способ изготовления катализаторов для окисления газо- и парообразных углеводородов и для каталитического выборочного восстановления denox

Формула изобретения

1. Способ изготовления катализаторов для окисления газо- и парообразных углеводородов (VOC) и для каталитического выборочного восстановления DeNO_x, при этом с помощью соединений из редких земель и тяжелых металлов кобальта и/или марганца на несущих телах образуют в результате многоэтапного процесса кристаллизации кристаллическое покрытие в качестве каталитически активного вещества, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ тяжелых металлов выбирают соли, растворяемые затем в воде и щавелевой кислоте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты редкие земли и тяжелые металлы кобальт и/или марганец образуют в надстехиометрическом соотношении, в результате чего в кристаллическом покрытии присутствует избыток редких земель.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что редкие земли лантан, церий и иттрий применяются вместе или раздельно.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве тяжелых металлов применяются кобальт и/или марганец.

5. Способ по 1 или 2, отличающийся тем, что образование комплекса из редких земель и тяжелых металлов проводят нагревом смеси до температуры 500-761°С редких земель и тяжелых металлов и этот процесс повторяют по меньшей мере однократно растворением в щавелевой кислоте и воде.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитически активное вещество перемешивают в смеси щавелевой кислоты с добавкой молекулярного дисперсного оксида алюминия, Condea, оксида титана и титана Байера с получением пропиточного раствора.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор с окончательным покрытием активируют нагревом до 500°С.

8. Способ по п.1 или 7, отличающийся тем, что готовый катализатор повторно пропитывают в растворе драгоценных металлов и затем нагревают до 500°С, в результате чего концентрация драгоценных металлов на несущем теле достигает 0,05-0,5 г/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу изготовления катализатора для окисления газо- и парообразных водородов и для каталитического выборочного восстановления DeNO_x.

Из DE 19800420 А1 и US-A-4,707,341 известны упомянутые катализаторы в виде сотовых катализаторов или катализаторов в виде насыпного слоя. При этом на катализатор наносятся водные растворы, состоящие из первого компонента, приготовленного из соединения с содержанием лантана, церия и кобальта, второго компонента в виде платины, третьего компонента в виде родия и четвертого компонента в виде wash-coat (моющегося покрытия), состоящего из оксида алюминия, диоксида титана и щавелевой кислоты.

Недостатком таких катализаторов является малая поверхность активного вещества, который восполняется лишь дополнительным применением платины и родия для достижения достаточного каталитического эффекта. При этом соединения из лантана, церия и кобальта действуют только как улучшенная поверхность для платины и обеспечивают повышенный срок службы.

Однако неожиданно было найдено, что доля платины почти полностью замещается, срок службы возрастает и каталитический эффект существенно улучшается в том случае, когда активное вещество получают из редких земель и кобальта многоэтапной кристаллизацией. Правда, при этом также применяются кобальт, марганец и редкие земли лантан, церий и иттрий, которые, однако, преобразуют при помощи специального многоэтапного процесса в кристаллы диаметром 1-0,1 мкм и длиной 100-100000 мкм.

В соответствии со способом согласно изобретению достигается это при следующих этапах.

В дионизированную воду добавляют соли редких земель лантан, церий и/или иттрий и соли металлов кобальт и/или марганец в стехиометрическом соотношении до получения раствора с концентрацией 20-60%. Стехиометрическим соотношением является при этом соотношение между массой участвующих реагентов в соответствии с атомным весом и комплексами LaCoO₃ , причем лантан может заменяться церием и иттрием, а кобальт - марганцем. В качестве солей пригодны нитраты, карбонаты и ацетаты.

Подробнее изобретение поясняется с помощью специального примера выполнения. В этом примере показано изготовление кристаллических катализаторов согласно изобретению, т.е. катализаторов с нанесенными кристаллическими покрытиями, обладающими схожими с платиной свойствами и полученными из исходных материалов из редких земель лантан и церий и тяжелого металла кобальт в качестве реагента. Целью примера выполнения является такое изготовление комплекса La _0,9Ce_0,1CoO₃, чтобы отсутствовал свободный кобальт для разложения кристалла и чтобы комплекс был совершенно нейтральным и не токсичным.

Для этого смешали между собой компоненты следующим образом: ацетат лантана, La(СН₃СОО)₃×nН₂О, при содержании 40% La₂О₃, ацетат церия, Се(СН₃ СОО)₃×nН₂О, при содержании церия в СеO₂ в количестве 45%, и ацетат кобальта, Со(СН ₃СОО)₂×4H₂O, при содержании кобальта в количестве 24%;

430 г ацетата лантана + 45 г ацетата церия + 250 г ацетата кобальта поместили в сосуд с 3 л деионизированной воды и растворили. При перемешивании раствор нагрели до температуры около 100°С и затем без перемешивания до температуры 600°С. При этом в результате реакции между веществами образовался порошок черного цвета, состоящий из 90% комплекса La_0,9Се_0,1СоО₃ и 10% смеси La_0,9Ce_0,1.

Этот комплекс является стабильным благодаря избытку La_0,9Ce _0,1 и исключает положение, при котором избыточный кобальт может стать активным как в отношении загрязнения тяжелым металлом, так и в отношении теплового разложения комплекса. Следовательно, избыток комплексов из редких земель является важным признаком образовавшегося каталитического кристалла. При этом образовалось 300 г порошкового катализатора черного цвета.

Указанный порошковый катализатор снова растворили с подогревом в растворе из 300 г щавелевой кислоты и 3 л воды и нагрели до 500°С, при этом образовался аналогичный порошок черного цвета, в котором под растровым электронным микроскопом были различимы более тонкая кристаллическая структура и более равномерное распределение элементов. В случае добавки других редких земель и марганца этот процесс проводят в третий раз до достижения полной однородности.

Полученный таким образом порошковый катализатор черного цвета в количестве 300 г в виде материала с игольчатыми кристаллами, называемый также перовскитом, снова поместили в сосуд с 4 л деионизированной воды и перемешали с 105 г щавелевой кислоты, 100 г Condea и 50 г титана Байера, представляющего собой тонкозернистый оксид титана. Пропитываемые керамические тела, из которых должны были быть получены катализаторы погружением в указанный раствор, предварительно просушили.

В качестве тел катализатора пригодны сотовые тела, намотанные металлические тела со сквозными каналами и пористые керамические прессованные изделия. В качестве керамического материала для этих тел пригодными оказались материалы магний-алюминиевый силикат, кордиерит, SiO₂, сотовый материал из оксида титан-вольфрама и оксид алюминия, при этом материалы магний-алюминиевый силикат, кордиелит, SiO₂, сотовый материал из оксида титан-вольфрама оказались особо нечувствительными к растяжению и, следовательно, особенно пригодными.

Носители катализатора погрузили в каталитический раствор таким образом, чтобы на пористых телах образовалось равномерное покрытие, т.е. они должны были быть полностью и быстро погружены для того, чтобы внутри керамики капиллярное движение жидкости произошло по возможности незначительно. Если тело погружается слишком медленно или односторонне, то под действием капиллярной силы керамического тела жидкость всасывается и происходит фильтрация каталитического вещества, вследствие чего образуется неравномерное покрытие.

После нанесения покрытия окунанием излишки жидкости удалили. Это было достигнуто за счет того, что тело поместили на сито, установленное на подкладку, которой впитывалась избыточная жидкость. После полного скопления жидкости на нижнем конце сотовых тел ее удалили встряхиванием или легкой продувкой с нижнего конца таким образом, чтобы отверстия сотовых тел остались свободными.

После нанесения покрытия проводилось активирование каталитического покрытия обжигом указанных тел при температуре 500°С в течение 2-20 часов, т.е. проводилось полное выжигание щавелевой кислоты из сотового тела. Продолжительность обжига зависит от размера сотовых тел. Чем крупнее сотовое тело, тем продолжительнее время обжига.

Сотовое тело с нанесенным на него кристаллическим покрытием еще не готово полностью для каталитического действия. Согласно изобретению было установлено, что небольшие количества драгоценных металлов, нанесенных позже в виде отдельного приема, обеспечивают особую эффективность. Это объясняется тем, что драгоценные металлы осаждаются преимущественно на кристаллах La_0,9Се_0,1СоО₃ и La_0,9Ce_0,1. Происходит это в результате пропитки раствором драгоценных металлов, например нитрата платины, при концентрации 1 г платины на 1 л деионизированной воды и последующего обжига керамических тел также при температуре 500°С.

В результате достигается, по сравнению с обычным нанесением покрытий из драгоценных металлов, очень стойкое покрытие из драгоценных металлов со значительно увеличенным сроком службы по сравнению с покрытием из Condea и титана Байера. Кроме того, драгоценный металл в качестве «инициирующего металла» быстрее приводит покрытие из La_0,9Се_0,1 СоО₃ и La_0,9Ce_0,1 в состояние полной каталитической активности, т.е. каталитическая активность платины или других драгоценных металлов «инициирует» каталитическую активность лантан-церий-кобальта. Такое взаимодействие отмечается и в отношении каталитических ядов, отравляющих в разной степени обе каталитические системы La_0,9Ce_0,1 CoO₃ и драгоценные металлы. Менее отравленная система активирует другую систему.

В результате нанесения покрытия согласно изобретению достигаются следующие преимущества, которыми обоснована экономичность системы. Для сравниваемого покрытия из драгоценных металлов при одинаковой активности требуется в 20 раз большее количество драгоценных металлов, его срок службы составляет только 5% от срока службы покрытия согласно изобретению, каталитические яды оказывают меньшее влияние на покрытие согласно изобретению.

Кроме того, покрытие согласно изобретению наряду с каталитическим окислением углеводородов характеризуется совершенно новым неожиданным эффектом. Указанные сотовые тела способны выборочно удалять из отходящих газов оксиды азота, т.е. содержание оксидов азота снижается также в кислородсодержащих отходящих газах, а оставшийся кислород не реагирует с поверхностью из лантан-церий-кобальта. Разумеется, процесс длится в течение времени, пока не будет достигнута максимальная степень окисления катализатора. После этого катализатор необходимо снова восстанавливать, что согласно современному уровню техники достигается посредством СО и Н₂.