Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием

Классы МПК:C08F4/659 компонент, отнесенный к группе  4/64, содержащий связь углерод - переходный металл
C07C251/16 содержащего шестичленные ароматические кольца
B01J37/04 смешивание
C08F2/00 Способы полимеризации
C08F110/02 этен
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU),
Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-04-02
публикация патента:

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию высокоактивных гомогенных катализаторов. Описан катализатор на основе бинарного мостикового бис(феноксииминного) комплекса титана, в котором в качестве мостика между фенильными заместителями у иминного азота содержит n-фениленовую группу, и отвечает следующей формуле:

катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607

Описан способ приготовления вышеописанного катализатора взаимодействием тетрадентатного дииминного лиганда с соединением переходного металла, в котором в качестве компонентов для приготовления лиганда используют 4,4катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 -диамино-n-терфенил и 3,5-дикумилсалициловый альдегид, а в качестве соединения переходного металла используют диизопропоксидихлород титана -TiCl2(OiPr)2. Описан процесс полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, полученного вышеописанным способом, в сочетании с сокатализатором. Технический результат: повышение экономичности процесса полимеризации ввиду меньшего расхода катализатора; получение линейного полиэтилена с высокой и сверхвысокой молекулярной массой с температурой плавления 140-142°С, улучшенной морфологией порошка полимера и отсутствие его налипания на стенки реактора. 3 н. и 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более стойких к полярным средам высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейные, высококристаллические высоко- и сверхвысокомолекулярные полиэтилены с улучшенной морфологией частиц полимера, практически не налипающих на стенки реактора.

Известен катализатор полимеризации этилена на основе биядерного фторсодержащего бис(феноксииминного) комплекса титана следующей формулы:

катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607

[1. Гагиева С.Ч., Сухова Т.А., Савинов Д.В., Бравая Н.М., Белоконь Ю.М., Булычев Б.М. Новый биядерный фторсодержащий бис(салицилиден)иминный комплекс титана: синтез и каталитические свойства в полимеризации этилена и пропилена. Известия АН, Сер. Хим. 2004. № 12. С.2652-2656], где описан его синтез и полимеризация этилена (или пропилена), а также проведено сравнение кинетики полимеризации на аналогичном катализаторе моноядерного типа, которое показало резкое различие активности биядерного (1051 кг/мольTi·ч) и моноядерного (6790 кг/моль Ti·ч) комплексов.

Известен также катализатор на основе биядерного комплекса µ-оксо-титана, содержащий феноксициклопентадиенильный лиганд с SiMe2-мостиком общей формулы:

катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607

[2. Hanaoka Н., Hino Т., Nabika М., Kohno Т., Yanagi К., Oda Y., Imai A., Mashima К., Synthesis and characterization of titanium alkyl, oxo and diene complexes bearing a катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 -bridged phenoxy-cyclopentadienyl ligand and their catalytic performance for copolymerization of ethylene and 1-hexene. J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 4717-4734], где отмечается, что активность биядерного комплекса при сополимеризации этилена с гексеном сравнима с активностью моноядерного комплекса для тех же условий синтеза при температуре 40°С (соответственно 38000 и 34000 кг/молькат.·ч), а при 130°С - приблизительно в 3 раза ниже (соответственно 9000 и 32000 кг/моль кат.·ч).

Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является патент [3. RU 2315659 CI, B01J 37/04, C08F 4/659, С07С 251/16, C07F 11/00, C08F 10/02, 21.01.2008], где описан высокоактивный катализатор, представляющий собой бинарный мостиковый бис(феноксииминный) комплекс титана общей формулы:

катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607

где R1=кумил или изоборнил; R2=кумил или метил, содержащий присоединенные к иминному азоту фенильные группы, связанные попарно метиленовым мостиком, и позволяющий получать линейный полиэтилен с высокой или сверхвысокой ММ и повышенной температурой плавления.

Наибольшая эффективность при полимеризации этилена наблюдается для комплекса, где: R1=R2=кумил, при 30°С - 74000 кг/молькат.·МПа·ч (время полимеризации 60 мин).

Изобретение решает задачу по синтезу новых более экономичных мостиковых бинарных бис(феноксииминных) комплексов титана, позволяющих при меньших загрузках компонентов каталитической системы получать с большей эффективностью линейные высоко- и сверхвысокомолекулярные полиэтилены.

Задача решается за счет использования бинарного мостикового бис(феноксииминного) комплекса титана общей формулы:

катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607

где в качестве связующего (мостика) между фенильными заместителями у иминной группы используют n-фениленовую группу.

Задача решается также способом приготовления катализатора, который заключается во взаимодействии тетрадентатного дииминного лиганда с соединением переходного металла, в качестве компонента для приготовления дииминного лиганда используют 4,4катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 -диамино-n-терфенил и 3,5-дикумилсалициловый альдегид, а в качестве соединения переходного металла используют диизопропоксидихлорид титана TiCl2(OiPr)2.

Задача решается также предлагаемым процессом полимеризации этилена, который осуществляют в среде углеводородного растворителя в присутствии описанного выше катализатора при давлении этилена 0.1-0.8 МПа и температуре 30-80°С, в качестве сокатализатора используют, например, метилалюмоксан. В качестве углеводородных растворителей применяют, например, толуол, н-гексан, н-гептан, бензин и др.

Молекулярную массу (ММ) определяют вискозиметрически в растворе декалина при 135°С; в зависимости от величины ММ навеска полимера для определения характеристической вязкости [катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 ] полимера колеблется от 0.007 до 0.001 г. ММ рассчитывают по формуле [4. Chiang R. J.Polym.Sci. 1959. V.36. Р.91]:

[катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 ]=6.2·10-4М0,73

Технический результат - использование нового каталитического комплекса - позволяет на порядок снизить расход катализатора, что улучшает экономичность процесса и способствует получению линейного полиэтилена с высокой и сверхвысокой молекулярной массой, повышенной температурой плавления (140-142°С), а также улучшению морфологией порошка полимера и отсутствию его налипания на стенки реактора.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

1. Синтез комплекса А - бис[6,6'-(4,4катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 -n-терфенилен)бис(иминометил)бис(2,4-дикумилфенокси)]бис[титан(IV)дихлорида]

1.1. Синтез лиганда.

Смесь 0.726 г (2.026 ммоль) 3,5-дикумилсалицилового альдегида, 10 мл метанола, 10 мл сухого дихлорметана, 0.264 г (1.014 ммоль) 4,4''-диамино-n-терфенила, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 9 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают 0.843 г бледно-желтых кристаллов. Выход 90%, т.пл. 238-239°С. ИК спектр, катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 (N=CH), см-1: 1617. Спектр ЯМР 1 Н, катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 , м.д., CDCl3: 1.69 с (12Н, Me), 1.73 с (12Н, Me), 7.15-7.67 м (36Наром.), 8.56 с (2Н, N=CH), 13.29 уш.с (2Н, ОН). Найдено, %: С 86.60, Н 6.79, N 2.98. C68 H64N2O2. Вычислено, %: С 86.81, Н 6.81, N 2.98.

1.2. Синтез комплекса А

К раствору 0.502 г (0.534 ммоль) лиганда в 10 мл абсолютного хлористого метилена добавляют 2.052 г (0.534 ммоль) раствора TiCl2(OiPr)2 в абсолютном толуоле (0.2603 ммоль/г), перемешивают в атмосфере аргона 24 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1 ч. Получают блестящий темно-коричневый порошок 0.526 г (93%). ИК спектр (КВr), катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 , см-1: 467 (Ti-N), 548 (Ti-O), 1600 (C=N). Найдено, %: С 76.62, Н 6.02, Сl 6.66, N 2.60. ММ 2120; 2130. С136H112Cl4N4O 4Ti2 Вычислено, %: С 77.20, Н 5.91, Сl 6.70, N 2.57. ММ 2116.01.

2. Полимеризация этилена

Полимеризацию этилена проводят в стальном автоклаве с мешалкой емкостью 150 мл, в который в токе аргона загружают 47 мл толуола, 3.75·10-4 моль МАО в 0.25 мл толуола и 1.2·10-7 моль комплекса А в 2.8 мл толуола.

Полимеризацию проводят в течение 1 ч при температуре 30°С и давлении этилена 0.3 МПа. Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта, подкисленного небольшим количеством НС1. Полученную суспензию полимера фильтруют с помощью водоструйного насоса, дважды промывают свежими порциями спирта и сушат при 60°С в вакууме до постоянной массы.

Выход ПЭ 6.1 г, активность 169440 кгПЭ/молькэт. ··МПа·час, Мкатализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 =3700000, температура плавления полимера Тпл. =142°С, теплота плавления катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 Нпл.=266 Дж/г.

Примеры 2-14.

Полимеризацию этилена проводят по примеру 1, но в условиях, представленных в таблице. Полученные результаты отражены в таблице 1.

Примеры 15-17 (сравнительные).

Для сравнения был синтезирован комплекс бис{2,4-дикумил-6-[(фенилимино)метил]фенокси}титан(IV) дихлорид (Б), который представляет собой моноядерный бис(феноксиимин) без мостика с аналогичными заместителями в феноксииминных группах. Структура комплекса Б приведена ниже:

катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607

Сравнительные примеры аналогичны примеру 1 в условиях, представленных в таблице. Полученные результаты также отражены в таблице 1.

Синтез комплекса Б - бис{2,4-дикумил-6-[(фенилимино)метил]фенокси}-титан(IV) дихлорида

1.1. Синтез лиганда

Смесь 0.359 г (1.0 ммоль) 3,5-дикумилсалицилового альдегида, 10 мл метанола, 0.109 г (1.17 ммоль) анилина, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 6 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают 0.389 г ярко-желтых кристаллов. Выход 89%, т.пл. 117-118°С. ИК спектр, катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 , см-1: 1616 (N=CH). Спектр ЯМP 1 Н, катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 , м.д.: 1.66 с (6Н, Me), 1.68 с (6Н, Me), 6.97-7.35 м (17H аром.), 8.46 с (1Н, CH=N), 12.99 с (1Н, ОН). Найдено: [М] + 433.24213. C31H31NO. Вычислено: М 433.24055.

1.2. Синтез комплекса Б

К раствору 0.362 г (0.835 ммоль) лиганда в 10 мл абсолютного хлористого метилена добавляют 3.49 г (0.418 ммоль) раствора ТiСl 2(OiPr)2 в абсолютном толуоле (0.1195 ммоль/г), перемешивают в атмосфере аргона 4 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1 ч. Получают блестящий красно-коричневый порошок 0.341 г (83%). ИК спектр (KBr), катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 , см-1: 472 (Ti-N), 561 (Ti-O), 1605 (C=N). Найдено, %: С 74.89, Н 6.15, Сl 7.26, N 2.68. ММ 975; 990. C 62H60Cl2N2O2 Ti. Вычислено, %: С 75.68, Н 6.15, С1 7.21, N 2.85. ММ 983.22.

Таким образом, как показано в примерах 1-14, новый бинарный мостиковый бис(феноксииминный) комплекс TiCl2 (А), содержащий у иминного азота фенильные группы с n-фениленовой связкой, имеет наибольшие активности при полимеризации этилена при концентрации этилена 0.12 мкмоль при температуре 30°С (примеры 1-5), при 50°С активность снижается, но остается высокой (в 3 раза выше, чем на прототипе с аналогичными заместителями в фенокси-группе (R1=R2=кумил) и метиленовой связкой); при 70° - в 2 раза выше, чем в случае прототипа. Повышение концентрации комплекса в 2 (0.25 мкмоль) или 4 раза (0.5 мкмоль) (примеры 9-14) несколько снижает эффективность комплекса, но ее величина остается в 2 раза выше, чем у прототипа. Полученные полиэтилены являются высоко- и сверхвысокомолекулярными с соответствующими значениями Тпл. и кристалличности. Сравнительные примеры 15-17 по проведению полимеризации на моноядерном бис(феноксииминном) комплексе с аналогичными заместителями показали значительно меньшую активность, особенно при 70°С, и полученные полиэтилены характеризуются более низкими ММ.

В дополнение также проведены сравнительные опыты по примеру 1 в условиях, представленных в таблице 2, где отражены результаты полимеризации этилена с синтезированными нами другими мостиковыми биядерными комплексами дихлорида титана, на основе тетрадентатных бис(феноксииминных) лигандов, полученных взаимодействием 3,5-дикумилсалицилового альдегида с n-диаминодифениловым эфиром, 1,4-бис(4-аминофенокси)бензолом и 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропаном, и с прототипом, где R1=R2=кумил.

Полученные данные (таблица 2) по активности и свойствам полученных образцов полиэтилена близки к результатам, свойственным прототипу, и не противоречат формуле предполагаемого изобретения.

Технический результат - использование нового каталитического комплекса - позволяет на порядок снизить расход катализатора, что улучшает экономичность процесса и способствует получению линейного полиэтилена с высокой и сверхвысокой молекулярной массой, повышенной температурой плавления (140-142°С), а также улучшению морфологией порошка полимера и отсутствию его налипания на стенки реактора.

Таблица 1
№ примераКомплекс Кол-во комплекса, мкмоль Кол-во МАО, ммоль Рэ, МПа Тпол., °C катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 опыта, мин Выход ПЭ, гкатализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 Мкатализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 ·10-3 г/моль Тпл., °С катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 Нпл., Дж/г
2А 0.120.375 0.330 51.15 3833001400 140.0 260
3 А 0.120.375 0.330 101.70 2833001550 141.0 249
4* А 0.120.375 0.130 300.63 1050002400 140.0 248
5* А 0.120.375 0.530 203.71 1855002100 139.5 260
6 А 0.120.375 0.350 604.00 1111004100 140.0 274
7 А 0.120.375 0.370 601.84 511004300 141.0278
8* А0.12 0.3750.8 8030 4.7398540 1900140.0 267
9 А 0.250.250 0.350 606.50 86670- 141.0262
10 А0.25 0.3750.3 5060 7.0694130 4500141.0 282
11 А 0.250.500 0.350 606.50 86670- 141.0278
12 А0.50 0.2500.3 5060 13.0086670 - 141.0259
13 А0.50 0.3750.3 5060 13.9593000 3850 142.0270
14 А0.50 0.5000.3 5060 13.5890530 - 142.0275
15 Б1.57 0.7850.3 3060 7.8416650 360139.6 245
16 Б 1.880.940 0.350 6011.6 20560996 139.5226
17 Б2.06 1.0000.3 7060 4.47120 700142.0 247
* - Пример 4 - в среде н-гексана, пример 5 - в среде бензина, пример 8 - в среде н-гептана

Таблица 2*
№ п/пМостик биядерного комплекса Кол-во комплекса, мкмоль Выход ПЭ, гкатализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 Mкатализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 ·10-3,

г/моль
Тпл., °С катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 Нпл., Дж/г
1катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 1.0 13.745670 2500140.5 264.0
2 катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 1.0 9.3031000 3030141.0 254.0
3 катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 1.0 13.5 450003600 141.0265.0
4 катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 (прототип) 0.8811.5 435603250 141.0239.0
* Температура полимеризации 50°С, количество МАО 5·10 -4 моль

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для процесса полимеризации этилена на основе бинарного мостикового бис(феноксииминного) комплекса титана, в котором в качестве мостика между фенильными заместителями у иминного азота содержит n-фениленовую группу, и отвечает следующей формуле:

катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607

2. Способ приготовления катализатора для процесса полимеризации этилена на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса переходного металла, взаимодействием тетрадентатного дииминного лиганда с соединением переходного металла, отличающийся тем, что в качестве компонентов для приготовления лиганда используют 4,4катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607 -диамино-n-терфенил и 3,5-дикумилсалициловый альдегид, а в качестве соединения переходного металла используют диизопропоксидихлорид титана - TiCl2(OiPr)2, при этом получают катализатор, отвечающий следующей формуле:

катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2364607

3. Процесс полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса переходного металла, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 или катализатор, приготовленный по п.2 в сочетании с сокатализатором.

4. Процесс по п.3, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при давлении этилена 0,1-0,8 МПа и температуре 30-80°С, в качестве углеводородного растворителя применяют, например, толуол, н-гексан, н-гептан, бензин, а в качестве сокатализатора используют, например, метилалюмоксан.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2364607

patent-2364607.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F4/659 компонент, отнесенный к группе  4/64, содержащий связь углерод - переходный металл

Патенты РФ в классе C08F4/659:
полиэтиленовые композиции -  патент 2493182 (20.09.2013)
катализаторы полимеризации для получения полимеров с низкими уровнями длинноцепной разветвленности -  патент 2425061 (27.07.2011)
формуемая композиция, содержащая полиэтилен, для изготовления пленок и способ получения формуемой композиции в присутствии смешанного катализатора -  патент 2421485 (20.06.2011)
способ получения компонента катализатора и получаемые из него компоненты -  патент 2380380 (27.01.2010)
катализаторы полимеризации и олигомеризации -  патент 2343162 (10.01.2009)
катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием -  патент 2315659 (27.01.2008)
способ перехода между несовместимыми катализаторами с использованием практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей -  патент 2292356 (27.01.2007)

Класс C07C251/16 содержащего шестичленные ароматические кольца

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс C08F2/00 Способы полимеризации

Патенты РФ в классе C08F2/00:
способ суспензионной полимеризации винилхлорида -  патент 2529493 (27.09.2014)
микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения -  патент 2528834 (20.09.2014)
тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких материалов -  патент 2528226 (10.09.2014)
добавка для процессов полимеризации полиолефинов -  патент 2527945 (10.09.2014)
регенерация очистительных слоев с помощью струйного компрессора в открытом контуре -  патент 2527452 (27.08.2014)
полимер на пропиленовой основе, изделия и способ их получения -  патент 2527036 (27.08.2014)
новый многостадийный способ получения полипропилена -  патент 2526259 (20.08.2014)
фотополимеризующаяся композиция для одностадийного получения полимерного нанопористого материала с гидрофобной поверхностью пор, нанопористый полимерный материал с селективными сорбирующими свойствами, способ его получения, способ одностадийного формирования на его основе водоотделяющих фильтрующих элементов и способ очистки органических жидкостей от воды -  патент 2525908 (20.08.2014)
тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров, способ их получения и их применение в качестве средств проклейки при изготовлении бумаги -  патент 2523533 (20.07.2014)
способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом -  патент 2523464 (20.07.2014)

Класс C08F110/02 этен

Патенты РФ в классе C08F110/02:
пленки, полученные из гетерогенного сополимера этилен/альфа-олефин -  патент 2519776 (20.06.2014)
полиэтиленовые композиции -  патент 2493182 (20.09.2013)
способ газофазной полимеризации олефинов -  патент 2485138 (20.06.2013)
катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ его приготовления и способ получения полиэтиленов с использованием этого катализатора -  патент 2462479 (27.09.2012)
каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования -  патент 2459835 (27.08.2012)
способ полимеризации этилена -  патент 2447088 (10.04.2012)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них -  патент 2444532 (10.03.2012)
способ получения каталитической системы полимеризации олефинов -  патент 2424055 (20.07.2011)
способ получения (со)полимеров при фазовых переходах сверхкритических флюидов и устройство для его проведения -  патент 2405001 (27.11.2010)
полиэтилен и каталитическая композиция для его получения -  патент 2387681 (27.04.2010)


Наверх