерно в десять раз больше.

Аналогично обстоит дело и в отношении полимеризационной усадки. Она вследствие невысокой концентрации метакрилатных структурных единиц очень мала. Оба фактора - незначительная теплота полимеризации и небольшая полимеризационная усадка - позволяют гидрогелям легко отформовываться в литьевых формах. По всем правилам стараются использовать как можно менее стабилизированные диметакрилаты полиэтиленгликолей. В общем случае содержание ингибитора полимеризации, например монометилового эфира гидрохинона, не должно превышать 400 частей на миллион или в предпочтительном случае 200 частей на миллион из расчета на используемый диметакрилат полиэтиленгликоля, или, соответственно, оно должно быть менее 100 частей на миллион или же предпочтительно менее 20 частей на миллион из расчета на всю рецептуру.

По всем правилам рекомендуется перед литьем удалять из полимеризующейся смеси газы и проводить полимеризацию непосредственно в атмосфере инертного газа (например, азота). Во многих случаях, однако, нет необходимости в удалении газов или в работе в атмосфере инертного газа. После протекания самого процесса полимеризации, который в предпочтительном случае проводят при как можно более низких температурах в окислительно-восстановительных условиях, гидрогель для завершения полимеризации выдерживают при повышенной температуре или оставляют в форме на время от нескольких минут до, например, 24 часов при комнатной температуре.

Примеры

Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации изобретения, но их нельзя использовать для ограничения объема притязаний.

Предварительные опыты

Следующие далее предварительные опыты демонстрируют сложный характер поведения растворов диметакрилатов полиэтиленгликолей в воде. Для этого 1 г диметакрилата полиэтиленгликоля или соответствующих смесей диметакрилатов полиэтиленгликолей растворяют в 9 г воды или, соответственно, смешивают с 9 г воды и нагревают до температуры расслаивания (до точки помутнения).

Составы диметакрилатов полиэтиленгликолей

CH2=CCH3-COO-(CH2-CH2 -O)n-CO-CCH3=CH2 Точка помутнения
n=4n=9 n=23гидрогель, патент № 2368627
-100% -38°C
- -100% около 90°С
12%- 88%менее 25°С
- 34%67% 65°С

В следующих далее примерах в качестве инициатора используют пероксодисульфат аммония в виде 10%-ного раствора в воде. Данные в примерах относятся к используемому твердому веществу. Данные по отношению диметакриалата полиэтиленгликоля к воде относятся к единицам массы, а данные по отношению диметакриалата полиэтиленгликоля к регулятору полимеризации относятся к молярным соотношениям.

Матовость (haze) указана в % (ASTM 1003).

Определение пропускания света проводят в соответствии с DIN 5036.

Показатель желтизны АРНА определяют в соответствии с DIN 53409.

Пример сравнения (не соответствует изобретению)

Вода/диметакрилат полиэтиленгликоля=6,0.

Диметакрилат полиэтиленгликоля/регулятор полимеризации=7,2.

Предельное значение 0,5n равно 4,5.

Полимеризация в области точки помутнения.

К раствору 1,4 г (2,5 ммоля) диметакрилата полиэтиленгликоля (n=9) (метакрилат PEG 400 DMA производства Degussa/Röhm), 0,022 г пероксодисульфата аммония, 0,038 г (0,35 ммоля) 3-меркапто-1,2-пропандиола в 8,5 г воды прибавляют 0,022 г N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, выливают в стеклянную форму и освобождают от газов (вакуум около 30 мбар). Реакционная масса полимеризуется сразу после удаления газов при температуре около 25-30°С. Получают белоснежный эластичный гидрогель, который непригоден для использования в оптических целях.

Пример 1

Вода/диметакрилат полиэтиленгликоля = 8,7.

Диметакрилат полиэтиленгликоля/регулятор полимеризации = 3,0.

Предельное значение 0,5n равно 11,5.

Полимеризация при температуре на примерно 85°С ниже точки помутнения.

К смеси 1,760 г метакрилатов Plex 6874-O® производства Degussa/Röhm (60%-ный раствор PEG 1000 DMA в воде, 1,056 г диметакрилата полиэтиленгликоля (n=23) (0,9 ммоля) в 0,704 г воды), 0,021 г пероксодисульфата аммония и 0,033 г (0,3 ммоля) 3-меркапто-1,2-пропандиола при температуре около 5°С прибавляют 0,028 г N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, освобождают от газов и полимеризуют при температуре 5°С в атмосфере аргона. После извлечения из формы получают прозрачный, как стекло, блестящий, эластичный гидрогель (пропускание света >90%, матовость <10%), который пригоден для использования в оптических целях и в качестве геля для электрофореза.

Пример 2

Вода/диметакрилат полиэтиленгликоля = 3,9.

Диметакрилат полиэтиленгликоля/регулятор полимеризации = 1,9.

Предельное значение 0,5n равно 12,5.

Полимеризация при температуре на примерно 80°С ниже точки помутнения.

Раствор 2,0 г диметакрилата полиэтиленгликоля (n равно примерно 25) (1,6 ммоля), 0,026 г пероксодисульфата аммония и 0,091 г (0,84 ммоля) 3-меркапто-1,2-пропандиола в 7,825 г воды при температуре около 5°С смешивают с 0,022 г N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, освобождают от газов и полимеризуют при температуре от 5 до 10°С в атмосфере аргона. Получают бесцветный прозрачный, как стекло, гидрогель, который показывает хорошую прочность и эластичность. Этот гидрогель хорошо режется, он пригоден для использования в качестве геля для электрофореза и для оптических целей. Он характеризуется пропусканием света >90% и матовостью <10%.

Пример 3

Вода/диметакрилат полиэтиленгликоля = 4,6.

Предельное значение 0,5 n равно 11,5.

Полимеризация в присутствии окислительно-восстановительной системы при температуре на примерно 70°С ниже точки помутнения.

К смеси 3,0 г метакрилатов Plex 6874-O® производства Degussa/Röhm (60%-ный раствор PEG 1000 DMA в воде, 1,8 г диметакрилата полиэтиленгликоля (n=23) (1,54 ммоля) в 1,2 г воды), 3,0 г 1%-ного раствора пероксодисульфата калия в воде, 1,0 г 1%-ного раствора бисульфита натрия в воде и 3,0 г воды прибавляют 40 мкл раствора 100 частей на миллион сульфата железа-(II) в воде и 20 мкл 1 н серной кислоты, освобождают от газов и полимеризуют при температуре около 20°С в атмосфере аргона. Полимеризация начинается сразу после удаления газов. Получают прозрачный стабильный гидрогель.

Пример 4

Вода/диметакрилат полиэтиленгликоля = 3,4.

Диметакрилат полиэтиленгликоля/регулятор полимеризации = 3,7.

Предельное значение 0,5n равно 4,5.

Полимеризация при температуре на примерно 20°С ниже точки помутнения.

При охлаждении водой со льдом смешивают 2,261 г диметакрилата полиэтиленгликоля (n=9) (4,11 ммоля) (метакрилаты производства Degussa/Röhm PEG 400 DMA), 0,021 г пероксодисульфата аммония, 0,121 г (1,12 ммоля) 3-меркапто-1,2-пропандиола и 7,887 г воды, освобождают от газов, помещают в атмосферу аргона и полимеризуют при температуре 15-20°С. Получают практически прозрачный гидрогель с голубоватой опалесценцией (эффект Тиндаля) с хорошими механическими свойствами (эластичен, гибок).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Применение гидрогелей, содержащих в полимеризованном виде

A) от 80 до 100 частей диметакрилата полиэтиленгликоля формулы (1)

гидрогель, патент № 2368627 ,

Б) от 20 до 0 частей сополимеризующегося с (1) винильных соединений Б,

B) от 100 до 10000 частей воды,

имеющих матовость менее 30%,

в качестве материала для контактных линз, для гелей для электрофореза, для мембран или для противошумных масс.

2. Применение по п.1, причем массовое отношение воды В) к массе диметакрилата полиэтиленгликоля А) составляет от 1:1 до 0,5n:1.

3. Применение по п.1 или 2, причем гидрогели содержат серу и молярное отношение диметакрилата полиэтиленгликоля к атомам серы не превышает 0,5n.

4. Способ получения гидрогелей, содержащих в полимеризованном виде

A) от 80 до 100 частей диметакрилата полиэтиленгликоля формулы (1)

гидрогель, патент № 2368627 ,

Б) от 20 до 0 частей сополимеризующегося с (1) винильных соединений Б,

B) от 100 до 10000 частей воды,

причем имеют матовость менее 30%, отличающийся тем, что проводят полимеризацию смесей, состоящих из

от 80 до 100 частей диметакрилата полиэтиленгликоля формулы (1)

гидрогель, патент № 2368627 ,

от 20 до 0 частей сополимеризующихся с (1) винильных соединений Б и от 100 до 10000 частей воды

с добавлением генераторов радикалов, причем полимеризацию проводят не менее чем на 15°С ниже точки помутнения 10%-ного раствора соответствующих формуле (1) диметакрилатов полиэтиленгликолей в воде.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что молярное отношение диметакрилата полиэтиленгликоля к инициатору не превышает 200/1.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии меркаптанов, причем как правило молярное отношение диметакрилата полиэтиленгликоля к меркаптану не превышает 0,5n.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве регулятора полимеризации используют растворимый в воде содержащий гидроксильные группы меркаптан.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2368627

patent-2368627.pdf

Наверх