способ подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа

Формула изобретения

1. Способ подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа, включающий автоклавное разложение проб в смеси концентрированных кислот в микроволновой печи при температуре и давлении, охлаждение проб, введение внутреннего стандарта и доведение до стандартного объема, отличающийся тем, что полное разложение проб осуществляют в 2 стадии, на первой используют смесь фтористо-водородной, соляной и азотной кислот в соотношении 1:3:1-1:4:1 в течение 45-50 мин, охлаждение проб осуществляют при закрытом автоклаве до температуры 80-40°С, а на второй стадии разложения используют смесь концентрированных соляной, азотной и разбавленной борной кислот в соотношении 1:1:10-1:1:12 в течение 10-15 мин.

2. Способ подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа по п.1, отличающийся тем, что автоклавное разложение проб осуществляют в микроволновой системе MARS-5.

3. Способ подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа по п.1 или 2, отличающийся тем, что давление на первой стадии разложения поддерживают равным 12-14 атм.

4. Способ подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа по п.1 или 2, отличающийся тем, что давление на второй стадии разложения поддерживают равным 5-7 атм.

5. Способ подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа по п.1, отличающийся тем, что для второй стадии разложения используют разбавленную борную кислоту с концентрацией 4-4,5%.

6. Способ подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа по п.1, отличающийся тем, что температуру процесса разложения поддерживают в интервале 180-210°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам исследования материалов путем определения их химических свойств в жидком состоянии, например с использованием спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС, ИСП-МС).

Известен способ химической пробоподготовки, основанный на разложении геологической пробы сплавлением с метаборатом лития, обработке полученного раствора плавиковой кислотой для удаления избытка кремния и бора, повышении кислотности и введении перекиси водорода для поддержания высшей степени окисления определяемых элементов и подавлении возможного гидролиза. В дальнейшем пробу пропускают через масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) для геохимического анализа, что дает возможность одновременного определения большого набора химических элементов с низкими пределами обнаружения из одной навески. В связи с требованием полного переведения в раствор анализируемых элементов химическая пробоподготовка становится основной стадией, определяющей точность всего анализа в целом. (О.А.Козьменко и др. Особенности пробоподготовки при анализе высокозарядных элементов в геологических образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Объединенный институт геологии, физики и минералогии СО РАН630090, Новосибирск, проспект академика Коптюга, 3 olg uiggm.nsc ru).

Недостатком способа является его высокая трудоемкость при подготовке карбонатных и силикатных проб и временные затраты. Во-первых, при сплавлении с метаборатом лития в пробе автоматически появляется литий. Если же литий нужно определить, то придется точно-точно рассчитывать количество внесенного лития, используя только метаборат лития высокой степени чистоты. Но даже при всем этом точно определить содержание лития в пробе вряд ли удастся, так как в геологических пробах его содержание колеблется в пределах 0,0001-0,03%. Во-вторых, при переводе пробы в раствор известным способом плотность конечного раствора достаточно высока, что нежелательно. В дальнейшем, при проведении спектрометрического анализа очень быстро забивается капилляр распылителя и его приходится очень часто менять или промывать, что увеличивает трудозатраты. При этом сильно снизится точность определения элементов за счет уменьшения количества поступающего в пламя раствора. Результаты будут искажаться и за счет подачи в распыляемый раствор материала пробы, забивающего капилляр. Во избежание этого пробу приходится сильно разбавлять, чтобы уменьшить плотность и матричные влияния, что приводит к снижению чувствительности при определении микроэлементов. В-третьих, при обработке кислотой теряется кремний, который также необходимо определять при анализе карбонатных и силикатных проб.

Известен способ подготовки проб, разработанный в лаборатории изотопии и геохронологии Института земной коры СО РАН с использованием кислотного разложения в микроволновой печи и открытого разложения. Навеску массой 50 мг помещали во фторопластовый контейнер с крышкой и завинчивающимся колпаком, заливали 3 мл смеси плавиковой и азотной концентрированной кислот в пропорции 3:1, затем помещали в микроволновую печь. Использовалась бытовая печь марки MS-195T LG Electronic Inc. с частотой излучения 2452 МГц и максимальной выходной мощностью 800 Вт. Контейнер с пробой выдерживали в микроволновой печи 2 раза по 3 минуты при 80% мощности, затем 10 минут при 40% мощности; 10-15 минут контейнеры остывали. После охлаждения контейнеров пробу переносили в чашку из стеклоуглерода и выпаривали досуха. С целью более полного удаления кремния пробу повторно выпаривали с 1,5 мл плавиковой кислоты, затем добавляли по 5 капель азотной кислоты и воды и снова выпаривали досуха. Далее осадок растворяли в 10% азотной кислоте и доводили до необходимого объема так, чтобы конечный результат представлял собой пробу, растворенную в 2% азотной кислоте (Ясныгина Т.А., Рассказов С.В., Маркова М.Е. Определение микроэлементов методом ИСП-MS с применением микроволнового кислотного разложения в вулканических породах основного и среднего состава. Прикладная геохимия, 2003, вып.4. Аналитические исследования, с.48-55).

Основным недостатком способа является трудоемкость. Кроме того, использование "закрытого" (в автоклаве) и "открытого" (выпаривание с кислотами на электроплитке) способов разложения при подготовке проб делает процесс не только длительным, но и недостаточно достоверным. При переносе из автоклава в чашку для выпаривания возможны загрязнения пробы и потери, а в процессе выпаривания возможны потери летучих компонентов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является разработанный и апробированный в ИМГРЭ способ подготовки проб для многоэлементного анализа на приборах с индуктивно связанной плазмой. При подготовке используется микроволновая печь производства фирмы Anton Paar. Навеску пробы массой 50-100 мг разлагают в тефлоновой капсуле в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот при температуре 250°С и давлении 75 бар (76 атм) в течение 50 минут. Далее к сухому остатку пробы добавляют 5-7 мл 6,2 N соляной кислоты и выпаривают при температуре 90°С в течение часа. После этого в пробу вводят строго дозированное количество внутреннего стандарта, в качестве которого выбран индий и 3 мл 3 N азотной кислоты. В течение 15-20 минут при температуре около 200°С хлориды полностью переходили в нитраты, и после разбавлении пробы в 1000 раз проба была готова к анализу. Конечная концентрация азотной кислоты составляла 0,5 N. Так как микроволновая печь позволяет одновременно разлагать до 6 проб, то с учетом промежуточных операций производительность составила примерно 12 проб за смену (Д.З.Журавлев, С.Ю.Соколов, В.И.Богатов, Методики ICP-анализа, используемые в ИМГРЭ, Прикладная геохимия, 2003, вып.4. Аналитические исследования, с.6-18).

Недостатками способа являются трудоемкость и возможность загрязнения и потери конечной пробы при переносе в другую посуду. Так же, как и в аналоге, пробу сначала разлагают в закрытом автоклаве, а затем переносят в открытую чашку, при этом возможны потери летучих при выпаривании и загрязнения. Кроме того, достоверность результатов снижается и за счет разбавленной в 1000 раз навески.

Целью изобретения является повышение оперативности подготовки проб горных пород при снижении трудоемкости работ и повышении чистоты конечной пробы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа, включающем автоклавное разложение проб в смеси концентрированных кислот в микроволновой печи при температуре, охлаждение проб, введение внутреннего стандарта, доведение до стандартного объема, полное разложение проб осуществляют в 2 стадии, на первой используют смесь фтористо-водородной, соляной и азотной кислот в соотношении 1:3:1-1:4:1 в течение 45-50 мин, охлаждение проб осуществляют при закрытом автоклаве до температуры 80-40°С, а на второй стадии разложения используют смесь соляной, азотной и борной кислот в соотношении 1:1:10-1:1:12 в течение 10-15 мин.

Причем разложение проб осуществляют в микроволновой системе MARS-5.

Давление на первой стадии разложения поддерживают равным 12-14 атм, а на второй стадии разложения - равным - 5-7 атм.

Для второй стадии разложения используют борную кислоту с концентрацией 4-4,5%.

А температура процесса разложения поддерживается в интервале 180-210°С.

Использование на первой стадии разложения смеси фтористо-водородной, соляной и азотной концентрированных кислот в соотношении 1:3:1-1:4:1 при давлении 12-14 атм в течение 45-50 минут позволяет практически полностью перевести пробу в раствор, переводя фториды металлов в хлориды. Соотношения кислот определены экспериментально. При соотношении в смеси фтористо-водородной, соляной и азотной кислот менее 1:3:1 и времени менее 45 мин проба разлагается не полностью, этого времени только достаточно для достижения заданных параметров. Кроме того, для переведения фторидов в хлориды не вполне достаточно такого количества соляной кислоты, что видно по наличию серых осадков в некоторых автоклавах.

Отношение в смеси кислот более 1:4:1 нецелесообразно, так как при таком соотношении кислот фториды пробы полностью переходят в хлориды, что видно по прозрачному раствору для карбонатов и белому кристаллическому осадку для силикатов.

Охлаждение автоклавов до температуры, выше или равной 85°С, ведет к потере кремния. Охлаждение же до температуры ниже или равной 35°С приводит к выпадению в осадок нерастворимых фторидов некоторых металлов. Поэтому охлаждение проб проводят при закрытом автоклаве до температуры 80-40°С.

Использование на второй стадии разложения смеси концентрированных соляной, азотной и разбавленной борной кислот в соотношении 1:1:10-1:1:12 в течение 10-15 минут и при воздействии микроволнового излучения позволяет полностью перевести пробы в раствор, доразложить богатые кремнием пробы и связать непрореагировавшую HF в комплекс. Соотношения компонентов кислот в смеси и время, необходимое для полного разложения проб, подобраны экспериментально, данные приведены в таблице 2.

Присутствие в смеси кислот борной кислоты позволяет создать условия, при которых в дальнейшем при добавлении воды не образуются выпадающие в осадок гидроокислы элементов. Таким образом, борная кислота выполняет роль своеобразного буфера, т.е. подавляет гидролиз некоторых солей. Концентрация борной кислоты подбиралась экспериментально. При добавлении насыщенного раствора (6,5%) борной кислоты результаты получаются хорошие, однако раствор имеет высокую плотность и в дальнейшем забивает капилляр спектрометра. Поэтому подбирали концентрацию борной кислоты, чтобы получить наименьшую плотность конечной пробы без ущерба для достижения конечной цели - получения прозрачного, устойчивого во времени раствора.

Разложение проб в микроволновой системе MARS-5 позволяет провести весь процесс от начала до конца в одном автоклаве, что снижает трудоемкость подготовки проб, исключает технологические потери и потери летучих компонентов, что повышает достоверность результатов.

Температурный режим процесса разложения обусловлен применяемым оборудованием и временем выдержки. За 40-45 минут разложения температура процесса достигает 180-210°С.

Пример конкретной реализации способа

Пробы перед анализом высушивались при температуре 105°С не менее 1 часа. Затем отвешивалась навеска 0,1 г на аналитических весах фирмы Mettler Toledo AX 204, с ценой деления 0,1 мг. Навеска количественно переносилась в автоклав и смачивалась 0,25 мл деионизованной воды, полученной на установке сверхчистой воды фирмы Millipore, США.

Затем осуществляли первую стадию разложения.

Для этого в каждый автоклав добавлялись концентрированные, особо чистые или химически чистые кислоты, чистота которых перед работой проверялась на приборе. Все операции по добавлению кислот осуществлялись в вытяжном шкафу автоматическими дозаторами-пипетками.

Плавиковая кислота HF (d=1,15 г/см³) ГОСТ 10484-78

Азотная кислота HNO₃ (d=1,42 г/см³) ГОСТ 4461

Соляная кислота HCl (d=1,19 г/см³) ГОСТ 3118-77

1 мл НF + 1 мл НNО₃ + 4 мл НСl

Автоклавы собирали, помещали их в турель (вращающийся столик с пазами для собранных автоклавов) и в печь (микроволновую систему разложения проб MARS-5 (корпорации СЕМ, США). Одновременно в турель помещается 14 автоклавов, один из которых - контрольный автоклав с датчиками контроля температуры и давления.

Задавали условия для первой стадии разложения:

- мощность - 1200W при полной загрузке печи (14 автоклавов);

- давление - 12-14 атм (190-200 psi, где 14 psi = 1 атм);

- температура - 200-210°С;

- время разложения - 45-50 минут (время достижения этих параметров - 25 минут; время выдержки при этих параметрах - 20-25 минут);

- время остывания до температуры 80 - 40°С - 30 минут.

Данные по результатам первой стадии разложения сведены в таблицу 1.

Вынимали турель с автоклавами из печи, разбирали автоклавы и добавляли кислоты для второй стадии разложения.

1 мл НСl + 1 мл HNO₃ + 10 мл 4% Н₃ВО ₃

Борную кислоту готовили из химически чистого порошка борной кислоты (40 г на 1 л деионизованной воды, подогревали, если необходимо для лучшего растворения. Чистоту реактива проверяли на приборе). Данная концентрация для борной кислоты является оптимальной.

Вновь собирали автоклавы, помещали их в турель и в печь. Условия для второй стадии разложения:

- мощность - 1200W при полной загрузке печи (14 автоклавов);

- давление - 5-7 атм (70-100 psi, где 14 psi = 1 атм);

- температура - 180-210°С;

- время разложения - 15-20 минут (время достижения этих параметров - 10 минут, время выдержки при этих параметрах - 5-10 минут);

- время остывания до комнатной температуры - 50 минут.

Данные по результатам разложения на второй стадии сведены в таблицу 2.

После охлаждения вынимали турель из печи, разбирали автоклавы, переливали полученные растворы в мерные колбы на 25 мл, ополаскивали автоклавы и крышки 5 мл деионизованой воды и добавляли в каждую колбу 2 мл раствора кадмия (250 ppm), используемого в качестве внутреннего стандарта.

Остывшие полностью пробы доводили деионизованной водой до метки. Все растворы, независимо от вида породы, получились прозрачными, т.е. полностью перешли в раствор. Пробы переливали в емкости, изготовленные из химически стойкого пластика, т.к. хранить растворы в стеклянной посуде нельзя даже непродолжительное время, происходит кислотное «вымывание» кремния и бора, которые переходят в раствор и выпадают в виде труднорастворимых солей. Пробы направляют на анализ на спектрометр IRIS DUO фирмы Thermo Elemental (США).

Процесс подготовки проб из породы: от взвешивания пробы до поступления на анализ прозрачного раствора занимает 3-3,5 часа. При этом пробы не «отягощены» натрием, литием и сохранили кремний, а следовательно, можно определять и эти элементы.

Таблица 1
Данные по I стадии разложения
№	Соотношения концентрированных кислот	Время, мин	Результат разложения проб
HF	HCl	HNO3
1	4	1	1	35	Не разложилась полностью, темный осадок не хватает HCl
2	4	-	4	25	Не разложилась полностью, темный осадок, не хватает HCl
3	4	-	3	35	Не разложилась полностью, темный осадок не хватает HCl
4	3,5	0,5	1,5	25	Не разложилась полностью, темный осадок не хватает HCl
5	4	3	1	35	Не разложилась полностью, не хватает времени
6	4	1	2	50	Плохо, не хватает HCl
7	2	2	1	35	Плохо, темный осадок не хватает HCl
8	1	3	2	50	Почти полное разложение, через один
9	1	3	1	35	Почти полное разложение, не хватает времени
10	1	3	1	50	Полное разложение
11	1	4	1	40	Почти полное разложение, не хватает времени
12	1	4	1	50	Полное разложение
13	0,5	4	1	35	Плохо, темный осадок, не хватает HF
14	0,5	4	1	50	Плохо, темный осадок, не хватает HF
15	0,5	3	2	50	Плохо, темный осадок, не хватает HF
16	0,5	3	1		Не разложилась
17	0,5	2,5	0,5		Не разложилась

Таблица 2
Данные по II стадии разложения
№	Соотношения кислот	Прогрев	Время, мин	Результат разложения проб
HCl	HNO3	4% H3BO 3	MARS-5
1	-	-	15	да	15	Наличие кристалл. осадка
2	1	-	15	нет	15	Наличие кристалл. осадка
3	1	-	15	да	15	Наличие кристалл. осадкка
	1	1	-	да	15	Белые хлопья осадка
9	1	1	5	да	15	Наличие кристалл. осадка
11	1	1	9,0	да	15	Почти хорошо, осадок при остывании
12	1	1	9,5	да	15	Осадок через одну
	1	1	10	да	15	Прозрачный раствор
13	1	1	11	да	15	Прозрачный раствор
	1	1	12	да	15	Прозрачный раствор
3	1	-	12	да	15	Наличие осадка
	1	1	10	да	20	Прозрачный раствор