способ получения пенообразователя и пенообразователь, полученный этим способом

Классы МПК:C04B24/14 пептиды; протеины; их производные
C04B103/42 порообразователи
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Завод стройконструкций" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-12-28
публикация патента:

Изобретение относится к области производства пористых строительных материалов, в частности к пенообразователям, полученным на основе органических материалов. Технический результат - получение пенообразователя на основе более доступного растительного белкового сырья, позволяющего получать высококачественные пенобетоны. В способе получения пенообразователя, включающем гидролиз белоксодержащего сырья в растворе едкого натра с добавлением антисептика, нейтрализацию полученного гидролизата и его стабилизацию сульфатом d-металла, в качестве белоксодержащего сырья используют зернобобовые. Пенообразователь, полученный данным способом, при следующем соотношении компонентов, кг: зернобобовые 90-110, едкий натр 8,0-10,0, антисептик 0,9-1,1, нейтрализатор - хлористый аммоний 5,4-6,6, сульфат d-металла 105-135, вода, м3 0,27-0,33. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения пенообразователя, включающий гидролиз белоксодержащего сырья в растворе едкого натра с добавлением антисептика, нейтрализацию полученного гидролизата и его стабилизацию сульфатом d-металла, отличающийся тем, что в качестве белоксодержащего сырья используют зернобобовые.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что зернобобовые используют в виде сушеного зерна целого или колотого, которое предварительно гидролизу замачивают и выдерживают 6-12 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз производят при температуре 60-95°С в течение 5-9 ч при постоянном перемешивании.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию гидролизата осуществляют хлористым аммонием до достижения рН 8,5-9,5.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализованный гидролизат гомогенизируют.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфат d-металла добавляют в гомогенизированный нейтрализованный гидролизат.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфат d-металла добавляют в гомогенизированный нейтрализованный гидролизат, приготовленный в виде рабочего раствора, перед приготовлением пены.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве зернобобовых используют горох.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфата d-металла используют сульфат железа или сульфат меди.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве антисептика используют фтористый натрий.

11. Способ по п.5, отличающийся тем, что гомогенизацию осуществляют путем многократной замкнутой перекачки посредством центробежного насоса.

12. Способ по п.5, отличающийся тем, что полученный в результате гомогенизации концентрат подвергают фильтрованию.

13. Пенообразователь, полученный способом по п.1, при следующем соотношении компонентов, кг:

зернобобовые90-110
едкий натр 8,0-10,0
антисептик 0,9-1,1
нейтрализатор - хлористый аммоний 5,4-6,6
сульфат d-металла105-135
вода, м3 0,27-0,33

14. Пенообразователь по п.13, отличающийся тем, что зернобобовые используют в виде сушеного зерна целого или колотого, которое предварительно гидролизу замачивают и выдерживают 6-12 ч.

15. Пенообразователь по п.13, отличающийся тем, что в качестве зернобобовых он содержит горох.

16. Пенообразователь по п.13, отличающийся тем, что в качестве антисептика он содержит фтористый натрий.

17. Пенообразователь по п.13, отличающийся тем, что в качестве сульфата d-металла он содержит сульфат железа или сульфат меди.

18. Пенообразователь по п.13, отличающийся тем, что гидролиз производят при температуре 60-95°С в течение 5-9 ч при постоянном перемешивании.

19. Пенообразователь по п.13, отличающийся тем, что нейтрализацию гидролизата осуществляют до достижения рН 8,5-9,5.

20. Пенообразователь по п.13, отличающийся тем, что нейтрализованный гидролизат гомогенизируют.

21. Пенообразователь по п.13, отличающийся тем, что сульфат d-металла добавляют в гомогенизированный нейтрализованный гидролизат.

22. Способ по п.13, отличающийся тем, что сульфат d-металла добавляют в гомогенизированный нейтрализованный гидролизат, приготовленный в виде рабочего раствора, перед приготовлением пены.

23. Способ по п.20, отличающийся тем, что гомогенизацию осуществляют путем многократной замкнутой перекачки посредством центробежного насоса.

24. Способ по п.20, отличающийся тем, что полученный в результате гомогенизации концентрат подвергают фильтрованию.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области производства пористых строительных материалов, конкретнее к пенообразователям, полученным на основе органических материалов.

Уровень техники

Используемые для производства пенобетонов пенообразователи можно разделить на синтетические и органические, причем последние имеют более высокие характеристики и получают все более широкое распространение.

Пенообразователи, полученные на основе веществ, полностью состоящих из белка либо содержащих его в значительных количествах, образуют наиболее устойчивые пены.

Известен способ получения пенообразователя, включающий гидролиз в едком натре боенской крови, нейтрализацию полученного гидролизата серной кислотой и стабилизацию путем добавления сернокислого железа (Файвишевский М.Л. «Переработка крови убойных животных». М.: Агропромиздат, 1988 г., с.212-214).

Известен способ получения пенообразователя, аналогичный предыдущему, при котором в качестве белоксодержащего исходного сырья используют пух и перо птицы (патент на изобретение № 2288203, МПК С04В 38/10, опубл. 2006.11.27).

Оба вышеупомянутых способа позволяют получить пенообразователи с достаточно высокими положительными характеристиками, однако в обоих случаях источником сырья служат отходы мясоперерабатывающей промышленности. Упомянутый сырьевой источник является ограниченным, малодоступным и при этом востребованным в других отраслях производства. Для массового же производства пенобетонов необходимо, чтобы пенообразователь обладал одновременно низкой стоимостью, доступным источником сырья, высокой устойчивостью пены и технологичностью применения.

Известен способ получения белкового пенообразователя, включающий получение муки из зернового сырья (фуражного зерна, отрубей), добавление гашеной извести, выдержку смеси в закрытой емкости и последующее приготовление рабочего раствора (патент № 2127237, МПК С04В 38/10, опубл. 1999.03.10). Упомянутое решение основано на использовании доступного и сравнительно дешевого сырья. Однако пенообразователь, полученный этим способом, характеризуется высоким расходом на получение 1 м3 пенобетона, кроме того, период приготовления пенообразователя достаточно продолжителен.

Наиболее близким аналогом, принятым для заявляемого способа за прототип, является способ получения пенообразователя, включающий гидролиз рогокопытного белоксодержащего сырья в растворе едкого натра с добавлением антисептика, нейтрализацию полученного гидролизата хлористым аммонием и стабилизацию железом закисным сернокислым (см. патент РФ № 2206543, МПК С04В 38/10, опубл. 2003.06.20).

К недостатками упомянутого способа можно отнести малодоступный и ограниченный источник сырья, который к тому же плохо хранится, а также наличие значительного количества грязи и непрореагировавших твердых остатков гидролиза.

Известен пенообразователь ГК, полученный на основе гидролизованной в едком натре технической крови, нейтрализованной хлористым аммонием, упаренной до 50%, с добавлением сернокислого железа (Розенфельд Л.М. «Автоклавный пеношлакобетон», М.: Госстройиздат, 1958). Недостатком известного пенообразователя является малодоступность исходного сырья, малый срок хранения готового пенообразователя.

Известен пенообразователь БГ-20 для теплоизоляционного бетона, включающий белоксодержащий продукт в виде пуха и пера птицы, натр едкий технический, железо закисное сернокислое, кислоту серную техническую и воду (см. патент на изобретение № 2288203, МПК С04В 38/10, опубл. 2006.11.27). Техническая пена, полученная из упомянутого пенообразователя, характеризуется высокой кратностью (10-12 ед.) и стойкостью в цементном тесте (0,95-1). Однако источник сырья для получения упомянутого пенообразователя является малодоступным и ограниченным.

Известен белковый пенообразователь, используемый для производства пенобетона, являющийся продуктом взаимодействия в естественных условиях зернопродуктов, гашеной извести и воды в соотношении 2:1:3 (патент № 2127237, МПК С04В 38/10, опубл. 1999.03.10). В качестве источника белкового сырья предложено использование дешевых зернопродуктов (отходов мукомольного производства, фуражного зерна, отрубей). Доступный источник и простота технологии позволяют получать пенообразователь в условиях стройплощадки. Среди недостатков известного белкового пенообразователя следует отметить большой расход пенообразователя на получение 1 м3 пенобетона.

В качестве прототипа для заявляемого пенообразователя принят пенообразователь для теплоизоляционного бетона, включающий белоксодержащий продукт в виде рогокопытного сырья, натр едкий технический, хлористый аммоний, железо закисное сернокислое, фтористый натр в качестве антисептика и воду (см. патент РФ 2206543, МПК С04В 38/10, опубл. 2003.06.20).

К недостаткам известного пенообразователя можно отнести: малодоступный, ограниченный источник сырья, наличие большого количества грязи и непрореагировавших остатков гидролиза. Кроме того, пенобетоны, полученные на основе упомянутого пенообразователя, характеризуются невысокими темпами набора прочности.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения и состава пенообразователя на основе более доступного растительного белкового сырья, позволяющего получать высококачественные пенобетоны с одновременным повышением производительности строительных работ за счет ускорения набора прочности пенобетонными изделиями.

Поставленная задача решена за счет того, что в способе получения пенообразователя, включающем гидролиз белоксодержащего сырья в растворе едкого натра с добавлением антисептика, нейтрализацию полученного гидролизата и его стабилизацию сульфатом d-металла, согласно заявляемому изобретению в качестве белоксодержащего сырья используют зернобобовые.

Поставленная задача решена также за счет того, что пенообразователь, полученный вышеприведенным способом и содержащий белоксодержащее сырье, натр едкий технический, хлористый аммоний, антисептик, сульфат металла и воду, согласно заявляемому изобретению в качестве белоксодержащего продукта содержит зернобобовые при следующем соотношении компонентов, кг:

зернобобовые90-110
натр едкий технический 8,0-10,0
антисептик 0,9-1,1
хлористый аммоний5,4-6,6
сульфат d-металла 105-135
вода, м3 0,27-0,33

В отличие от прототипа в заявляемом решении в качестве белоксодержащего сырья гидролизу в растворе едкого натра подвергают зернобобовые, преимущественно горох (сушеный, лущеный). К зернобобовым, кроме гороха, наиболее распространенного, относятся также фасоль, чечевица, соя. Зернобобовые характеризуются высоким содержанием белков. Горох, например, содержит около 20-26% белковых веществ.

Упомянутое сырье широко возделывается, заготавливается в сушеном виде, вследствие чего оно хорошо хранится, является недорогим, доступным и позволяет обеспечить производство любых объемов.

Как и в прототипе, заявляемый пенообразователь получают путем гидролиза белоксодержащего сырья в едком натре. Полученный пенообразователь характеризуется высокими техническими показателями: кратностью пены 9-10 ед. и стойкостью пены в цементном тесте 93-95%, что обеспечивает возможность изготовления высококачественных пенобетонов. Упомянутые показатели сравнимы с характеристиками известных пенообразователей, приготовленных на животных белках (кератинсодержащем сырье: пух, перо, кровь, рогокопытное).

При этом использование растительного сырья позволило получить новые положительные результаты:

- уменьшение расхода пенообразователя на изготовление 1 м3 пенобетона,

- получение пенобетонов с более однородной мелкопористой структурой,

- повышение темпов набора первоначальной прочности изделиями из пенобетонов, приготовленных с применением заявляемого пенообразователя.

На основе заявляемого пенообразователя были получены конструктивные, конструктивно-теплоизоляционные и теплоизоляционные пенобетоны плотностью от 400 до 1000 кг/м 3, а также пенополистиролбетоны.

Качественное и количественное различие составов белков животного и растительного происхождения позволяет с высокой долей вероятности предположить, что и гидролиз этих белков отличается, в результате чего проявляются новые свойства пенообразователя. В отличие от животных белков, имеющих сложную структуру, растительные белки имеют однородную структуру, и их расщепление под действием едкой щелочи (в тех же условиях гидролиза) происходит более качественно. В полученном гидролизате, в отличие от прототипа, практически отсутствуют непрореагировавшие остатки.

Отличительный признак заявляемого решения «использование в качестве белоксодержащего сырья зернобобовых» известен из уровня техники, например, в патенте № 2127237, МПК С04В 38/10, опубл. 1999.03.10, где в качестве белоксодержащего сырья используют соевую муку. Сырье из ряда зернобобовых также подвергается щелочному гидролизу (только в присутствии гашеной извести (Са(ОН)2).

Однако использование того же исходного сырья, что и в заявляемом решении, т.е. зернобобовых, не обеспечивает достижения указанных выше положительных результатов, так, на изготовление 1 м 3 пенобетона с плотностью 400 кг/м3 известного белкового пенообразователя по патенту № 2127237 требуется 7.2 кг, что значительно больше, чем пенообразователя, полученного заявленным способом (5.1 кг).

Таким образом, именно совокупность существенных признаков: типа растительного сырья и условий его гидролиза, обеспечивает возможность получения новых положительных результатов.

В уровне техники заявителем не было найдено источника, где бы упоминалось о получении пенообразователя на основе зернобобовых, в т.ч. гороха, путем гидролиза в присутствии едкого натра. На основании вышесказанного можно сделать вывод о соответствии заявляемого решения критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Использование сырья в виде зерна (целого или колотого) обеспечивает простоту и технологичность приготовления пенообразователя.

Белоксодержащее сырье в виде сушеного зерна целого или колотого, предварительно гидролизу замачивают и выдерживают 6-12 часов.

Гидролиз производят при температуре 60-95°С в течение 5-9 часов при постоянном перемешивании. Продукты гидролиза белков обладают гораздо более высокой пенообразующей способностью, чем сами белки, однако гидролиз не должен идти до конца, т.к. продукты конечного распада белков - аминокислоты - не обладают пенообразующей способностью. Таким образом, чем выше температура, тем быстрее происходит гидролиз. Изменяя соотношение температуры и времени можно регулировать процесс гидролиза. Присутствие щелочи обеспечивает расщепление белка на аминокислоты, при этом щелочь не образует самостоятельных соединений.

В результате взаимодействия белоксодержащего сырья и едкого натра образуется сильно щелочной раствор (рН>12), который требуется нейтрализовать.

Нейтрализацию гидролизата осуществляют до достижения рН 8,5-9,5. В качестве нейтрализатора предпочтительно использование хлористого аммония - вещества достаточно распространенного и безопасного в обращении.

Для целей нейтрализации можно с успехом использовать и другие «кислые» соединения, например серную или соляную кислоту. Однако кислоты являются более опасными веществами, требующими соблюдения более строгих правил безопасности при хранении и использовании.

Все белковые пенообразователи представляют собой питательную среду для различного рода микроорганизмов, поэтому в их состав вводят антисептики. Предпочтительно использование в качестве антисептика фтористого натрия. Однако это является частным случаем и не ограничивает возможности применения других известных антисептиков, среди которых могут быть различные фториды и фенолсодержащие соединения. Практика применения антисептиков отработана и осуществляется известными методами.

С целью получения концентрата с однородной консистенцией нейтрализованный гидролизат гомогенизируют. Гомогенизация может быть осуществлена путем многократной замкнутой перекачки посредством центробежного насоса.

Растительное сырье достаточно сильно расщепляется в процессе гидролиза и в идеальных условиях достаточно упомянутого процесса гомогенизации для получения однородной массы. Но в реальных условиях возможно, что после всех действий в полученном гомогенизированном концентрате останутся не переработанные зерна. Для исключения попадания в концентрат крупных включений осуществляют его фильтрование.

Для стабилизации получаемой пены в состав пенообразователя вводят сульфат металла, относящегося к т.н. d-металлам (цинк, медь, железо, свинец, олово). Наиболее известным вариантом стабилизации является стабилизация путем добавления сульфата железа (он же: железо закисное сернокислое или железный купорос), однако его с успехом может заменить, например, сульфат меди (он же: сернокислая медь или медный купорос).

Сульфат металла может быть добавлен непосредственно в гомогенизированный концентрат пенообразователя при приготовлении последнего или в рабочий раствор пенообразователя перед приготовлением пены.

При получении пенобетонов заявляемый пенообразователь может быть использован как в виде пены, так и в виде раствора, добавляемых в сырьевую смесь.

В виде раствора заявляемый пенообразователь может быть применен для получения пенополистиролбетона.

Еще одной положительной характеристикой полученного пенообразователя является то, что качество полученных посредством заявляемого пенообразователя изделий не ухудшается при превышении дозировки пенообразователя (в том числе значительном превышении), например в случае невнимательности человека, или неисправности механизма. Для сравнения: превышение дозировки пенообразователя типа СДО лишь на одну сотую процента приводит к непоправимому браку.

Осуществление изобретения

Для получения пенообразователя заявляемым способом было использовано: белоксодержащее сырье - горох лущеный сушеный (целый или колотый) по ГОСТ 6210; натр едкий технический ГОСТ 4328, фтористый натрий NaF по ГОСТ 4463, хлористый аммоний NH4Cl по ГОСТ 3773, техническое сернокислое семиводное железо (FeSО4·7H2 O) по ГОСТ 4148 и вода по ГОСТ 23732.

Способ получения пенообразователя осуществляли следующим образом.

В котел-гидролизатор с паровой терморубашкой, оборудованный механической мешалкой с электроприводом и плотно закрывающейся металлической крышкой, заливается 0.3 м3 воды. В воду засыпают 100 кг гороха и выдерживают его в течение 12 ч (операция замачивания). Добавляют 9 кг едкого натра и нагревают смесь до температуры 90°С. При установившемся процессе в гидролизующуюся смесь загружается антисептик - фтористый натрий в количестве 1 кг, необходимый для более длительного сохранения качества сырья. Гидролизуют растительно-белковое сырье в течение 6 часов при t=90°C. На протяжении всего технологического цикла гидролиза от загрузки материалов до выгрузки готового продукта работает мешалка.

По окончании процесса гидролиза в полученную массу засыпают 6 кг хлористого аммония и перемешивают 1.5 часа. Происходит реакция нейтрализации. Количество нейтрализатора рассчитано из возможности получения рН 8.5-9.5. Контроль кислотности осуществляют посредством лакмусового индикатора.

Нейтрализованный гидролизат гомогенизируют многократной перекачкой через центробежный насос. Для осуществления процесса гомогенизации в днище котла-гидролизатора смонтирован отводящий патрубок с шаровой задвижкой, который гибким шлангом соединен с входным отверстием центробежного насоса. Слив из насоса производится обратно в котел-гидролизатор.

В полученный пенообразователь загружают 125 кг сернокислого железа и периодически перемешивают еще в течение 5 часов. Введение стабилизирующей добавки улучшает вспенивание, обеспечивает стойкость пены в цементном тесте.

Пенообразователь отстаивают в течение суток, перекачивают в бочки и отправляют на склад готовой продукции. Готовый концентрат пенообразователя представляет собой однородную эмульсию коричневого цвета без посторонних включений, с характерным специфическим запахом горохового развара, плотностью 1070-1170 кг/м3 (при 20±2°С).

Допускается не вводить сернокислое железо в нейтрализованный гидролизат, а добавлять его непосредственно в рабочий раствор перед применением.

В примере приведен наиболее оптимальный состав пенообразователя. Однако при отклонении от него в пределах, указанных в формуле, состав пенообразователя сохраняет все свои положительные характеристики.

В качестве нейтрализатора может быть использована серная или соляная кислота, при этом количество нейтрализатора рассчитывается по формуле Н=АХ/В, где

Н - количество реактива, необходимого для нейтрализации,

А - молекулярный вес реактива, выбранного для нейтрализации,

В - молекулярный вес едкого натра NaOH - 39.997,

X - количество едкого натра, пошедшего на гидролизацию.

Молекулярные веса реактивов, пригодных для нейтрализации:

Хлористый аммоний NH4Cl - 53.491,

Соляная кислота НСl - 36.461,

Серная кислота H 2SO4 - 98.078.

Предпочтительная степень разбавления пенообразователя, т.е. концентрация его рабочего раствора, составляет 3-5%. Водородный показатель рабочего раствора пенообразователя может составлять 6.5-7.5 рН.

Наиболее высокие показатели качества технической пены были получены при использовании 4%-ного раствора пенообразователя:

- плотность пены до 0,120 кг/м3,

- кратность - 9-10

- стойкость пены в цементном тесте (0,93-0,95).

На основе 4%-ного раствора пенообразователя были изготовлены образцы пенобетонов марки 500, 700 и 900. Как видно из приведенных ниже примеров, расход пенообразователя достаточно низкий.

Для получения теплоизоляционного пенобетона плотностью 500 кг/м3 смешивали 400 кг цемента, 50 кг песка и 4%-ный раствор пенообразователя, приготовленный с использованием 4,8 кг концентрата.

Для получения теплоизоляционно-конструкционного пенобетона с плотностью 700 кг/м3 смешивали 400 кг цемента, 250 кг песка и 4%-ный раствор пенообразователя, приготовленный с использованием 3,6 кг концентрата.

Для приготовления конструкционного пенобетона с плотностью 900 кг/м3 смешивают 400 кг цемента, 450 кг песка и 4%-ный раствор пенообразователя, приготовленный с использованием 3 кг концентрата.

Полученные образцы пенобетона прошли процесс естественного твердения. Была определена начальная прочность образцов (на 3-и сутки) и конечная прочность (на 28 сутки). Для всех марок пенобетонов были получены высокие прочностные характеристики (см. таблицу).

Марка бетона Расход пенообразователя на приготовление 1 м3 пенобетона, л Прочность в возрасте 3-х суток, кг/см2 Прочность в возрасте 28-ми суток, кг/см2
D900 3.034 50
D700 3.6 1624
D500 4.815 18

В результате проведенных исследований было отмечено, что все образцы пенобетона различной плотности характеризуются быстрыми темпами набора первоначальной прочности.

Полученная прочность пенобетона сопоставима с прочностными характеристиками автоклавного пенобетона.

Все образцы имеют мелкопористую однородную структуру (в сравнении с прототипом более мелкопористую).

Для приготовления пенополистиролбетона смешивали в три приема полистирольную крошку, цемент и воду, добавляли противоморозную добавку (ПМП) и заявляемый пенообразователь в виде раствора. Определили прочность полученного образца. На третьи сутки прочность составила 13 кг/см2 .

Для сравнения прочность образца, изготовленного с применением смолы древесной омыленной (СДО), на третьи сутки составила только 8 кг/см2.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2368582

patent-2368582.pdf

Класс C04B24/14 пептиды; протеины; их производные

комплексная добавка для бетонов и строительных растворов (варианты) -  патент 2527435 (27.08.2014)
способ приготовления белкового пенообразователя -  патент 2495003 (10.10.2013)
комплексная добавка -  патент 2400443 (27.09.2010)
способ получения пенообразователя -  патент 2395471 (27.07.2010)
комплексная добавка для пенобетонной смеси -  патент 2393127 (27.06.2010)
комплексная добавка для пенобетонной смеси -  патент 2381192 (10.02.2010)
комплексная добавка -  патент 2377207 (27.12.2009)
комплексная добавка -  патент 2377206 (27.12.2009)
способ получения белкового пенообразователя и пенообразователь, полученный этим способом -  патент 2354621 (10.05.2009)
способ получения белкового пенообразователя и пенообразователь, полученный этим способом -  патент 2354620 (10.05.2009)

Класс C04B103/42 порообразователи

пенообразователь для изготовления ячеистых бетонов -  патент 2458879 (20.08.2012)
добавка газообразующая для производства ячеистых бетонов "вулкан" -  патент 2422394 (27.06.2011)
способ получения пенообразователя -  патент 2395471 (27.07.2010)
комплексная добавка для строительных смесей на основе цемента -  патент 2390510 (27.05.2010)
комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы -  патент 2359934 (27.06.2009)
способ получения белкового пенообразователя и пенообразователь, полученный этим способом -  патент 2354621 (10.05.2009)
способ получения белкового пенообразователя и пенообразователь, полученный этим способом -  патент 2354620 (10.05.2009)
пенообразователь для поризации бетонной смеси -  патент 2335475 (10.10.2008)
пенообразователь для теплоизоляционного бетона бг-20 -  патент 2288203 (27.11.2006)
способ получения пенообразователя и пенообразователь, полученный этим способом -  патент 2284308 (27.09.2006)
Наверх