способ получения моторных топлив

Классы МПК:C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
B01J29/12 благородные металлы
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ООО "Компания КАТАХИМ" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-05-29
публикация патента:

Описан способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии шарикового алюмосиликатного платиноцеолитсодержащего катализатора, полученного формованием в минеральное масло гидрозоля, синтезированного смешением растворов силиката натрия и сульфата алюминия с водными суспензиями тонкодисперсных порошков цеолита типа HY или HPЗЭY с содержанием оксида натрия не более 3 мас.%, и глинозема с последующей активацией растворами сульфата натрия, сульфата алюминия и нитратов редкоземельных элементов, сушкой и прокаливанием в атмосфере водяного пара. Применение водных растворов суспензий цеолита и глинозема с концентрацией 100-120 и 90-110 г/дм3, а также их стабилизация дисперсантами - лигниносульфонатом и полиакрилатом натрия, соответственно, позволяет уменьшить разброс показателей качества получаемого катализатора, а также улучшить технологичность его приготовления. 2 табл.

Формула изобретения

Способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии шарикового алюмосиликатного платиноцеолитсодержащего катализатора, полученного формованием в минеральное масло гидрозоля, синтезированного смешением растворов силиката натрия и сульфата алюминия с водными суспензиями тонкодисперсных порошков цеолита типа HY или HPЗЭY и глинозема, стабилизированными дисперсантами, с последующей активацией, сушкой и прокаливанием в атмосфере водяного пара, отличающийся тем, что при производстве катализатора используют цеолит в форме HY или HPЗЭY с содержанием оксида натрия не более 3 мас.%, водные суспензии цеолита и глинозема содержат 100÷120 и 90÷110 г/дм3 сухого вещества соответственно; активацию проводят последовательно растворами сульфата натрия, сульфата алюминия и нитратов РЗЭ, а в качестве дисперсантов используют лигниносульфонат и полиакрилат натрия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к получению моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций на установках с движущимся слоем формованного катализатора, в частности путем крекинга вакуумного газойля на шариковых алюмосиликатных платиноцеолитсодержащих катализаторах.

Известны способы крекинга нефтяных фракций в присутствии цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов с добавкой микроколичеств платины [Яндиева Л.А, Закарина Н.А. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сб. научных трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984 г. № 38, с.76-80; пат. США № 4429053, пат. Франции № 2500326, пат. РФ № 2166529]. Недостатком способов получения моторных топлив по этим решениям является невысокий выход бензиновой фракции и ее низкое октановое число.

Известен способ получения моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора, в котором используют катализатор, состоящий из 5-20 мас.% цеолита типа Y с мольным отношением SiO2 /Al2O3 (модулем), равным 4,5-9,5, и 80-95 маc.% алюмосиликатной основы, полученный формованием в минеральное масло гидрозоля, синтезированного смешением водных растворов сульфата алюминия, силиката натрия и суспензии цеолита типа Y с модулем 4,5-9,5, с последующей активацией растворами нитрата или сульфата аммония и нитратов редкоземельных элементов, сушкой и прокаливанием в паровоздушной смеси [пат. РФ № 2166529]. Недостатком известного способа является низкая прочность катализатора на истирание, что приводит к большому расходу катализатора в промышленной эксплуатации.

Известны технические решения по крекингу нефтяных фракций на шариковых платиноцеолитсодержащих редкоземельных алюмосиликатных катализаторах, в которые внесен тонкодисперсный глинозем, содержащий до 85 мас.% способ получения моторных топлив, патент № 2362796 -Al2O3 [пат. РФ № 2221644, пат. РФ № 2221645, пат РФ № 2233309]. В катализаторы по известным способам вводится цеолит типа Y в натриевой, аммонийной или аммонийредкоземельной форме. Активация проводится растворами:

1) сульфата или нитрата аммония или сульфата алюминия;

2) нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ).

Недостатком этих известных способов являются большие колебания механической прочности и насыпного веса катализаторов, что снижает надежность процесса. Отмечены также колебания содержания оксида натрия в катализаторах, что может быть одной из причин изменения функциональных свойств катализаторов. Кроме того, при синтезе катализаторов по известным способам затруднительно поддерживать концентрацию дисперсий цеолита и глинозема в водных суспензиях технологически необходимое время, что усложняет технологию получения катализаторов.

Известен способ получения катализатора, содержащего кристаллический алюмосиликат, алюмосиликатную матрицу и инертные наполнители, в котором для устойчивости водных суспензий цеолита и глинозема в них вводят натриевые соли поликарбоновых кислот [пат. США № 3312615]. Недостатком известного способа является низкая эффективность использованных в нем дисперсантов в условиях предлагаемого технического решения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является получение моторных топлив путем крекинга вакуумного газойля на катализаторе, полученном по технологии по пат. РФ № 2221645. Катализатор получают смешением водной суспензии цеолита типа Y в аммонийной или РЗЭ-аммонийной катионной форме с водной суспензией глинозема с содержанием способ получения моторных топлив, патент № 2362796 -Al2O3 не более 85 маc.% и способ получения моторных топлив, патент № 2362796 -Al2O3 10-20 мас.%, с раствором силиката натрия и с раствором сульфата алюминия; формуют гранулы катализатора в колонне с минеральным маслом; проводят активацию раствором сульфата алюминия, раствором смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывают катализатор от солей, сушат и прокаливают в атмосфере дымовых газов и водяного пара. Недостатком промышленного производства катализатора по этому способу является большой разброс показателей качества - механической прочности, насыпного веса и активности. Вследствие этого наблюдаются большие колебания по выходу продуктов крекинга и их качеству, в том числе по октановому числу бензина, а также по расходу катализатора. Недостатком же способа приготовления катализатора является низкая технологичность из-за неустойчивости водных суспензий цеолита и глинозема.

Целью предлагаемого технического решения является снижение разброса показателей качества катализатора и улучшение технологичности способа его приготовления.

Поставленная цель достигается способом получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии шарикового алюмосиликатного платиноцеолитсодержащего катализатора, полученного формованием в минеральное масло гидрозоля, синтезированного смешением растворов силиката натрия и сульфата алюминия с водными суспензиями тонкодисперсных порошков цеолита типа HY или НРЗЭY и глинозема, стабилизированными дисперсантами, с последующей активацией, сушкой и прокаливанием в атмосфере водяного пара, отличающимся тем, что при производстве катализатора используют цеолит в форме HY или НРЗЭY с содержанием оксида натрия не более 3 мас.%, водные суспензии цеолита и глинозема содержат 100-120 и 90-110 г/дм3 сухого вещества соответственно; активацию проводят последовательно растворами сульфата натрия, сульфата алюминия и нитратов РЗЭ, а в качестве стабилизаторов-дисперсантов используют лигниносульфонат и полиакрилат натрия. Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6·6H2O в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг Pt/м3 .

Отличительной чертой предлагаемого способа получения моторных топлив является крекинг нефтяного сырья в присутствии шарикового алюмосиликатного платиноцеолитсодержащего катализатора, полученного формованием в минеральное масло гидрозоля, синтезированного смешением растворов силиката натрия и сульфата алюминия с водными суспензиями тонкодисперсных порошков цеолита типа НY или НРЗЭY с содержанием оксида натрия не более 3 мас.% и глинозема с концентрацией 100-120 и 90-110 г/дм3 по сухому веществу, стабилизированными лигниносульфонатом и полиакрилатом натрия соответственно, активацией последовательно растворами сульфата натрия, сульфата алюминия и нитрата РЗЭ, сушкой и прокаливанием в атмосфере водяного пара.

Набор, качество и условия введения компонентов сырья, в том числе цеолиты типа НY или НРЗЭY с содержанием оксида натрия не более 3 мас.%, водные суспензии тонкодисперсных порошков цеолита и глинозема с концентрацией 100-120 и 90-110 г/дм3 , стабилизированные лигниносульфонатом и полиакрилатом натрия, позволяют снизить разброс показателей качества катализатора и тем самым стабилизировать процесс крекинга, а также качество его продуктов, что очень важно в промышленном производстве.

Таким образом, предлагаемое техническое решение обладает признаком «существенные отличия».

Применение совокупности предлагаемых приемов для получения моторных топлив неизвестно, то есть предлагаемое техническое решение обладает признаком «новизна».

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.

1. Синтез катализаторов

1.1. Сырье

Раствор сульфата алюминия с концентрацией 1,25-1,60 н.

Раствор жидкого стекла с концентрацией 2,40-2,80 моль/дм 3, мольным отношением SiO2/Na2O=2,35-2,60.

Цеолиты с размером частиц до 10 мкм более 95 мас.%.

Цеолиты НY с содержанием Na2O: 0,5; 1,1; 1,8; 2,8; 2,9; 3,4 мас.%.

Цеолиты НРЗЭY с содержанием Na2O: 0,7; 1,8; 3,2 мас.%.

Глинозем с содержанием способ получения моторных топлив, патент № 2362796 -Al2O3 не менее 85 мас.% и размером частиц порошка до 10 мкм более 95 мас.%.

Лигниносульфонат натрия.

Полиакрилат натрия.

Вода химически очищенная.

1.2. Подготовка сырья

Для подготовки суспензии цеолита в подогретую воду вносят лигниносульфонат натрия из расчета 0,12 мас.% на количество сухого цеолита, перемешивают до растворения, вносят расчетное количество цеолита и перемешивают; при необходимости суспензию цеолита обрабатывают на дезинтеграторе для измельчения частиц.

Подготовка суспензии глинозема: в подогретую воду вносят полиакрилат натрия из расчета 0,35 мас.% на количество глинозема, перемешивают до растворения, вносят расчетное количество глинозема и перемешивают.

1.3. Формование катализаторов

Формование основано на смешении предварительно приготовленной силикатной смеси (первый поток) с раствором сульфата алюминия (второй поток). Для приготовления силикатной смеси в смесителе предварительно смешивают растворы жидкого стекла, водные суспензии цеолита и глинозема. Охлажденные до температуры 3-8°С силикатная смесь и раствор сульфата алюминия расходом 680-770 дм3 /ч и 340-505 дм3/ч соответственно смешивают и подают на распределительный конус формовочной колонны, откуда капли золя стекают в минеральное масло, образуя шарики гидрогеля.

1.4. Активация катализаторов

Мокрые шарики гидрогеля последовательно обрабатывают:

1) в растворе сульфата натрия при температуре от 20 до 40°С. При этом происходит синерезис (сжатие гидрогеля с выделением интермицеллярной жидкости). На этой стадии в шарике гидрогеля закладывается структура, обеспечивающая высокую механическую прочность, минимальное разрушение катализатора при обезвоживании в процессах сушки и прокаливания;

2) в растворе сульфата алюминия, что обеспечивает удаление катионов натрия из алюмосиликатной матрицы и дальнейшее сжатие структуры гелевых шариков, что позволяет контролировать насыпной вес товарного катализатора;

3) в растворе нитратов РЗЭ, при этом катионы натрия и частично алюминия удаляются из цеолита и матрицы и замещаются на катионы РЗЭ, что улучшает селективность катализатора.

После всех операций активации производится промывка шариков катализаторов с целью удаления избытка водорастворимых солей (сульфата натрия, нитрата натрия, сульфата алюминия).

1.5. Сушка катализатора

Сушка катализатора проводится при температуре 160-170°С в паровоздушной атмосфере с регулированием давления пара, что снижает риск растрескивания шариков вследствие повышения в них давления паров воды при нагреве.

1.6. Прокаливание катализатора

После сушки катализатор прокаливают при температуре 680-770°С в течение 68-72 ч в атмосфере с регулируемой подачей водяного пара.

2. Испытания катализаторов

Готовый катализатор анализируют по следующим показателям:

- содержание Na2O, мас.%;

- содержание оксидов РЗЭ, мас.%;

- насыпная плотность, кг/м3;

- прочность при ударно-истирающем воздействии, износ 50 мас.%, с;

- активность по выходу, мас.%, и октановому числу согласно моторному методу (ММ) бензиновой фракции (н.к. - 200°C) при крекинге вакуумного газойля (с температурой конца кипения 510°С, плотностью 910 кг/м3) при температуре 460°С, объемной скорости подачи сырья 1,75 ч-1.

Сопоставление качества катализаторов, полученных по заявляемым условиям качества цеолитов, концентрации суспензий цеолита и глинозема, стабилизированным лигниносульфонатом и полиакрилатом натрия, соответственно (примеры № 1-5), с качеством катализаторов, полученных по условиям, выходящих за пределы заявляемых, и катализатора-прототипа [пат. РФ № 2221645], показало:

- механические свойства - насыпная плотность и прочность на истирание 50 мас.% - катализаторов по заявляемому способу колеблются в интервале 700-780 кг/м 3 и 360-600 с, против 630-850 кг/м3 и 260-900 с катализаторов за пределами заявляемого способа, то есть разброс показателей снизился в 2,5-3,0 раза;

- одновременно снизился разброс показателей активности - выхода бензиновой фракции и конверсии при крекинге вакуумного газойля: от 39,8-42,0 и 60,7-61,3 до 27-34,5 и 48,7-57,0 соответственно.

Устойчиво высокий выход бензиновой фракции и конверсия при устойчиво высокой прочности катализатора по заявляемому способу подтверждается результатами промышленной эксплуатации.

способ получения моторных топлив, патент № 2362796

Таблица 2

Свойства катализаторов, полученных по условиям таблицы 1
Содержание, мас.% Насыпная плотность, кг/м3 Прочность,

(износ 50 мас.%), с
Активность
Na2O РЗЭВыход бензина, мас.%Октановое число (ММ)Конверсия, %
1 0,1 2,8700 48042,0 76,361,0
2 0,13,6 720360 41,577,0 60,8
3 0,2 3,0780 50040,6 76,861,3
4 0,22,9 760600 39,876,6 60,7
5 0,3 2,4740 38041,8 77,261,1
6 0,52,6 710420 30,576,3 53,0
7 0,2 2,6650 28020,1 77,053,1
8 0,52,5 630250 31,776,1 50,8
9 0,5 3,2840 87034,5 77,148,7
10 0,33,4 850900 27,077,8 57,0
11* 0,4 2,3650 26032,9 76,853,8
* - прототип пат. РФ № 2221645

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2362796

patent-2362796.pdf

Класс C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа -  патент 2497589 (10.11.2013)
катализатор для каталитического крекинга углеводорода, который применяют при получении легкого олефина, и способ его получения -  патент 2494809 (10.10.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)
способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления -  патент 2469070 (10.12.2012)
композиции катализатора каталитического крекинга, обеспечивающие повышенное превращение нефтяных остатков -  патент 2447938 (20.04.2012)
катализатор, уменьшающий уровень содержания серы в бензине, для способа каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора -  патент 2442649 (20.02.2012)

Класс B01J29/12 благородные металлы

разработка технологии производства катализаторов алкилирования -  патент 2505357 (27.01.2014)
способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов -  патент 2482917 (27.05.2013)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)
способ ароматизации неароматических углеводородов -  патент 2449978 (10.05.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2445165 (20.03.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2445164 (20.03.2012)
способ производства жидкого топлива -  патент 2437716 (27.12.2011)
способ получения моторных топлив -  патент 2430955 (10.10.2011)
способ гидрокрекинга парафина -  патент 2428458 (10.09.2011)
катализатор гидрокрекинга и способ получения вещества основы топлива -  патент 2428253 (10.09.2011)
Наверх