однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением

Классы МПК:H01J1/63 отличающиеся по используемым люминесцентным материалам
C09K11/08 содержащие неорганические люминесцентные вещества
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ОСРАМ СИЛЬВАНИЯ ИНК. (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-12-27
публикация патента:

Изобретение относится к области электротехники, в частности к однокомпонентному люминофору с ультрафиолетовым излучением, который может быть использован в люминесцентных лампах для загара кожи, имеющему состав, представленный общей формулой (Y1-x-y-z LaxGdyCez)РO4, где х имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, у имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, a x+y+z<1. При возбуждении излучением 254 нм люминофор излучает в диапазонах ультрафиолета А и ультрафиолета В. Относительное соотношение излучений ультрафиолета А и ультрафиолета В можно изменять путем регулирования относительных количеств Y и La. Яркость может быть повышена путем добавления Gd к составу. Техническим результатом изобретения является создание однокомпонентного люминофора с ультрафиолетовым излучением, способного создавать широкий диапазон отношения ультрафиолета В к ультрафиолету А. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл. однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, патент № 2364976

однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, патент № 2364976 однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, патент № 2364976 однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, патент № 2364976

Формула изобретения

1. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, имеющий состав, представленный общей формулой (Y1-x-y-z LaxGdyCez)PO4, где х имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, у имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<1.

2. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением по п.1, в котором х имеет значение в диапазоне от 0,001 и до 0,4.

3. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, имеющий состав, представленный общей формулой (Y1-x-y-zLaxGdy Cez)PO4, где х имеет значение в диапазоне от 0,001 и до 0,4, у имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1 и z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<0,5.

4. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением по п.3, в котором х имеет значение в диапазоне от 0,01 до 0,2.

5. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением по п.4, в котором x+y+z имеет значение в диапазоне от 0,05 до 0,25.

6. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, имеющий отношение ультрафиолета В к ультрафиолету А в диапазоне от 2 и до 25% при возбуждении излучением на 254 нм.

7. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением по п.6, в котором отношение ультрафиолета В к ультрафиолету А составляет от 3 до 10%.

8. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением по п.6, в котором люминофор имеет состав, представленный общей формулой

(Y1-x-y-z LaxGdyCez)PO4, где х имеет значение в диапазоне от 0,001 и до 0,4, у имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1 и z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, a x+y+z<0,5.

9. Способ изготовления однокомпонентного люминофора с ультрафиолетовым излучением, имеющего состав, представленный общей формулой

(Y1-x-y-zLaxGd yCez)PO4, где х имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, у имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, a x+y+z<1, включающий в себя объединение стехиометрических количеств источника фосфата, источника иттрия, источника лантана, источника гадолиния, источника церия и флюса для образования смеси и прокаливание смеси для образования люминофора.

10. Способ по п.9, в котором флюс выбирают из литийсодержащего соединения, борсодержащего соединения или их сочетания.

11. Способ по п.10, в котором литийсодержащее соединение представляет собой карбонат лития, а борсодержащее соединение представляет собой борную кислоту.

12. Способ по п.9, в котором смесь прокаливают в газовой смеси H2/N2.

13. Способ по п.9, в котором смесь включает в себя оксиды Y, La, Gd и Се или соединения Y, La, Gd и Се, которые при высокой температуре способны превращаться в оксиды Y, La, Gd и Се.

14. Способ по п.9, в котором смесь прокаливают в течение от около 3 до около 10 ч при температуре от около 800°С до около 1400°С в инертном газе или восстановительной атмосфере.

15. Способ по п.9, в котором смесь включает в себя совместный осадок смешанного фосфата (Y, La, Gd, Се).

16. Способ по п.9, в котором смесь включает в себя совместный осадок смешанного оксида (Y, La, Gd, Се).

17. Способ по п.9, в котором источник фосфата представляет собой вторичный кислый фосфат аммония, первичный кислый фосфат аммония или фосфат бора.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники

Люминофоры с ультрафиолетовым (УФ) излучением используют в люминесцентных лампах, применяемых для загара кожи, при этом необходимы излучения ультрафиолета А и ультрафиолета В. Управлением США по контролю за продуктами и лекарствами (FDA) ультрафиолет А определяется как излучение от 320 нм до 400 нм, а ультрафиолет В определяется как излучение от 260 нм до 320 нм. Важным параметром для косметического привлекательного загара является отношение устойчивой (непрямой) к непосредственной (прямой) пигментации кожи. В большинстве случаев излучение ультрафиолета А создает в основном непосредственную пигментацию. Оно приводит к быстрому загару и грязно-коричневому цвету кожи, который исчезает спустя короткое время. С другой стороны, излучение ультрафиолета В благоприятствует продолжительному красновато-коричневому загару кожи. Однако, кроме того, длительное облучение ультрафиолетом В приводит к тяжелому солнечному ожогу. Поэтому большая часть потока ультрафиолета ламп для загара излучается в области ультрафиолета А, остальная в области ультрафиолета В. Кроме того, предполагается, что обычно имитируются относительные пропорции ультрафиолета А и ультрафиолета B в естественном солнечном свете.

Чтобы обеспечить безусловно хороший загар, лампой для загара обычно создается регулируемое количество ультрафиолета В для меланогенеза и количество ультрафиолета А, достаточное для стимулирования потемнения непосредственной пигментации. В существующем состоянии уровня техники этого достигают путем смешивания различных люминофоров, излучающих ультрафиолет А и ультрафиолет В, чтобы получить соответствующее соотношение между ультрафиолетом А и ультрафиолетом В. Большая часть люминофоров, излучающих ультрафиолет А, включает в себя: BaSi2O5:Pb, SrB 4O7:Eu, YPO4:Ce и (Ce,Mg)BaAl 11O18:Ce. Основные люминофоры, излучающие ультрафиолет В, включают в себя: MgSrAl11O17Ce, LaPO 4:Ce и (Ca,Zn)3(PO4)2:Tl. Относительные пропорции отдельных составляющих люминофора в лампе зависят от эффективности излучения отдельных люминофоров и требуемого отношения ультрафиолета А к ультрафиолету В. К сожалению, поскольку каждый из люминофоров, излучающих ультрафиолет А и ультрафиолет В, будет вести себя различных образом в течение срока службы лампы, то первоначально заданное отношение ультрафиолета В к ультрафиолету В с течением времени может изменяться. Это означает, что эффективность ламп для загара также может изменяться в течение срока службы лампы. Поэтому должно быть выгодно иметь однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, способный создавать широкий диапазон отношений ультрафиолета В к ультрафиолету А.

Сущность изобретения

В ртутных люминесцентных лампах низкого давления фосфатные люминофоры обычно обеспечивают более высокий уровень функционирования, чем силикатные, боратные и алюминатные люминофоры. Имеются три распространенных активированных церием ортофосфатных люминофора, включающих в себя YPO4:Ce, LaPO4:Ce и GdPO4 :Ce, и они все являются источниками сильного ультрафиолетового излучения при возбуждении излучением на 254 нм. Эти активированные церием фосфаты имеют две кристаллические структуры. YPO4 является тетрагональным с ксенотимной структурой, тогда как LaPO4 и GdPO4 являются моноклинными и имеют монацитную структуру. Обычно излучение активированных церием соединений состоит из широкой полосы с двумя пиками в ультрафиолетовой области, поскольку основное состояние Ce3+ состоит из дублетов (2F5/2 и 2F 7/2).

Люминофор YPO4:Ce характеризуется по существу всецело излучением ультрафиолета А с двумя основными пиками излучения, наблюдаемыми вблизи 334 и 354 нм, тогда как LaPO4:Ce воспроизводит сильное излучение ультрафиолета В с основным пиком на 316 нм и боковым пиком на 333 нм. Основной пик излучения GdPO4:Ce находится вблизи 312 нм, и он представляет типичное излучение, обнаруживаемое в люминофорах, содержащих Cd3+. Было обнаружено, что может быть изготовлен однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, который имеет отношение ультрафиолета В к ультрафиолету А, которое может изменяться в широком диапазоне. Это достигается образованием твердого раствора активированных церием ортофосфатных люминофоров в границах некоторых пределов растворимости. Полагают, что это может быть осуществлено вследствие относительно небольших различий между ионными радиусами кристаллов Y3+ (0,093 нм), La3+ (0,106 нм) и Gd3+ (0,094 нм).

Эти и другие задачи изобретения решаются в одном варианте осуществления, согласно которому предложен однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, который имеет состав, представленный общей формулой (Y1-x-y-zLaxGdyCez )PO4, где x имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, y имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<1. Более предпочтительно x имеет значение в диапазоне от 0,001 и до 0,4.

Согласно другому аспекту изобретения предложен способ изготовления однокомпонентного люминофора с ультрафиолетовым излучением, включающий в себя объединение стехиометрических количеств источника фосфата, источника иттрия, источника лантана, источника гадолиния, источника церия и флюса для образования смеси. Предпочтительно выбирать флюс из литийсодержащего соединения, борсодержащего соединения или их сочетания. Литийсодержащим соединением является предпочтительно карбонат лития, а борсодержащим соединением является предпочтительно борная кислота. Затем смесь прокаливают при температуре и в течение времени, достаточных для образования люминофора. Предпочтительно прокаливать смесь в восстановительной атмосфере, например в газовой смеси H2/N2.

В одном альтернативном варианте осуществления однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением может быть получен сухим способом из смеси соответствующих оксидов Y, La, Gd и Ce или соединений Y, La, Gd или Ce, которые способны превращаться в оксиды Y, La, Gd или Ce при высокой температуре. Они включают в себя нитраты, сульфаты, галогениды или гидроксиды Y, La, Gd и Ce. Смесь также включает в себя флюс и соединение фосфора, такое как вторичный кислый фосфат аммония, первичный кислый фосфат аммония (ПКФА) или фосфат бора. Смесь может быть прокалена за одну или за много стадий прокаливания. Предпочтительные условия включают в себя прокаливание в течение от около 3 до около 10 ч при температуре от около 800°C до около 1400°C в инертном газе (Ar или N2) или в восстановительной атмосфере, такой как газообразный азот, содержащий небольшое количество газообразного водорода.

В другом альтернативном варианте осуществления однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением может быть получен мокрым способом, в котором водный раствор, содержащий Y, La, Gd и Ce, реагирует со стехиометрическим или слегка избыточным количеством соединения фосфора, такого как первичный кислый фосфат аммония, в растворе с отрегулированным pH при температуре от около 50°C до около 90°C с образованием совместного осадка смешанного фосфата (Y, La, Gd, Ce). Затем совместный осадок кальцинируют при температуре от около 500°C до около 800°C с получением соосажденного смешанного фосфата. К кальцинированному совместному осадку может быть добавлено литийсодержащее соединение и/или борсодержащее соединение в качестве флюса, и смесь прокаливают при температуре от около 800°C до около 1400°C в инертной или в восстановительной атмосфере.

В дополнительном альтернативном варианте осуществления однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением данного изобретения также может быть синтезирован из совместного осадка смешанного оксида (Y, La, Gd, Ce). Исходные материалы растворяют в горячей азотной кислоте с образованием раствора, содержащего Y, La, Gd и Ce. Щавелевую кислоту или аммиак добавляют для образования совместного осадка оксалатов или гидроксидов, которые затем кальцинируют с получением смешанных совместно осажденных оксидов Y, La, Gd и Ce. Далее их можно смешать с флюсом и прокалить для образования люминофора.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - спектры ультрафиолетового излучения люминофоров из примера 1.

Фиг.2 - спектры ультрафиолетового излучения люминофоров из примера 2.

Фиг.3 - спектры ультрафиолетового излучения люминофоров из примера 3.

Подробное описание изобретения

Для лучшего понимания настоящего изобретения наряду с другими и дополнительными задачами, его преимуществами и возможностями обращаются к нижеследующему раскрытию и приложенной формуле изобретения в сочетании с описанными выше чертежами.

Настоящее изобретение представляет собой однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, имеющий состав, представленный общей формулой (Y1-x-y-z LaxGdyCez)PO4, где x имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, y имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<1. При возбуждении излучением на 254 нм люминофор излучает в диапазонах ультрафиолета А и ультрафиолета В. Относительное соотношение излучений ультрафиолета А и ультрафиолета В можно изменять путем регулирования относительных количеств Y и La. Яркость может быть повышена путем добавления Gd к составу. Поскольку люминофор представляет собой фосфат, то ожидается, что яркость люминофора с ультрафиолетовым излучением будет поддерживаться хорошей в течение срока службы лампы.

В случае применений для загара люминофор должен иметь ультрафиолетовое излучение, характеризуемое отношением ультрафиолета В к ультрафиолету А в диапазоне от 2 до 25%, а более предпочтительно от 3 до 10% при возбуждении излучением на 254 нм. В этом случае предпочтительный состав для люминофора с ультрафиолетовым излучением представляется общей формулой (Y1-x-y-zLaxGdy Cez)PO4, где x имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,4, y имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1 и z имеет значение диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<0,5. Более предпочтительно x имеет значение в диапазоне от 0,01 до 0,2. Люминофор представляет собой однокомпонентный люминофор, в котором каждая частица люминофора имеет по существу один и тот же состав.

Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на нижеследующие примеры. Однако должно быть понятно, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничено такими конкретными примерами.

Пример 1

Несколько люминофоров были получены с общим составом (La1-x-y-zYxGdyCez )PO4, где x=0; 0,02; 0,04 или 0,2, y=0 и z=0,12. Чтобы получить совместный осадок фосфатов, 0,12 моль Ce(NO3 )3·6H2O, x/2 моль Y2O 3 и (0,88-x)/2 моль La2O3 растворяли в разбавленном растворе азотной кислоты при температуре от 85 до 95°C. Затем охлажденный раствор медленно добавляли в 1,5 моль разбавленного раствора первичного кислого фосфата аммония, температуру которого поддерживали от 40 до 60°C и pH от 1,0 до 1,4 в течение одного часа для образования соосажденных фосфатов La, Y и Ce. После отстаивания отстоявшийся слой жидкости декантировали, а фосфат ресуспендировали в холодной воде и перемешивали в течение 10 мин. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока значение pH раствора не достигало 2 или выше. После конечной декантации фосфат помещали в сушильный шкаф при 65°C на 12 ч. Далее высушенный фосфат кальцинировали в воздушной среде в течение 3 ч при 750°C с получением смешанных фосфатов La, Y и Ce. Кальцинированные фосфаты в количестве 30,41 г тщательно смешивали с 0,77 г карбоната лития и 8,03 г борной кислоты. Затем смесь прокаливали в атмосфере N2/H2 в тигле из оксида алюминия при температуре 1200°C в течение 3 ч в атмосфере N2/H2. Полученный в результате люминофор вымачивали в горячей воде в течение 1 часа, промывали, фильтровали, сушили и просеивали.

Образцы люминофора уплотняли до образования дисков и возбуждали излучением на 254 нм из разряда в парах ртути. Излучение каждого образца измеряли от 270 до 400 нм (значительного ультрафиолета В ниже 270 нм нет) и вычисляли площади при областях ультрафиолета А (320-400 нм) и ультрафиолета В (270-320 нм). Для сравнения кривые излучения этих четырех люминофоров представлены на фигуре 1. Основной пик излучения Ce3+ в фосфате лантана находится на 316 нм, тогда как дополнительный пик перекрывается с одним пиком фосфата иттрия на 334 нм. С повышением концентрации Y3+ излучение на 316 нм подавляется, тогда как излучение на 334 нм усиливается. Кроме того, кривые излучения несколько сдвигаются в сторону большей длины волны по мере повышения концентрации Y3+. Хотя у общей интегральной площади под кривыми излучения обнаруживается небольшое изменение, отношение ультрафиолета В к ультрафиолету А неизменно повышается с повышением концентрации Y3+. Использованный здесь термин отношение ультрафиолета В (УФВ) к ультрафиолету А (УФА) определяется как интегральная площадь под кривой излучения в области ультрафиолета В (270-320 нм), деленная на интегральную площадь под кривой излучения в области ультрафиолета А (320-400 нм) и умноженная на 100% (площадь ультрафиолета В/площадь ультрафиолета А)×100%. Относительная яркость и отношение УФВ к УФА для этих люминофоров даны в таблице 1.

Таблица 1
Партия образцов Яркость, %Отношение УФВ к УФА, %
(La0,88,Y0,0)PO4:Ce0,12 100 34,07
(La 0,86,Y0,02)PO4:Ce0,12 97,7 31,52
(La 0,83,Y0,05)PO4:Ce0,12 97,1 28,23
(La 0,68,Y0,20)PO4:Ce0,12 98,2 20,11

Пример 2

Несколько люминофоров были получены с общим составом (Y1-x-y-zLaxGdyCe z)PO4, где x=0; 0,02; 0,1; 0,2 или 0,4, y=0 и z=0,04. Эти люминофоры получали тем же способом, что и люминофоры в примере 1, за исключением того, что 0,04 моль Ce(NO3 )3·6H2O, x/2 моль La2O 3 и (0,96-x)/2 моль Y2O3 растворяли кислотой и добавляли туда избыток раствора первичного кислого фосфата аммония с получением соосажденных фосфатов Y, La и Ce. Кальцинированные фосфаты в количестве 30,21 г тщательно смешивали с 0,96 г карбоната лития и 10,05 г борной кислоты и смесь прокаливали и приготавливали, как в примере 1.

Спектры излучения для этих люминофоров показаны на фигуре 2. С повышением концентрации La3+ излучения на 316 нм и 333 нм усиливаются, тогда как излучение на 354 нм становится слабее. С повышением содержания La3+ пик излучения слегка сдвигается к меньшим длинам волн. Интенсивность излучения и отношение ультрафиолета В (УФВ) к ультрафиолету А (УФА) значительно возрастают (таблица 2), когда большее количество Y3+ замещается лантаном La 3+. Из спектров рентгеновской дифракции люминофоров видно, что образуется однофазный смешанный фосфат. Ширина пика рентгеновской дифракции становится шире, но по мере увеличения замещения лантаном La3+ новые пики не образуются. В частности, ширина пика возрастает от 0,16° (2однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, патент № 2364976 ) до 0,22° (2однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, патент № 2364976 ) и 0,24° (2однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, патент № 2364976 ) при увеличении концентрации La3+ от 0 до 0,02 и до 0,05 моль соответственно. На основе анализа методом растрового электронного микроскопа и анализа энергетической дисперсии рентгеновского излучения установлено, что каждая частица люминофора содержит элементы Y, La, Ce и P, и это подтверждает то, что состав люминофоров, полученных в соответствии с данным изобретением, является очень однородным.

Таблица 2
Состав люминофора Яркость, %Отношение УФВ к УФВ, %
(Y0,96La0,0)PO4:Ce0,04 100 1,68
(Y 0,94La0,02)PO4:Ce0,04 103,1 5,03
(Y 0,86La0,10)PO4:Ce0,04 107,3 8,90
(Y 0,76La0,20)PO4:Ce0,04 115,3 13,20
(Y 0,56La0,40)PO4:Ce0,04 122,7 18,88

Пример 3

Люминофоры были получены с общим составом (Y1-x-y-zLaxGdyCez )PO4, где x=0 или 0,05, y=0 или 0,05 и z=0,04. Люминофоры получали тем же способом, что и люминофоры в примере 1, за исключением того, что 0,04 моль Ce(NO3)3·6H 2O, x/2 моль La2O3, y/2 моль Gd 2O3 и (0,96-x-y)/2 моль Y2O3 растворяли кислотой и добавляли туда избыток раствора первичного кислого фосфата аммония с получением соосажденных фосфатов Y, La, Gd и Ce. Кальцинированные фосфаты в количестве 30,21 г тщательно смешивали с 0,96 г карбоната лития и 10,05 г борной кислоты и смесь прокаливали и приготавливали, как в примере 1.

Как видно из спектров, показанных на фигуре 3, пики излучения от этих люминофоров не сдвигаются к большим длинам волн с повышением концентрации Gd3+. Однако интенсивность излучения значительно возрастает при замещении гадолинием Gd3+ в матрице (Y, La, Ce)PO4. Хотя излучение на 316 нм остается тем же самым, излучения на 333 нм и 354 нм значительно возрастают. Кроме того, из таблицы 3 видно небольшое изменение отношения ультрафиолета В (УФВ) к ультрафиолету А (УФА) при замещении гадолинием Gd.

Таблица 3
Состав люминофора Яркость, %Отношение УФВ к УФВ, %
Y0,96PO4:Ce0,04 1001,68
(Y0,91,La 0,05)PO4:Ce0,04 106,36,74
(Y0,86,La 0,05,Gd0,05)PO4:Ce0,04 117,6 6,52

Хотя было показано и описано то, что в настоящее время считается предпочтительными вариантами осуществления изобретения, для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что различные изменения и модификации могут сделаны в них без отступления от объема изобретения, определенного приложенной формулой изобретения.

Класс H01J1/63 отличающиеся по используемым люминесцентным материалам

Класс C09K11/08 содержащие неорганические люминесцентные вещества

люминесцентные чернила для криптозащиты документов и изделий от подделок, способ их нанесения, а также способы контроля подлинности таких изделий -  патент 2503705 (10.01.2014)
материал желтого послесвечения, способ его получения и светоизлучающее диодное устройство с его использованием -  патент 2500716 (10.12.2013)
маркирующая композиция на основе неорганических люминофоров, способ маркировки изделий из металла и изделие из металла -  патент 2493192 (20.09.2013)
светопреобразующий биостимулирующий материал и композиция для его получения -  патент 2488621 (27.07.2013)
люминесцирующие комлексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонами и способ их получения -  патент 2485163 (20.06.2013)
способ прогнозирования фотостабильности коллоидных полупроводниковых квантовых точек со структурой ядро-оболочка в кислородсодержащей среде -  патент 2461813 (20.09.2012)
светящееся тело -  патент 2445340 (20.03.2012)
термостойкий полимерный нанокомпозит, обладающий яркой фотолюминесценцией -  патент 2434045 (20.11.2011)
карбидо-нитридосиликатные люминофоры -  патент 2430948 (10.10.2011)
способ получения двуслойного волоконного сцинтиллятора -  патент 2411280 (10.02.2011)
Наверх