катализатор крекинга и способ его получения

Классы МПК:B01J21/04 оксид алюминия
B01J27/14 фосфор; его соединения
B01J29/00 Катализаторы, содержащие молекулярные решетки
B01J21/16 глины или прочие минеральные силикаты
B01J37/04 смешивание
C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):ЧАЙНА ПЕТРОЛЕУМ ЭНД КЕМИКЕЛ КОРПОРЕЙШН (CN),
РИСЁЧ ИНСТИТУТ ОФ ПЕТРОЛЕУМ ПРОУСЕССИНГ, СИНОПЕК (CN)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-07-14
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к катализатору крекинга, используемому для переработки нефти, и к способу его получения. Описан катализатор крекинга, содержащий оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины, в котором указанный оксид алюминия представляет собой катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия или смесь катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия в расчете на весь катализатор:

0,5-50 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

0-50 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

10-70 масс.% молекулярных сит;

0-75 масс.% глины и

0,1-8 масс.% фосфора в виде Р2O5. Описан способ приготовления катализатора, включающий: сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, и прокаливание суспензии с последующим добавлением соединения фосфора, причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, и соединения, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, причем каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор соответствовал указанному выше составу. Описаны также способы приготовления катализаторов, предусматривающие дополнительное введение редкоземельного металла или использование в качестве молекулярных сит смеси цеолитов, содержащей цеолит Y и цеолит со структурой MFI, в которой содержание цеолита Y составляет 30-90 масс.%, а содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 масс.% в расчете на общее количество смеси цеолитов. Технический эффект - повышение активности катализатора и повышение качества бензина в продуктах крекинга. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 26 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор крекинга, содержащий оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины, в котором указанный оксид алюминия представляет собой катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия или смесь катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, в расчете на весь катализатор:

0,5-50 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

0-50 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

10-70 мас.% молекулярных сит;

0-75 мас.% глины; и

0,1-8 мас.% фосфора в виде P 2O5.

2. Катализатор по п.1, который содержит в расчете на весь катализатор:

5-45 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

0-40 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

20-50 мас.% молекулярных сит;

0-60 мас.% глины;

0,5-6 мас.% фосфора в виде Р 2O5.

3. Катализатор по п.1 или 2, который дополнительно содержит редкоземельный металл и в котором содержание редкоземельного металла в виде оксида составляет 0,1-2 мас.%.

4. Катализатор по п.3, в котором содержание редкоземельного металла в виде оксида составляет 0,2-1,8 мас.%.

5. Катализатор по п.1 или 2, в котором указанные молекулярные сита одного или более типов выбирают из группы, состоящей из цеолитов и нецеолитных молекулярных сит, используемых в качестве активного компонента катализатора крекинга.

6. Катализатор по п.5, в котором указанный цеолит, один или несколько, выбирают из группы, состоящей из широкопористых цеолитов и среднепористых цеолитов.

7. Катализатор по п.6, в котором указанный широкопористый цеолит, один или несколько, выбирают из группы, состоящей из фожазита, цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 и морденита.

8. Катализатор по п.7, в котором указанный широкопористый цеолит, один или несколько, выбирают из группы, состоящей из цеолита Y; цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов;

ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; цеолита HY; цеолита HY, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов, и цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 .

9. Катализатор по п.6, в котором указанный среднепористый цеолит, один или несколько, выбирают из группы, состоящей из цеолита со структурой MFI и цеолита со структурой MFI, содержащего один или несколько элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов.

10. Катализатор по п.1 или 2, в котором указанные молекулярные сита, одного или более типов, выбирают из группы, состоящей из цеолита Y; цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; цеолита HY; цеолита HY, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 ; цеолита со структурой MFI; цеолита со структурой MFI, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов, и молекулярных сит SAPO.

11. Катализатор по п.1 или 2, в котором молекулярные сита представляют собой смесь цеолита Y и цеолита со структурой MFI и в котором содержание цеолита Y составляет 30-90 мас.%, содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 мас.% в расчете на общее количество смеси цеолитов.

12. Катализатор по п.11, в котором содержание цеолита Y составляет 40-85 мас.%, а содержание цеолита со структурой MFI составляет 15-60 мас.% в расчете на общее количество смеси цеолитов.

13. Катализатор по п.11, в котором смесь цеолитов содержит дополнительно цеолит катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 и в котором содержание цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 составляет 0-30 мас.% в расчете на общее количество смеси цеолитов.

14. Катализатор по п.12, в котором содержание цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 составляет 0-20 мас.% в расчете на общее количество смеси цеолитов.

15. Катализатор по п.1 или 2, в котором глину, одну или несколько, выбирают из группы, состоящей из каолина, галлуазита, монтмориллонита, кизельгура, аллокита, аргиллита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.

16. Способ приготовления катализатора по п.1, включающий

сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, и

прокаливание суспензии с последующим добавлением соединения фосфора,

причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, и соединения, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, причем каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор:

0,5-50 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

0-50 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

10-70 мас.% молекулярных сит;

0-75 мас.% глины; и

0,1-8 мас.% фосфора в виде Р 2O5.

17. Способ по п.16, в котором каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на общее количество катализатора:

5-45 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

0-40 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

20-50 мас.% молекулярных сит;

0-60 мас.% глины; и

0,5-6 мас.% фосфора в виде Р 2O5.

18. Способ приготовления катализатора по п.3, включающий

сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, и

прокаливание суспензии с последующим добавлением соединения фосфора и соединения редкоземельного металла,

причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, и соединения, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, причем каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор:

0,5-50 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

0-50 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

10-70 мас.% молекулярных сит;

0-75 мас.% глины; и

0,1-8 мас.% фосфора в виде P 2O5, и

0,1-2 мас.% редкоземельного металла в виде оксида.

19. Способ по п.18, в котором указанное соединение редкоземельного металла, одно или несколько, выбирают из группы, состоящей из хлорида и нитрата редкоземельного металла.

20. Способ приготовления катализатора по п.11, включающий

сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, и

прокаливание суспензии с последующим добавлением соединения фосфора,

причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, и соединения, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, причем каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор:

0,5-50 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

0-50 мас.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия;

0-75 мас.% глины; и

0,1-8 мас.% фосфора в виде Р2O3; и

10-70 мас.% молекулярных сит, причем указанные молекулярные сита представляют собой смесь цеолитов, содержащую цеолит Y и цеолит со структурой MFI, в которой содержание цеолита Y составляет 30-90 мас.%, а содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 мас.% в расчете на общее количество смеси цеолитов.

21. Способ по пп.16, 18 или 20, в котором указанное соединение алюминия, которое способно образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, представляет собой тригидрат катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия; соединение, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, представляет собой тригидрат катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и указанное соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, представляет собой бемит, псевдобемит и/или золь оксида алюминия.

22. Способ по пп.16, 18 или 20, в котором указанное соединение фосфора, одно или несколько, выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфата, фосфористой кислоты, фосфита, пирофосфорной кислоты, пирофосфата, полифосфорной кислоты, полифосфата, метафосфорной кислоты и метафосфата.

23. Способ по п.22, в котором указанное соединение фосфора представляет собой одно или несколько соединений, которые выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфата аммония, двухзамещенного фосфата амминия, однозамещенного фосфата аммония, фосфористой кислоты, фосфита аммония, пирофосфата натрия, триполифосфата натрия и гексаметафосфата натрия.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к катализатору крекинга, используемому для переработки нефти, и к способу его получения.

Описание предшествующего уровня техники

Тенденция источников нефтяного сырья такова, что они становится все тяжелее и тяжелее, и нарастает потребность в катализаторе крекинга и эффективном способе крекинга для решения задачи получения более легких нефтяных фракций (бензина и дизельного топлива) и сжиженного нефтяного газа.

В бензине, получаемом каталитическим крекингом в кипящем слое (FCC), основными компонентами, определяющими октановое число, являются олефины, ароматические соединения и изопарафины. Однако в целях защиты окружающей среды необходимо снижать содержание олефинов в бензине FCC. Для того, чтобы скомпенсировать уменьшение октанового числа из-за снижения содержания олефинов в бензине, необходимо повышать содержание в нем изопарафинов и ароматических соединений. Таким образом, существует необходимость в разработке катализатора крекинга и способа крекинга, способных давать бензин с более низким содержанием олефинов, но с повышенным содержанием ароматических соединений и изопарафинов.

Между тем, необходимо также улучшать качество дизельного топлива, полученного каталитическим крекингом, так как дизельное топливо, полученное в присутствии существующих катализаторов крекинга и существующими способами, имеет более низкое значение анилиновой точки, повышенную плотность и более низкое цетановое число. Таким образом, существует потребность в разработке эффективного катализатора крекинга и способа крекинга тяжелой нефти для получения дизельного топлива пониженной плотности с повышенными значениями анилиновой точки и цетанового числа.

Более того, низшие олефины и изобутан, содержащиеся в сжиженном нефтяном газе каталитического крекинга, являются сырьем для промышленности основного органического синтеза. В настоящее время производство низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана удовлетворяет малую часть потребности в них. Однако сжиженный нефтяной газ, получаемый современными способами крекинга с имеющимися катализаторами, содержит мало низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана. Таким образом, необходимо разработать новый катализатор крекинга и способ крекинга, который можно использовать для получения продуктов крекинга с более высоким содержанием низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана в сжиженном нефтяном газе.

Патент Китая 1042201 С раскрывает катализатор крекинга для получения большего выхода олефинов С35. Катализатор содержит 10-50 масс.% цеолита Y с размером элементарной ячейки катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 2,45 нм, 2-40 масс.% цеолита ZSM-5, модифицированного элементами, которые выбирают из группы, состоящей из Р, RE и Н, и 20-80 масс.% полусинтетической матрицы связующего на основе каолина и оксида алюминия.

Патент Китая 1055301 С раскрывает катализатор крекинга с повышенным выходом изоолефинов и бензина. Катализатор содержит 5-70 масс.% композитного связующего на основе оксида алюминия, состоящего из псевдобемита и золя оксида алюминия в массовом соотношении от 1:9 до 9:1, 5-65 масс.% глины и 23-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой смесь, состоящую из 15-82 масс.% цеолита Y и в остальном высококремнистого пентасила, модифицированного редкими землями и содержащего 0-10 масс.% фосфора (в виде P2O 5) и/или цеолита HZSM-5.

Патент Китая 1072201 А раскрывает катализатор конверсии углеводородов для получения низших олефинов и высокооктанового бензина. Катализатор состоит из 10-40 масс.% трех цеолитов, т.е. цеолита ZSM-5, цеолита REY и высококремнистого цеолита Y, и в остальном синтетической или полусинтетической матрицы, содержащей 10-40 масс.% связующего из оксида кремния и/или оксида алюминия. В то время как содержание цеолита ZSM-5 составляет 3-50 масс.%, содержание каждого из цеолитов REY и высококремнистого цеолита Y составляет 12-75 масс.%.

Патент Китая 1085825 А раскрывает катализатор конверсии углеводородов в пропилен, бутен и высокооктановый бензин. Катализатор состоит из 10-40 масс.% трех цеолитов, т.е. цеолита ZRP, цеолита REY и высококремнистого цеолита Y, остальное - синтетическая матрица или полусинтетическая матрица, содержащая 10-40 масс.% связующего из оксида кремния и/или оксида алюминия. В то время как содержание цеолита ZRP составляет 3-50 масс.%, содержание цеолита REY и высококремнистого цеолита Y составляет каждое по 12-75 масс.%.

Патент Китая 1325940 А раскрывает фосфорсодержащий катализатор крекинга углеводородов. Катализатор состоит из 10-60 масс.% цеолита Y или цеолита Y вместе с цеолитом со структурой MFI и/или цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 , 0-75 масс.% глины, 10-60 масс.% двух типов оксида алюминия и 0,1-7,0 масс.% фосфора в виде P2O5 и 0-20 масс.% редкоземельного металла в виде RЕ2О 3. Указанные два типа оксида алюминия представляют собой псевдобемит и золь оксида алюминия соответственно. Хотя катализатор более активен в конверсии тяжелой нефти и в его присутствии содержание олефинов в образующемся бензине понижено, использование этого катализатора не может улучшить качество дизельного топлива, полученного каталитическим крекингом, и повысить содержание низших олефинов и изобутана в сжиженном нефтяном газе.

Патент Китая 135224 А раскрывает катализатор каталитического крекинга для получения обогащенного изопарафинами бензина, пропилена и изобутана. Катализатор состоит из 0-70 масс.% глины, 5-90 масс.% неорганических оксидов и 1-50 масс.% молекулярных сит, причем молекулярные сита представляют собой смесь, включающую (1) 20-75 масс.% высококремнистого цеолита Y с отношением SiO2 /Аl2O3, равным 5-15, и содержанием редкоземельного металла 8-20 масс.% в виде RE2O3, (2) 20-75 масс.% высококремнистого цеолита Y с соотношением SiO2 /Al2O3, равным 16-50, и содержанием редкоземельного металла в виде РЕ2О3 2-7 масс.% и (3) 1-50 масс.% цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 , или морденита, или цеолита ZRP.

Обычным компонентом катализаторов крекинга является оксид алюминия. В предшествующем уровне техники оксид алюминия получали в основном из моногидрата оксида алюминия или золя оксида алюминия, причем моногидрат оксида алюминия включает бемит и псевдобемит. Во время прокаливания при приготовлении катализатора бемит, псевдобемит и золь оксида алюминия превращаются в катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия. Поэтому оксид алюминия, содержащийся в указанном катализаторе предшествующего уровня техники, представляет собой только катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия.

Оксид алюминия можно также получать из тригидрата оксида алюминия. Тригидрат оксида алюминия включает тригидрат катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, тригидрат катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия (байерит) и норстрандит. В ходе приготовления катализатора тригидрат катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия превращается в катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, а тригидрат катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия превращается в катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия. Норстрандит - единственный из существущих в природе гидратированных оксидов алюминия, который невозможно получить синтетическим путем. Патент Китая 1388214 А раскрывает способ получения катализаторов крекинга в кипящем слое путем сушки смеси комопонентов катализатора крекинга, включая глину, оксид алюминия и молекулярные сита, причем указанный катализатор содержит 1,5-55 масс.% оксида алюминия, который был получен из тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия. Хотя указанный катализатор более активен в крекинге тяжелой нефти и более селективен по низкокипящим нефтепродуктам, он не дает возможности уменьшить содержание олефинов в бензине, улучшить качество дизельного топлива и повысить содержание низших олефинов и изобутана в сжиженном нефтяном газе.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является создание нового катализатора крекинга углеводородов. Указанный катализатор высокоактивен в крекинге тяжелой нефти и дает продукты крекинга с пониженным содержанием олефинов в бензине, улучшает качество дизельного топлива и повышает содержание низших олефинов и изобутана в сжиженном нефтяном газе.

Хотя в предшествующем уровне техники были известны примеры, когда для приготовления катализатора крекинга применяли тригидрат оксида алюминия, обычно его использовали просто для повышения крекирующей способности катализатора без улучшения качества продуктов крекинга - бензина, дизельного топлива и сжиженного нефтяного газа. Авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что когда оксид алюминия получают из тригидрата оксида алюминия, особенно тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, и фосфора, т.е. катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия и фосфор вводят одновременно в катализатор крекинга, наблюдается особенный эффект синергизма; при этом существенно возрастает не только крекирующая способность катализатора крекинга, но также и качество продуктов крекинга - бензина, дизельного топлива и сжиженного нефтяного газа.

Катализатор настоящего изобретения содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины, причем указанный оксид алюминия представляет собой катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия или смесь катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия с катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксидом алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксидом алюминия. Катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-50 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 10-70 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.% глины и 0,1-8 масс.% фосфора в виде P2O5 .

Указанные молекулярные сита, один вид или более, выбирают в качестве активного компонента катализатора крекинга из группы, состоящей из цеолита и нецеолитных молекулярных сит. Эти цеолиты и нецеолитные молекулярные сита хорошо известны специалистам.

Указанный цеолит предпочтительно выбирать из широкопористого цеолита и среднепористого цеолита.

Указанный широкопористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, по меньшей мере 0,7 нанометров (нм), например, один или более типов, выбранных из группы, состоящей из фожазита, цеолита (В и морденита, особенно цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов, и цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 .

Указанный среднепористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, в интервале 0,56-0,7 нм, например, один или более типов, выбранных из цеолита со структурой MFI (например, цеолит ZSM-5); цеолита со структурой MFI, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов (например, цеолит ZSM-5, содержащий фосфор, железо и/или редкоземельные металлы, и цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор, раскрытый в патенте CN 1194181 A).

Указанные нецеолитные молекулярные сита относятся к одному или более типам молекулярных сит, в которых часть или весь алюминий и/или кремний замещены другими элементами, например фосфором, титаном, галлием и германием. Примерами таких молекулярных сит являются один или более типов, которые выбирают из силикатов с разным соотношением SiO2/Аl2О3 (например, металлосиликат, титаносиликат), металлалюминат (например, алюминат германия), металлофосфаты, алюмофосфаты, металлалюмофосфаты, кремнийалюмофосфаты с включенным металлом (MeAPSO и ELAPSO), кремнийалюмофосфаты (молекулярные сита SAPO) и галлогерманаты. Предпочтительны молекулярные сита SAPO, один или более типов, выбранные из группы, состоящей из молекулярных сит SAPO-11, молекулярных сит SAPO-34 и молекулярных сит SAPO-37.

Предпочтительно, чтобы указанные молекулярные сита были выбраны из группы, состоящей из цеолита Y; цеолита Y, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита Y, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 ; цеолита со структурой MFI; цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; и молекулярных сит SAPO.

Более предпочтительные молекулярные сита содержат смесь цеолита Y и цеолита со структурой MFI при содержании цеолита Y 30-90 масс.%, содержании цеолита со структурой MFI 10-70 масс.% в расчете на общее количество указанной смеси цеолитов.

Предпочтительный катализатор включает также 0,1-2 масс.% редкоземельного металла (в виде оксида).

Способ приготовления катализатора настоящего изобретения включает сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, и соединения, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, с последующим прокаливанием суспензии и добавлением соединения фосфора. Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-50 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -окспда. алюминия, 10-70 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.% глины и 0,1-8 масс.% фосфора в виде Р2O 3.

Катализатор настоящего изобретения не только более активен в крекинге, но также значительно улучшает качество бензина, дизельного топлива и сжиженного нефтяного газа, т.е. бензин содержит меньше олефинов и больше ароматических соединений и изопарафинов, дизельное топливо имеет пониженную плотность и более высокое цетановое число, а сжиженный нефтяной газ содержит больше низших олефинов, особенно пропилена и изобутана. Кроме того, катализатор имеет то преимущество, что он высокоактивен в крекинге тяжелой нефти и способен образовывать больше низкокипящих нефтепродуктов (бензина и дизельного топлива) и сжиженного нефтяного газа.

Подробное описание изобретения

Катализатор, предложенный для способа настоящего изобретения, содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины, причем оксид алюминия представляет собой катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия или смесь катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, причем катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины и 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р 2O5.

(Катализатор настоящего изобретения может содержать еще 0,1-2 масс.%, предпочтительно 0,2-1,8 масс.% редкоземельного металла (в виде оксида)).

Указанные молекулярные сита представляют собой сита одного или более типов, которые выбирают из группы, состоящей из цеолитов и нецеолитных молекулярных сит, которые являются активными компонентами катализатора крекинга. Эти цеолиты и нецеолитные молекулярные сита хорошо известны специалистам.

Указанный цеолит представляет собой один или более цеолитов, которые выбирают из широкопористого цеолита и среднепористого цеолита.

Указанный широкопористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, по меньшей мере 0,7 нанометров (нм), например, один или более цеолитов, выбранных из фожазита, цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 и морденита, особенно один или более цеолитов, выбранных из цеолита Y; цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; цеолита HY; цеолита НY, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов, и цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 .

Указанный среднепористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, в интервале 0,56-0,7 нм, например, цеолит со структурой MFI (например, цеолит ZSM-5); цеолит со структурой MFI, содержащий один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов (например, цеолит ZSM-5, содержащий один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов, и цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор, раскрытый в патенте CN 1194181 А).

Указанные нецеолитные молекулярные сита относятся к молекулярным ситам одного или более типов, в которых часть или весь алюминий и/или кремний замещены другими элементами, например фосфором, титаном, галлием и германием. Примерами таких молекулярных сит являются один или более типов, которые выбирают из силикатов с разным отношением SiO2/Al2 O3 (например, металлсиликат, титаносиликат), металлалюминатов (например, алюминаты германия), металлофосфатов, алюмофосфатов, металлалюмофосфатов, кремнийалюмофосфатов с включенным металлом (MeAPSO и ELAPSO), кремнийалюмофосфатов (молекулярные сита SAPO) и галлогерманатов. Предпочтительны молекулярные сита SAPO, одного или более типов, которые выбирают из группы, состоящей из молекулярных сит SAPO-11, молекулярных сит SAPO-34 и молекулярных сит SAPO-37.

Предпочтительно, чтобы указанные молекулярные сита, одного или более типов, были выбраны из группы, состоящей из цеолита Y; цеолита Y, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов; цеолита HY; цеолита HY, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов/цеолита катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 ; цеолита со структурой MFI; цеолита со структурой MFI, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов; и молекулярных сит SAPO.

Более предпочтительные молекулярные сита содержат смесь цеолита Y и цеолита со структурой MFI при содержании цеолита Y 30-90 масс.%, предпочтительно 40-85 масс.%, и содержании цеолита со структурой MFI 10-70 масс.%, предпочтительно 15-60 масс.%, в расчете на общее количество указанной смеси цеолитов.

Указанную глину, одну или более, выбирают из глин, которые являются активным компонентом катализатора крекинга, например одной или более глин, выбранных из каолина, галлуазита, монтмориллонита, кизельгура, аллокита, аргиллита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита. Более предпочтительной глиной является одна или более глин, выбранных из каолина, монтмориллонита, кизельгура, ректорита, сепиолита и аттапульгита. Эти глины хорошо известны специалистам.

Катализатор по настоящему изобретению может также содержать жаростойкий неорганический оксид, отличный от оксида алюминия. Указанный жаростойкий неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, один или более, выбирают из группы, состоящей из жаростойких неорганических оксидов, отличных от оксида алюминия, которые используются в качестве матрицы катализатора крекинга, например оксида кремния, аморфного алюмосиликата, оксида циркония, оксида титана, оксида бора, оксидов щелочноземельных металлов. Предпочтительно, чтобы это был один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из оксида кремния, аморфного алюмосиликата, оксида циркония, оксида титана, оксида магния и оксида кальция. Жаростойкие неорганические оксиды хорошо известны специалистам. В расчете на весь катализатор содержание указанного жаростойкого неорганического оксида, отличного от оксида алюминия, составляет 0-10 масс.%, предпочтительно 0-5 масс.%.

В способе приготовления катализатора по настоящему изобретению указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, и соединения алюминия, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия.

Указанное соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, может представлять собой любое соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия в ходе приготовления катализатора, предпочтительно тригидрат катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия. Указанное соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, может быть любым соединением алюминия, способным образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия во время приготовления катализатора, предпочтительно тригидратом катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия. Указанное соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, может быть любым соединением алюминия, способным образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид, алюминия во время приготовления катализатора, предпочтительно бемитом, псевдобемитом и/или золем оксида алюминия.

Указанное соединение фосфора можно добавить на любой стадии перед прокаливанием, например, его можно добавить к суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины. Или соединение фосфора можно ввести пропиткой твердых веществ, полученных после сушки суспензии соединения алюминия, молекулярных сит и воды с глиной или без глины с последующим прокаливанием продукта пропитки. В катализаторе по настоящему изобретению указанное содержание фосфора не учитывает фосфора, содержавшегося в молекулярных ситах.

Указанное соединение фосфора включает различные соединения фосфора, например одно или несколько соединений, которые выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфатов, фосфористой кислоты, фосфита, пирофосфорной кислоты, пирофосфата, полифосфорной кислоты, полифосфата, метафосфорной кислоты и метафосфата. Предпочтительно, чтобы это было одно или более соединений, которые выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфата аммония, двухзамещенного фосфата аммония, однозамещенного фосфата аммония, фосфористой кислоты, фосфита аммония, пирофосфата натрия, пирофосфата калия, триполифосфата натрия, триполифосфата калия, гексаметафосфата натрия, гексаметафосфата калия. Более предпочтительно, если одно или более соединений выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфата аммония, двухзамещенного фосфата аммония, однозамещенного фосфата аммония, фосфористой кислоты, фосфита аммония, пирофосфата натрия, триполифосфата натрия, гексаметафосфата натрия.

Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-50 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 10-70 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.% глины и 0,1-8 масс.% фосфора в виде Р2O5 . Предпочтительно, когда каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал 5-45 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-40 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 20-50 масс.% молекулярных сит, 0-60 масс.% глины и 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р2O5 .

Если катализатор содержит, кроме того, неорганические оксиды, отличные от оксида алюминия, то неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, или его предшественник можно добавить в суспезию, содержащую оксид алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины. Предшественником указанного неорганического оксида, отличного от оксида алюминия, является вещество, способное образовывать указанный неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, во время приготовления катализатора; такие предшественники неорганических оксидов, отличных от оксида алюминия, хорошо известны специалистам. Например, предшественником оксида кремния может быть золь силикагеля, силикагель и/или силикат натрия; предшественником аморфного алюмосиликата может быть золь оксидов кремния-алюминия и/или гель оксидов кремния-алюминия, и предшественниками оксидов циркония, титана, бора и щелочноземельного металла могут быть соответствующие гидроксиды. Указанный неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, и/или его предшественник берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал 0-10 масс.%, предпочтительно 0-5 масс.% неорганического оксида, отличного от оксида алюминия.

Условия указанной сушки и прокаливания являются традиционными условиями сушки и прокаливания катализаторов крекинга, например, температура сушки может быть от комнатной до 200°С, предпочтительно 80-180°С, а температура прокаливания выше 200°С до 750°С, предпочтительно 300-600°С, время прокаливания составляет по меньшей мере 0,1 час, предпочтительно 0,1-10 час, более предпочтительно 0,3-4 час. Способом сушки может быть любой существующий способ сушки, например сушка в печи, на воздухе или распылительная сушка, предпочтительны сушка в печи или распылительная сушка.

Катализатор по настоящему изобретению пригоден для каталитического крекинга нефти и нефтяных фракций, особенно подходит для каталитического крекинга нефти и нефтяных фракций с температурой кипения выше 330°С, например, одной или более фракций, которые выбирают из остатков, полученных перегонкой при атмосферном давлении, вакуумных остатков, вакуумного газойля, атмосферного газойля, газойля прямой гонки, легкой или тяжелой деасфальтированной нефти из процесса деасфальтирования с помощью растворителя и коксового газойля, с тем чтобы получить высококачественные бензин, дизельное топливо и сжиженный нефтяной газ.

Один из предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению

Катализатор содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины. Указанный оксид алюминия представляет собой катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия или смесь катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия. Катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-75 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины и 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р2O5 и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой смесь цеолитов, содержащую цеолит Y и цеолит со структурой MFI, в которой содержание цеолита Y составляет 30-90 масс.%, предпочтительно 40-85 масс.%, и содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 масс.%, предпочтительно 15-60 масс.%, в расчете на всю смесь цеолитов.

Способ приготовления предпочтительного катализатора состоит в следующем.

Способ включает сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, и соединения, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, с последующим прокаливанием суспензии и добавлением соединения фосфора. Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-75 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины, 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р2O5 и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой смесь цеолитов, содержащую цеолит Y и цеолит со структурой MFI, в которой содержание цеолита Y составляет 30-90 масс.%, предпочтительно 40-85 масс.%, и содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 масс.%, предпочтительно 15-60 масс.%, в расчете на всю смесь цеолитов.

Указанная смесь цеолитов содержит, кроме того, цеолит катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 в количестве 0-30 масс.%, предпочтительно 0-20 масс.% в расчете на общее количество указанной смеси цеолитов.

Катализатор значительно улучшает качество бензина и сжиженного нефтяного газа в продуктах крекинга.

Второй из предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению

Катализатор содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины. Указанный оксид алюминия представляет собой катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия или смесь катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия. Катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-70 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины и 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р2O5, 0,1-2 масс.%, предпочтительно 0,2-1,8 масс.% редкоземельного металла в виде оксида и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой цеолит Y.

Способ приготовления предпочтительного катализатора состоит в следующем.

Способ включает сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, и соединения, способного образовывать катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, с последующим прокаливанием суспензии и добавлением соединения фосфора и соединения редкоземельного металла. Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и/или катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 0-70 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины, 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р2O5, 0,1-2 масс.%, предпочтительно 0,2-1,8 масс.% редкоземельного металла в виде оксида и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой цеолит Y.

Указанное соединение редкоземельного металла представляет собой одно или более соединений, которое выбирают из группы, состоящей из хлорида и нитрата редкоземельного металла.

Катализатор высокоактивен в крекинге тяжелой нефти, и поэтому его можно использовать для получения более низкокипящих нефтепродуктов (бензина и дизельного топлива) и сжиженного нефтяного газа.

Условия использования катализатора по настоящему изобретению являются традиционными для реакции крекинга. Обычно указанные условия крекинга включают температуру реакции 350-700°С, предпочтительно 400-650°С, отношение катализатор-нефть (массовое соотношение катализатора и углеводородной нефти), равное 1-20, предпочтительно 2-15.

Следующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения.

В примерах содержание тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия в оксиде алюминия составляет 64 масс.% (тригидрат производит Institute of ShanDong Aluminum Corp.); содержание псевдобемита (производства ShanDong Aluminum Corp.) в оксиде алюминия составляет 62 масс.%; содержание золя оксида алюминия (производства Qilu Catalyst Factory) в оксиде алюминия составляет 21,6 масс.%; содержание золя оксида кремния (производств Beijing Changhong Chemical Plant) в оксиде кремния составляет 12 масс.%; содержание каолина (производства China Kaolin Corp.) в твердом веществе составляет 76 масс.%; содержание монтмориллонита (производства Hubei Zhongxiang City Iron Ore Factory) в твердом веществе составляет 80 масс.%, фосфорсодержащее соединение является химически чистым; раствор хлорида редкоземельного металла (готовили в лаборатории с концентрацией 219 г оксидов редкоземельных металлов/л, в них Lа2О3 содержался в количестве 53,2%, СеO2 в количестве 13,0%, Рr6О11 в количестве 13,0%, Nd2O3 в количестве 20,8%; хлорид редкоземельного металла произведен Inner Mongolia Baotou Rare earth Factory).

В примерах молекулярные сита SAPO готовили по способу, раскрытому в примере 1 патента Китая 1098214 С.

В примерах использовали цеолиты следующих составов.

Цеолит HY (с содержанием Na 2O 1,5 масс.% и соотношением SiO2/Аl2 O3 5,3) получали ионным обменом цеолита NaY (с содержанием Na2O 13,5 масс.% и соотношением SiO3/Аl 2О3 5,0 производства Qilu Catalyst Factory) при температуре 80°С в течение 1 час при массовом соотношении вода:цеолит NaY:твердый хлорид аммония, равным 10:1:1, фильтрованием и прокаливанием при 550°С в течение 2 час и повторным обменом через указанные стадии, затем фильтрованием и прокаливанием.

Цеолит REY представляет собой цеолит Y, содержащий редкоземельные металлы (содержание оксидов редкоземельных металлов составляет 18,5 масс.%, в них La2O3 содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO2 в количестве 13,0 масс.%, Рr6O11 в количестве 13,0 масс.%, Nd 2O3 в количестве 20,8 масс.%, Na2 O в количестве 1,6 масс.%; соотношение SiO2/Аl 2O3 равно 5,4, размер элементарной ячейки 2,468 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).

Цеолит REHY представляет собой цеолит Y, содержащий редкоземельные металлы (содержание оксидов редкоземельных элементов составляет 84 масс.%, в них La2O3 содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO2 в количестве 13,0 масс.%, Pr 6O11 в количестве 13,0 масс.%, Nd2 O3 в количестве 20,8 масс.%, Na2O в количестве 3,7 масс.%; соотношение SiO2/Аl2O3 равно 5,6, размер элементарной ячейки 2,461 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).

Цеолит MOY представляет собой цеолит Y, содержащий фосфор и редкоземельные металлы (содержание оксидов редкоземельных металлов составляет 8,0 масс.%, в них La2O3 содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO2 в количестве 13,0 масс.%, Рr6О 11 в количестве 13,0 масс.%, Nd2O3 в количестве 20,8 масс.%, Na2O в количестве 1,3 масс.%; содержание фосфора составляет 1,1 масс.% в виде элемента фосфора, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 5,6, размер элементарной ячейки 2,460 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).

Цеолит DASY0.0 представляет собой ультрастабильный цеолит Y (содержание Na2O составляет 1,0 масс.%, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 6,8, размер элементарной ячейки 2,446 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).

Цеолит DASY2.0 представляет собой ультрастабильный цеолит Y (содержание оксидов редкоземельных элементов составляет 1,8 масс.%, в них La 2O3 содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO 2 в количестве 13,0 масс.%, Рr6O11 в количестве 13,0 масс.%, Nd2O3 в количестве 20,8 масс.%, содержание Na2O составляет 1,2 масс.%, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 6,8, размер элементарной ячейки 2,447 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).

Цеолит ZSM-5 представляет собой цеолит со структурой MFI (содержание Na2O составляет 0,2 масс.%, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 60, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).

Цеолит ZRP-1 представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и редкоземельные металлы (содержание Na2O составляет 0,1 масс.%, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 30 и содержание оксидов редкоземельных металлов составляет 1,7 масс.%, в них La2O3 содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO2 в количестве 13,0 масс.%, Рr 6O11 в количестве 13,0 масс.%, Nа2 О3 в количестве 20,8 масс.%, содержание фосфора составляет 1,9 масс.% в виде элемента фосфора, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).

Z3P-1 представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и железо (содержание Na2O составляет 0,1 масс.%, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 30, содержание Fе2О3 составляет 1,5 масс.% и содержание фосфора 1,2 масс.% в виде элементного фосфора, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).

Цеолит катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 содержит 3,2 масс.% Na2О и соотношение SiO 2/Аl2O3 равно 28, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory.

Все указанные соотношения SiO2/Аl2O3 означают мольные соотношения оксидов кремния и алюминия.

Примеры 1-6

Следующие примеры иллюстрируют катализаторы по настоящему изобретению и способ их приготовления.

Катализаторы С1-С6 настоящего изобретения получали смешением и суспендированием тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия или смеси тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и псевдобемита, молекулярных сит, соединения фосфора и воды (с глиной или без нее), распылительной сушкой полученной суспензии с образованием частиц диаметром 40-150 мкм, затем прокаливанием полученных частиц. Количество использованных тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора приведены соответственно в таблицах 1-4. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 5. Составы катализаторов С1-С6 даны в таблице 6.

Сравнительный пример 1

Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без добавленного фосфора и способ приготовления эталонного катализатора.

Эталонный катализатор СВ1 получали по способу примера 1 за исключением того, что не добавляли соединения фосфора и использовали разные количества глины. Количество использованного тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит приведены соответственно в таблицах 1-4. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 5. Состав эталонного катализатора СВ1 дан в таблице 6.

Сравнительный пример 2

Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор, не содержащий катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, и способ приготовления эталонного катализатора.

Эталонный катализатор СВ2 получали по способу примера 1 за исключением того, что использовали псевдобемит вместо тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия. Количество использованного псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит и тип и количество соединения фосфора приведены соответственно в таблицах 1-4. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 5. Состав эталонного катализатора СВ2 дан в таблице 6.

Пример 7

Этот пример иллюстрирует катализатор настоящего изобретения и способ его приготовления.

Катализатор С7 получали смешением и суспендированием 93,8 кг тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, 72,6 кг псевдобемита, 54 кг молекулярных сит DASY2.0, 30 кг молекулярных сит ZRP-1, 6 кг молекулярных сит SAPO-11, 126,3 кг каолина и 50 кг золя оксида кремния и деионизированной воды, распылительной сушкой полученной суспензии при температуре 180°С с образованием частиц диаметром 40-150 мкм, пропиткой 300 кг (сухая масса) высушенного вещества с помощью 303,8 кг 1,6 масс.% водного раствора однозамещенного фосфата аммония и затем прокаливанием полученных твердых веществ при температуре 500°С в течение 2 час. Состав катализатора С7 приведен в таблице 6.

Пример 8

Этот пример иллюстрирует катализатор настоящего изобретения и способ его приготовления.

Катализатор С8 настоящего изобретения получали по способу примера 6 за исключением того, что вместо указанного псевдобемита использовали 69,4 кг золя оксида алюминия. Состав катализатора С8 приведен в таблице 6.

Таблица 1
№ примераКоличество использ. тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, кг Количество псевдобемита/золь оксида алюминия, кг
1 61.7-
Сравн.прим. 1 61.7 -
Сравн.прим. 2- 63.7
2 8.6 41.1
3 56.3 35.5
4 68.8 37.7
5 4.7 3.2
6 39.1 24.2

Таблица 2
№ примераТипы молекулярных сит Количество молекулярных сит, кг
1REHY 26
Сравн.прим. 1REHY 26
Сравн.прим. 2REHY 26
2 DASY0.0+ZSP-1 39+10
3HY+ZSM-5 17+23
4 REY+катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 14+8
5 MOY+DASY2.0+ZRP-1 15+19+7
6MOY+ZSM-5 25+10

Таблица 3
№ примераТипы глиныКоличество использ. глины, кг
1Каолин 42.1
Сравн.прим. 1Каолин 45.4
Сравн.прим. 2Каолин 42.1
2 Каолин 19.1
3 - катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518
4Монтмориллонит 12.5
5Каолин 67.1
6 Каолин 31.6

Таблица 4
№ примераТипы соединений фосфора Количество использ. Соединения фосфора, кг
1Двухзамещенный фосфат аммония4.7
Сравн.прим. 1катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518
Сравн.прим. 2Двухзамещенный фосфат аммония4.7
2 Гексаметафосфат натрия 7.9
3 Фосфат аммония 4.2
4 Фосфат аммония 1.3
5 Однозамещенный фосфат аммония4.9
6 Однозамещенный фосфат аммония 1.6

Таблица 5
№ примераТемпература сушки, °СТемпература прокаливания, °С Время прокаливания, час
1110 5001
Сравн.прим. 1 110500 1
Сравн.прим. 2110 5001
2 120350 3.5
3 120 6000.5
4 120450 0.8
5 160 5501.5
6 90550 1.5

Таблица 6
№ примера № катализатора катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, масс.% Молекул. сита, масс.% Глина, масс.%Р 2O5, масс.%
1С1 39.50 26.032.0 2.5
Сравн.прим.1 СВ1 39.50 26.034.5 0
Сравн.прим.2 СВ2 039.5 26.032.0 2.5
2 С2 5.525,5 49.014.5 5.5
3 С3 36.022.0 40.00 2.0
4 С4 44.023.4 22.010.0 0.6
5 С5 3.02.0 41.051.0 3.0
6 С6 25.015.0 35.024.0 1.0
7 С7 20.015.0/2.0* 30.0 32.01.0
8 С825.0 15.035.0 24.01.0
Примечание: * 2.0 масс.% содержание оксида кремния.

Примеры 9-14

Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов, предлагаемых в настоящем изобретении.

Катализаторы С1-С6 были состарены с помощью 100% водяного пара при 800°С в течение 8 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 1#, как показано в таблице 7, проводили на установке АСЕ с 9 г каждого состаренного катализатора С1-С6. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 8.

В таблице конверсия = выход сухого газа + выход сжиженного нефтяного газа + выход бензина + выход кокса; общий выход жидких продуктов = выход сжиженного нефтяного газа + выход бензина + выход дизельного топлива. Здесь бензином названа фракция от C5 до фракции углеводородов с температурой кипения 221°С. Дизельное топливо (LCO) относится к фракции с температурой кипения от 221 до 343°С. Сжиженный нефтяной газ (LPG) представляет фракцию С34. Сухой газ - это фракция Н2-C2 .

Сравнительные примеры 3-4

Следующие сравнительные примеры иллюстрируют каталитическую активность эталонных катализаторов.

Так же, как в примере 9, катализаторы были состарены, и каталитический крекинг того же нефтяного сырья был проведен в тех же условиях за исключением того, что катализаторами были эталонные катализаторы СВ1 и СВ2, приготовленные в сравнительных примерах 1 и 2 соответственно. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 8.

Таблица 7
Нефтяное сырье 1# Смесь вакуумного газойля и вакуумных остатков
Плотность (при 20°С), г/см3 0.9044
Показатель рефракции (при 20°С) 1.5217
Вязкость (при 100°С), мм2/сек 9.96
Температура конденсации, °С 40
Анилиновая точка, °С95.8
Элементный состав, масс.%катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518
С85.98
Н 12.86
S0.55
N 0.18
CCR, масс.%3.0
Интервал кипения, °Скатализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518
Начальная точка, 243
5% 294
10%316
30% 395
50% 429
70%473
90% -

Таблица 8
№ примера 9Сравн. 3 Сравн. 410 11 1213 14
№ катализатора С1СВ1 СВ2С2 С3С4 С5С6
Температура реакции, °С 510510 510460 550500 480510
С/О 4.04.0 4.04.5 3.55 64
WHSV, час-1 16.016.0 16.015.5 18.214.3 12.016.2
Конверсия, масс.% 72.670.3 69.878.6 74.872.9 77.675.4
Общий выход жидких продукт., масс.% 79.974.0 70.985.6 80.178.9 84.480.9
Выход продуктов, масс.%
Сухой газ 1.72.2 3.41.7 2.21.9 1.91.9
LPG 18.417.3 16.625.4 32.023.4 21.123.8
Бензин 47.142.8 41.045.1 35.541.3 48.343.9
LCO 14.413.9 13.315.1 12.614.2 15.013.2
Кокс 5.48.0 8.86.4 5.16.3 6.35.8
Кубовый остаток 13.015.8 16.96.3 13.612.9 7.411.4
Состав бензина, масс.%
Олефины34.0 36.137.0 28.831.3 34.829.4 30.0
Ароматич. соединения24.8 23.221.1 28.624.3 26.327.9 27.4
Изопарафины 25.2 23.522.2 28.926.5 24.128.3 27.6
Свойства LCO
Плотность (при 20°С), г/см3 905 928935 890915 920896 902
Анилиновая точка, °С31.2 25.418.0 41.729.2 28.241.0 32.4
Цетановое число33.4 28.027.0 36.033.2 32.235.5 33.9
Свойства LPG
Содержание пропилена, масс.% 6.5 5.85.4 9.212.8 8.57.3 7.6
Содержание бутена, масс.%6.0 5.65.3 9.613.5 9.17.6 8.0
Содержание изобутана, масс.% 4.4 4.03.9 5.04.2 4.34.2 4.5

Примеры 15-16

Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов, предлагаемых в настоящем изобретении.

Катализаторы С7-С8 были состарены с помощью 100% водяного пара при 800°С в течение 17 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 2# проводили, как показано в таблице 9, на установке FFB периодического действия с 90 г каждого состаренного катализатора С7-С8. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 10.

Таблица 9
Нефтяное сырье 2# Нефтяные остатки перегонки при атмосферн. давлении
Плотность (при 20°С), г/см3 0.8977
CCR, масс.%5.14
Показатель преломления (при 70°С) 1.4884
Вязкость (при 80°С), мм2/сек 23.61
Вязкость (при 100°С), мм2/см 13.72
Температура конденсации, °С 44
Анилиновая точка, °С97.7
Элементный состав, масс.%
С86.89
Н 12.77
S0.13
N 0.21
SARA, масс.%
Насыщенные соединения 62.7
Ароматические соединения23.0
Смолы 12.7
Асфальтены1.6
Интервал кипения, °С
Начальная точка 283
5% 350
10%374
30% 432
50% 477
60%511
UOP K 12.3

Таблица 10
№ примера15 16
№ катализатора С7С8
Температура реакции, °С520 540
С/О5.0 4.0
WHSV, час-1 22.525.0
Конверсия, масс.% 76.7 79.5
Общий выход жидких продуктов, масс.% 79.682.0
Выход продуктов, масс.%
Сухой газ2.7 2.6
LPG29.7 30.9
Бензин 37.8 40.2
LCO 12.1 10.9
Кокс 6.5 5.8
Кубовый остаток11.2 9.6
Состав бензина, масс.%
Олефины33.0 31.1
Ароматич. соединения 28.328.9
Изопарафины 29.2 31.2
Свойства LCO
Плотность (20°С), кг/м3 899892
Анилиновая точка, °С41.2 41.4
Цетановое число 34.735.8
Свойства LPG
Содержание пропилена, масс.% 11.111.6
Содержание бутена, масс.%7.6 8.5
Содержание изобутана, масс.% 6.46.9

Как показывают приведенные в таблице 8 результаты, катализаторы настоящего изобретения более активны в каталитическом крекинге по сравнению с эталонными катализаторами, что приводит не только к значительному увеличению конверсии одного и того же сырья и общего выхода продуктов, но и существенному снижению содержания олефинов в бензине, увеличению содержания ароматических соединений и изопарафинов в бензине, уменьшению плотности и увеличению значений анилиновой точки и цетанового числа LCO, а также к заметному увеличению содержания низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана в LPG. Результаты, приведенные в таблице 10, также показывают, что катализатор настоящего изобретения не только проявляет более высокую активность в крекинге по сравнению с предшествующим уровнем техники, но также повышает качество бензина, продуктов крекинга - LCO и LPG.

Примеры 17-22

Следующие примеры иллюстрируют первый тип предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению и способ их приготовления.

Катализаторы С9-С14 настоящего изобретения получали смешением и суспендированием тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия или смеси тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и псевдобемита, молекулярных сит, соединения фосфора и воды (с глиной или без глины), затем распылительной сушкой полученной суспензии с образованием частиц диаметром 40-150 мкм и затем прокаливанием полученных частиц. Катализатор С14 получали способом примера 22 с использованием золя оксида алюминия вместо псевдобемита, как в примере 21. Количество тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и псевдобемита (или золя оксида алюминия), тип и количество использованной глины и тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора приведены в таблицах 11-14. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания даны в таблице 15. Составы катализаторов С9-С14 приведены в таблице 16.

Сравнительный пример 5

Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без фосфора и способ приготовления эталонного катализатора.

Эталонный катализатор СВ3 получали таким же способом, как в примере 17, за исключением того, что не добавляли соединения фосфора и использовали разное количество глины. Количество использованных тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество использованной глины, тип и количество молекулярных сит приведены в таблицах 11-14 соответственно. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания даны в таблице 15. Состав катализатора СВ3 приведен в таблице 16.

Сравнительный пример 6

Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и способ приготовления эталонного катализатора.

Эталонный катализатор СВ4 получали таким же способом, как в примере 17, за исключением того, что вместо тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия использовали псевдобемит. Количество использованного псевдобемита, тип и количество использованной глины, тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора приведены в таблицах 11-14 соответственно. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания даны в таблице 15. Состав катализатора СВ4 приведен в таблице 16.

Таблица 11
№ примераКоличество тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, кг Количество использ. псевдобемита/золя оксида алюминия, кг
17 59.4-
Сравн.прим. 5 59.4 -
Сравн.прим. 6- 61.3/0
1834.4 25.8/0
1964.1 38.7/0
2031.3 9.7/0
21 39.1 24.2/0
2239.1 0/69.4

Таблица 12
№ примераТипы молекулярных сит Количество использован. Молекулярных сит, кг
17REHY+ZRP-1 25+5

Сравн.прим. 5REHY+ZRP-1 25+5
Сравн.прим. 6REHY+ZRP-1 25+5
18DASY2.0 +Р+ZRP-130+8+10
19 MOY+ZSM-5+ZRP-1 16+12+5
20MOY+ZSM-5 14+9
21REHY+DASY 0.0+ZSM-5 10+18+7
22REHY+DASY 0.0+ZSM-5 10+18+7

Таблица 13
№ примераТипы глиныКоличество использ. глины, кг
17Каолин 40.1
Сравн.прим. 5Каолин 42.1
Сравн.прим. 6Каолин 40.1
18 Каолин 12.5
19 - катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518
20Монтмориллонит 63.0
21Каолин 31.6
22 Каолин 31.6

Таблица 14
№ примераТипы соединений фосфора Количество использ. соединения фосфора, кг
17Двухзамещенный фосфат аммония2.8
Сравн.прим. 5- -
Сравн.прим. 6Двухзамещенный фосфат аммония2.8
18 Гексаметафосфат натрия 6.5
19 Фосфат аммония 4.2
20 Фосфат аммония 1.3
21 Однозамещенный фосфат аммония1.6
22 Однозамещенный фосфат аммония 1.6

Таблица 15
№ примераТемпература сушки, °СТемпература прокаливания, °С Время прокаливания, час
17110 5001
Сравн.прим. 5 110500 1
Сравн.прим. 6110 5001
18 120350 3.5
19 120 6000.5
20 120450 0.8
21 160 5501.5
22 90550 1.5

Таблица 16
№ примера № катализатора катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, масс.% катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия, масс.% % Молекулярные сита, масс.% Глина, масс.%Р 2O5, масс.%
17С9 38.00 30.030.5 1.5
Сравн.прим. 5СВ3 38.00 30.032.0 0
Сравн.прим. 6СВ4 038.0 30.030.5 1.5
18 С10 22.016.0 48.09.5 4.5
19 С11 41.024.0 33.00 2.0
20 С12 20.06.0 23.050.4 0.6
21 С13 25.015.0 35.024.0 1.0
22 С14 25.015.0 35.024.0 1.0

Примеры 23-28

Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов по настоящему изобретению.

Катализаторы С9-С14 были состарены при 800°С с помощью 100% водяного пара в течение 8 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 1#, как показано в таблице 7, проводили на установке АСЕ с 9 г каждого состаренного катализатора С9-С14. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 17.

В таблице конверсия = выход сухого газа + выход LPG + выход бензина + выход кокса; общий выход жидких продуктов = выход LPG + выход бензина + выход LCO. Здесь бензином названа фракция от C5 до углеводородов с температурой кипения 221°С, LCO относится к фракции с температурой кипения от 221 до 343°С, LPG представляет фракцию С3 4, сухой газ - это фракция Н32.

Сравнительные примеры 7-8

Следующие сравнительные примеры иллюстрируют каталитическую активность эталонных катализаторов.

Так же, как в примере 23, катализатор был состарен, и каталитический крекинг того же нефтяного сырья был проведен в тех же условиях за исключением того, что катализаторами были эталонные катализаторы СВ3 и СВ4, указанные в сравнительном примере 5 и в сравнительном примере 6 соответственно. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 17.

Таблица 17
№ примера23 Срав.7 Срав.824 2526 27 28
№ катализатора С9СВ3 СВ4С10 С11С12 С13 С14
Температура реакциии, °С 510510 510465 520530 500 500
С/О 5.0 5.05.0 4.53.5 64.5 4.5
WHSV, час-1 16.016.0 16.015.5 18.214.3 12.0 16.2
Конверсия, масс.%76.5 72.2 71.377.4 75.374.2 75.6 74.7
Выход продуктов, масс.%
Сухой газ2.3 1.6 2.10.9 2.73.3 1.8 1.1
LPG 22.5 21.320.4 28.828.1 24.723.6 23.1
Бензин 43.5 39.037.8 40.336.5 37.742.4 41.9
LCO 14.4 11.912.4 14.114.2 13.013.8 13.1
Кокс 8.2 10.311.0 7.48.0 8.57.8 8.6
Кубовый остаток9.1 15.9 16.38.5 10.512.8 10.6 12.2
Состав бензина, масс.%
Олефины29.0 34.1 34.930.4 32.232.8 30.831.3
Ароматические соединения 28.2 25.524.7 27.526.2 27.0 28.126.5
Изопарафины 26.5 24.223.3 28.227.2 25.8 26.526.8
Свойства LPG
Содержание пропилена, масс.% 7.46.5 5.89.1 10.48.7 7.27.0
Содержание бутена, масс.%6.7 5.95.6 9.711.7 8.5 6.87.5
Содержание изобутана, масс.%4.9 4.64.1 5.54.8 4.8 5.64.8

Как показывают данные таблицы 17, использование катализаторов по настоящему изобретению в каталитическом крекинге одного и того же нефтяного сырья приводит к существенному понижению содержания олефинов в бензине, увеличению содержания ароматических соединений и изопарафинов в бензине и явно заметному увеличению содержания низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана в LPG по сравнению с эталонными катализаторами. Это показывает, что катализатор по настоящему изобретению значительно повышает качество бензина и LPG в продуктах крекинга.

Примеры 29-34

Следующие примеры иллюстрируют второй тип предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению и способ их приготовления.

Катализаторы С15-С20 по настоящему изобретению получали смешением и суспендированием тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 3-оксида алюминия или смеси тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и псевдобемита, молекулярных сит, соединения фосфора, соединения редкоземельного металла и воды (с глиной или без нее), распылительной сушкой полученной суспензии с образованием частиц диаметром 40-150 мкм, затем прокаливанием полученных частиц. Однако катализатор С20 получали в примере 34 с использованием золя оксида алюминия вместо псевдобемита, как в примере 33. Количество использованных тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество использованной глины и тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора и количество раствора хлорида редкоземельного металла приведены соответственно в таблицах 18-22. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 23. Составы катализаторов С15-С20 даны в таблице 24.

Сравнительный пример 9

Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без добавленных фосфора и редкоземельного металла и способ приготовления эталонного катализатора.

Эталонный катализатор СВ5 получали по способу примера 29 за исключением того, что не добавляли соединения фосфора и раствора соединения редкоземельного металла и использовали разные количества глины. Количество использованного тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит приведены соответственно в таблицах 18-21. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 23. Состав эталонного катализатора СВ5 дан в таблице 24.

Сравнительный пример 10

Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор, не содержащий катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, и способ приготовления эталонного катализатора.

Эталонный катализатор СВ6 получали по способу примера 29 за исключением того, что использовали псевдобемит вместо тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия. Количество использованного псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора и количество раствора хлорида редкоземельного металла приведены соответственно в таблицах 18-22. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 23. Состав эталонного катализатора СВ6 дан в таблице 24.

Таблица 18
№ примераКоличество использ. тригидрата катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксида алюминия, кг Количество использ. псевдобемита/золя оксида алюминия, кг
29 51.6-
Сравн.прим. 9 51.6 -
Сравн.прим. 10- 53.2
30 34.4 30.6
31 64.1 36.8
32 31.3 9.7
33 46.9 24.2
34 46.9 69.4

Таблица 19
№ примераТипы молекулярных сит Количество использ. Молекулярных сит, кг
29DASY2.0 25
Сравн.прим. 9 DASY2.0 25
Сравн.прим. 10DASY2.0 25
30 MOY+DASY0.0 3+42
31 MOY+DASY2.0 8+25
32 REY23
33 REHY+DASY0.0 10+20
34 REHY+DASY0.0 10+20

Таблица 20
№ примераТипы глинКоличество использ. глины, кг
29Каолин 51.3
Сравн.прим. 9Каолин 55.3
Сравн.прим. 10Каолин 51.3
30 Каолин 10.3
31 - -
32 Монтмориллонит 62.5
33 Каолин 30.3
34 Каолин 30.3

Таблица 21
№ примераТипы соединений фосфора Количество использ. Соединения фофосфора, кг
29Двухзамещенный фосфат аммония2.8
Сравн.прим. 9катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518
Сравн.прим 10Двухзамещенный фосфат аммония2.8
30 Гексаметафосфат натрия 6.5
31 Фосфат аммония 4.2
32 Фосфат аммония 1.3
33 Однозамещенный фосфат аммония1.6
34 Однозамещенный фосфат аммония 1.6

Таблица 22
№ примераКоличество использованного раствора хлорида редкоземельного металла, л
29 6.8
Сравн.прим. 9-
Сравн.прим. 10 6.8
30 7.8
315.5
32 1.8
33 4.6
344.6

Таблица 23
№ примераТемпература сушки, °СТемпература прокаливания, °С Время прокаливания, час
29110 5001
Сравн.прим. 9 110500 1
Сравн.прим. 10110 5001
30 120350 3.5
31 120 6000.5
32 120450 0.8
33 160 5501.5
34 90550 1.5

Таблица 24
№ примера29 Сравн. пример 9 Сравн. пример 10 3031 3233 34
№ катализатора С15 СВ5СВ6 С16С17 С18С19 С20
Состав, масс.%
катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия 33.033.0 022.0 41.020.0 30.030.0
катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518 -оксид алюминия 00 33.019.0 22.86.0 15.015.0
Молекулярные сита 25.0 25.0 25.045.0 33.023.0 30.030.0
Глина 39.042.0 39.57.8 050.0 23.023.0
P2O 51.5 0 1.54.5 2.00.6 1.01.0
RE2O 31.5 0 1.51.7 1.20.4 1.01.0

Примеры 35-40

Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов по настоящему изобретению.

Катализаторы С15-С20 были состарены с помощью 100% водяного пара при 800°С в течение 8 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 3#, как показано в таблице 25, проводили на установке АСЕ с 9 г (суммарно) каждого состаренного катализатора С15-С20. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 26.

В таблице конверсия = выход сухого газа + выход LPG + выход бензина + выход кокса; общий выход жидких продуктов = выход LPG + выход бензина + выход LCO. Здесь бензином названа фракция от С 5 до углеводородов с температурой кипения 221°С. LCO относится к фракции с температурой кипения в интервале 221-343°С, LPG представляет фракцию С34, сухой газ - это фракция Н22.

Сравнительные примеры 11-12

Следующие сравнительные примеры иллюстрируют каталитическую активность эталонных катализаторов.

Так же, как в примере 35, катализатор был состарен и каталитический крекинг того же нефтяного сырья был проведен в тех же условиях за исключением того, что катализаторами были эталонные катализаторы СВ5 и СВ6, указанные в сравнительном примере 9 и сравнительном примере 10 соответственно. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 26.

Таблица 25
Нефтяное сырье 3# Смесь вакуумного газойля и вакуумных остатков
Плотность (при 20°С), г/см3 0.9334
Показатель преломления (при 70°С) 1.5129
Вязкость (при 100°С), мм2/сек 12.33
Температура конденсации, °С 35
Элементный состав, масс.%катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518
С86.89
Н 11.80
S1.3
N -
SARA, wt%катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518
Насыщенные углеводороды 54.5
Ароматические углеводороды33.4
Смолы 11.4
Асфальтены0.7
CCR, масс.% 3.40
Интервал кипения, °С катализатор крекинга и способ его получения, патент № 2367518
Начальная температура кипения 292
5% 373
10%395
30% 430
50% 458
70%502

Таблица 26
№ примера35 Сравн. 11 Сравн. 1236 37 3839 40
№ катализатора С15СВ5 СВ6С16 С17С18 С19С20
Температура реакции, °С510 510 510460 530490 500500
С/О 5.05.0 5.06.0 3.54.5 5.55.5
WHSV, час-1 26.0 26.026.0 30.028.0 24.024.0 24.0
Конверсия, масс.%78.4 74.7 72.883.8 82.081.2 79.679.1
Общий выход жидких продуктов, масс.% 85.278.5 76.588.6 86.886.0 87.386.5
Выход продуктов, масс.%
Сухой газ1.7 2.3 2.91.8 1.81.9 1.61.7
LPG 16.715.9 14.617.1 16.616.9 16.716.1
Бензин 55.450.7 49.261.3 58.957.5 57.156.8
LCO 13.111.9 12.710.2 11.311.6 13.513.6

Кокс4.6 5.86.1 3.64.7 4.94.2 4.5
Кубовый остаток8.5 13.4 14.56.0 6.77.2 6.97.3
Состав бензина, масс.%
Олефины31.2 33.8 34.326.5 28.629.2 30.330.7
Ароматические соединения 25.1 22.922.3 29.226.4 27.626.7 26.0
Изопарафины 28.3 25.225.8 30.228.7 28.027.9 28.5

Как показывают результаты, приведенные в таблице 26, катализаторы по настоящему изобретению в каталитическом крекинге того же нефтяного сырья приводят к существенному понижению содержания олефинов в бензине, увеличению содержания ароматических соединений и изопарафинов в бензине по сравнению с эталонными катализаторами. Это показывает, что катализатор по настоящему изобретению не только проявляет более высокую активность в крекинге, т.е. дает более высокий выход легкой нефти и LPG в продуктах крекинга, но также заметно повышает качество бензина в продуктах крекинга.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2367518

patent-2367518.pdf

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J27/14 фосфор; его соединения

способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
катализатор для каталитического крекинга углеводорода, который применяют при получении легкого олефина, и способ его получения -  патент 2494809 (10.10.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
катализатор окисления угарного газа -  патент 2454276 (27.06.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
применение катализатора, содержащего диоксид титана, в частности, для получения фталевого ангидрида, способ получения катализатора, способ применения катализатора -  патент 2434840 (27.11.2011)
способ получения малеинового ангидрида и используемый в нем катализатор (варианты) -  патент 2421452 (20.06.2011)
способ получения катализатора гидрообработки -  патент 2415708 (10.04.2011)

Класс B01J29/00 Катализаторы, содержащие молекулярные решетки

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
алюмосиликатный цеолит uzm-7, способ его получения и способ его использования -  патент 2528259 (10.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)

Класс B01J21/16 глины или прочие минеральные силикаты

катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина -  патент 2487754 (20.07.2013)
способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина -  патент 2484895 (20.06.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления -  патент 2469070 (10.12.2012)
способ приготовления блочных сотовых кордиеритовых катализаторов очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2442651 (20.02.2012)

Класс B01J37/04 смешивание

способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа -  патент 2497589 (10.11.2013)
катализатор для каталитического крекинга углеводорода, который применяют при получении легкого олефина, и способ его получения -  патент 2494809 (10.10.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)
способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления -  патент 2469070 (10.12.2012)
композиции катализатора каталитического крекинга, обеспечивающие повышенное превращение нефтяных остатков -  патент 2447938 (20.04.2012)
катализатор, уменьшающий уровень содержания серы в бензине, для способа каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора -  патент 2442649 (20.02.2012)

Наверх