способ получения гидроталькитоподобных соединений

Формула изобретения

Способ получения слоистых гидроксидов формулы

Mg _(1-x)Me_x ³⁺(OH)₂(CO₃)_x/2 ·nH₂O,

где трехвалентным металлом является скандий Sc³⁺ или одновременно железо и алюминий в виде Fe_yAl_x-y, причем «у» меньше «x», а «x» не выше 0,4, заключающийся в том, что в раствор, содержащий хлориды или нитраты Mg²⁺ и Sc³⁺, или в раствор, содержащий хлориды или нитраты Mg²⁺ и Al³⁺ и сульфаты или хлориды, или нитраты Fe³⁺, добавляют раствор-осадитель, содержащий гидроксид натрия и карбонат натрия, при этом соотношение ионов Me³⁺:Mg²⁺:[ОН^-]:[CO₃ ^2-] в растворе составляет 1:3:8:1, выпавший осадок термостатируют в маточном растворе при 96-98°С в течение двух суток, после охлаждения до комнатной температуры маточные растворы с осадком декантируют, затем трижды подвергают анионному обмену с Na₂CO₃, после отстаивания растворы декантируют и осадок промывают дистиллированной водой до получения отрицательного результата на наличие иона натрия, сушку производят при 80-105°С.

2. Способ п.1, отличающийся тем, что общая концентрация солей металлов в растворе-осадителе составляет не более 3 М, и общая концентрация раствора-осадителя составляет не более 3 М.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к методам синтеза гидроталькитоподобных веществ.

Для идентификации слоистой структуры гидроксидов используют рентгенофазовый анализ. Рентгеновские дифрактограммы слоистых гидроксидов имеют характерный вид: набор из 5 пиков, расстояние между которыми зависит от состава слоистого гидроксида, а интенсивность пиков убывает с увеличением угла дифракции два тета. При больших углах (более 56°) имеется дуплет из шестого и седьмого пика, который также входит в характеристическую дифракционную картину для идентификации слоистой структуры.

Степень окристаллизованности вещества можно оценить по ширине пиков. Узкие интенсивные пики указывают на высокую степень кристалличности образцов, а также на однородность образцов и, следовательно, изотропность их физико-химических свойств.

Известен способ синтеза слоистых гидроксидов, например гидроксосульфата магния-алюминия (Краснобаева О.Н., Носова Т.А., Елизарова Т.А., Данилов В.П. Двойные гидроксосульфаты магния-алюминия со слоистой структурой. // Ж. неорганической химии, 2001, - т.46, - № 6, - с.899-902), включающий осаждение из 2N растворов сульфатов магния и алюминия раствором 2N гидроксида натрия при 50-70°С до рН 7,5-7,8, выдерживание смеси при 60-75°С на масляной бане в закрытых колбах в течение 2 недель, отделение осадков от раствора фильтрованием и промывку 50% водным раствором ацетона.

Данный способ обладает следующими недостатками: длительное термостатирование, использование для промывки ацетона и при этом недостаточная кристаллизация конечного продукта и низкая упорядоченность анионов в межслоевом пространстве готового продукта.

Наиболее близким по существу является способ синтеза (Елисеев А.А., Лукашин А.В., Вергетел А.А., Тарасов В.П., Третьяков Ю.Д. Исследование процессов кристаллизации слоистых двойных гидроксидов Mg-Al. // Доклады академии наук. - 2002. - т.387, - № 6, - с.777-781), включающий осаждение гидроталькитоподобных соединений из растворов нитратов магния и алюминия (Mg²⁺ :Al³⁺=3:1, общая концентрация катионов 1М), раствором карбоната и гидроксида натрия ([CO₃ ^2-]:[OH^-]=1:6, общая концентрация анионов 3М), при постоянном значении рН 10,0±0,1, термостатирование при 80°С в течение 5 суток.

Недостатком данного способа является также длительность процесса, необходимость поддержания постоянного рН, при этом недостаточная кристаллизация и низкая упорядоченность анионов в межслоевом пространстве, что может являться причиной неоднородности физико-химических свойств готового продукта.

Задача изобретения заключается в расширении арсенала способов получения синтетических гидроталькитоподобных соединений с общей формулой

Mg_(1-х) Ме_х(ОН)₂(СО₃)_х/2·nН ₂O, где в качестве трехвалентного металла выступают скандий Sc³⁺ или в любом соотношении одновременно алюминий Al³⁺и железо Fe³⁺.

Техническим результатом является получение синтетических гидроталькитоподобных слоистых магний-скандиевого гидроксида и магний-железо-алюминиевого гидроксида с улучшенными характеристиками, такими как высокая кристалличность и упорядоченность анионов в межслоевом пространстве.

Предложенное изобретение от указанного способа, включающего осаждение гидроталькитоподобных соединений из раствора солей двухвалентного магния и трехвалентного металла раствором-осадителем, содержащим карбонат и гидроксид натрия, термостатирование выпавшего осадка, отличается тем, что:

- раствор для осаждения содержит хлориды или нитраты Mg²⁺ и скандия Sc ³⁺;

- раствор для осаждения содержит хлориды или нитраты Mg²⁺ и Al³⁺ и сульфаты или хлориды или нитраты Fe³⁺;

- концентрация как раствора для осаждения, так и раствора-осадителя не должна быть более 3М, т.к. повышение концентрации приводит к повышенной густоте реакционной смеси и невозможности из-за этого равномерного прохождения реакции по всему объему, что в конечном итоге препятствует получению необходимой гомогенности конечного продукта;

- соотношение ионов в растворе для осаждения и в растворе-осадителе должно соответствовать: Ме³⁺:Мe²⁺:[СО ₃ ^2-]:[ОН^-]=1:3:1:8;

- термостатирование проводят при 96-98°С в течение 2 суток, полученный осадок гидроталькитоподобного соединения трижды подвергают анионному обмену с Nа₂СО₃, после промывают дистиллированной водой до отрицательной качественной реакции на ион Na⁺, сушку производят при 80-105°С.

Критерии «новизна» и «изобретательский уровень» предложенного способа получения заявленных слоистых гидроксидов подтверждают следующие признаки:

- выявленная возможность при приготовлении раствора солей для осаждения слоистых гидроксидов использовать в качестве анионов - хлориды или нитраты Mg²⁺ и Sс³⁺ или хлориды или нитраты Mg²⁺ и Al³⁺ и сульфаты или хлориды или нитраты Fe³⁺;

- соотношение ионов в растворе для осаждения и в растворе-осадителе, соответствующее Me³⁺:Ме²⁺:[СО₃ ^2-]:[ОН^-]=1:3:1:8;

- проведение термостатирования при 96-98°С, что позволяет сократить длительность термостатирования до 2 суток. Снижение температуры увеличивает длительность термостатирования и ухудшает характеристику готового продукта, а повышение температуры термостатирования выше 100°С требует использования специального оборудования, т.е. дополнительных затрат. При указанной температуре уже через двое суток характеристики готового продукта, полученные на рентгеновской дифрактограмме, подтверждают высокое качество готового продукта;

- декантирование маточных растворов с осадком слоистых гидроксидов после охлаждения до комнатной температуры, которые затем трижды подвергают анионному обмену с Na₂CO ₃, после отстаивания растворы декантируют и промывают дистиллированной водой до получения отрицательного результата на наличие иона натрия, а сушку производят при 80-105°С.

Способ позволяет получить синтетические гидроталькитоподобные соединения с улучшенными характеристиками, т.е. высокой кристалличностью и упорядоченностью анионов в межслоевом пространстве, что подтверждается наличием высоких и узких характеристических пиков на рентгеновских дифрактограммах.

Заявленное изобретение характеризуют на фиг.1-4.

Фиг.1 - рентгеновская дифрактограмма магний-скандиевого слоистого гидроксида, полученного предложенным способом;

Фиг.2 - рентгеновская дифрактограмма магний-железо-алюминиевого слоистого гидроксида, полученного предложенным способом с соотношением А1³⁺:Fe³⁺ =9:1 в растворе для осаждения;

Фиг.3 - рентгеновская дифрактограмма магний-железо-алюминиевого гидроксида, полученного предложенным способом с соотношением Al³⁺:Fe³⁺ =99:1 в растворе для осаждения;

Фиг.4 - рентгеновская дифрактограмма магний-железо-алюминиевого гидроксида, полученного предложенным способом с соотношением Al³⁺:Fe³⁺ =9:1 в растворе для осаждения, но при температуре термостатирования 80°С.

Примеры использования предложенного способа для получения синтетических гидроталькитоподобных соединений

Пример 1

При синтезе магний-скандиевого слоистого гидроксида к смеси растворов нитрата скандия и нитрата магния прикапывали со скоростью 3-5 мл/мин при комнатной температуре раствор-осадитель, который содержал гидроксид натрия и карбонат натрия. Общая концентрация солей металлов равна 2М, а общая концентрации раствора-осадителя составляет 1М. Навески веществ для приготовления растворов рассчитаны из соотношения: Sc³⁺:Mg²⁺ :[ОН^-]:[СО₃ ^2-]=1:3:8:1.

Осажденные образцы термостатировали в маточном растворе при 96°С в течение двух суток.

Затем после охлаждения до комнатной температуры маточный раствор декантировали и осадок слоистого гидроксида подвергали анионному обмену с Na₂CO ₃, с целью замещения остаточных NO₃ ^--анионов в межслоевом пространстве на СО ₃ ^2-. Операцию повторили три раза. После отстаивания растворы декантировали и многократно промывали дистиллированной водой, пока качественная реакция на натрий не даст отрицательный результат. Образцы высушивали при 99°С.

Проведенный химический и термогравиметрический анализ позволил рассчитать химическую формулу полученного продукта: Mg_0,677Sc _0,323(OH)₂(CO₃)_0,162·0,805Н ₂O, который имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей с высокими и узкими пиками, представленную на фиг.1

Пример 2

При синтезе магний-железо-алюминиевого слоистого гидроксида к смеси растворов хлорида железа, нитрата алюминия и нитрата магния прикапывали со скоростью 3-5 мл/мин при комнатной температуре раствор-осадитель, который содержал гидроксид натрия и карбонат натрия. Общая концентрация солей металлов равна 3М, а общая концентрация раствора-осадителя составляет 2М. Навески веществ для приготовления растворов рассчитаны из соотношения: Ме³⁺:Mg²⁺:[ОН^-]:[СО ₃ ^2-]=1:3:8:1, где в качестве трехвалентного металла выступают одновременно Al³⁺ и Fe³⁺ в соотношении 9:1.

Осажденные образцы термостатировали в маточном растворе при 97°С в течение двух суток.

Затем после охлаждения до комнатной температуры маточный раствор декантировали и осадок слоистого гидроксида подвергали анионному обмену с Na ₂CO₃. Операцию повторили три раза. После отстаивания раствор декантировали и многократно промывали дистиллированной водой, пока качественная реакция на натрий не даст отрицательный результат. Образцы высушивали при 99°С.

Проведенный химический и термогравиметрический анализ позволил рассчитать химическую формулу полученного продукта: Mg_0,764Al _0,219Fe_0,017(OH)₂(CO₃) _0,118·0,886Н₂O. Данный продукт имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей с высокими и узкими пиками, представленную на фиг.2.

Пример 3

При синтезе магний-железо-алюминиевого слоистого гидроксида к смеси растворов сульфата железа, хлорида алюминия и нитрата магния прикапывали со скоростью 3-5 мл/мин при комнатной температуре раствор-осадитель, который содержал гидроксид натрия и карбонат натрия. Общая концентрация солей металлов равна 3М, а общая концентрация раствора-осадителя составляет 1М. Навески веществ для приготовления растворов рассчитаны из соотношения: Me³⁺:Mg²⁺:[ОН^- ]:[СО₃ ^2-]=1:3:8:1, где в качестве трехвалентного металла выступают одновременно Al³⁺:Fe³⁺ в соотношении 99:1.

Осажденные образцы термостатировали в маточном растворе при 98°С в течение двух суток.

Затем после охлаждения до комнатной температуры маточный раствор декантировали и осадок слоистого гидроксида подвергали анионному обмену с Na ₂CO₃. Операцию повторили три раза. После отстаивания раствор декантировали и многократно промывали дистиллированной водой, пока качественная реакция на натрий не даст отрицательный результат. Образцы высушивали при 105°С.

Проведенный химический и термогравиметрический анализ позволил рассчитать химическую формулу полученного продукта: Mg_0,714 Al_0,282Fe_0,004(OH)₂(CO₃ )_0,146·0,820Н₂O. Данный продукт имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей с высокими и узкими пиками, представленную на фиг.3.

Пример 4

При синтезе магний-железо-алюминиевого слоистого гидроксида к смеси растворов хлорида железа, нитрата алюминия и нитрата магния прикапывали со скоростью 3-5 мл/мин при комнатной температуре раствор-осадитель, который содержал гидроксид натрия и карбонат натрия. Общая концентрация солей металлов равна 3М, а общая концентрация раствора-осадителя составляет 2М. Навески веществ для приготовления растворов рассчитываются из соотношения: Me³⁺:Mg ²⁺:[ОН^-]:[СО₃ ^2-]=1:3:8:1, где в качестве трехвалентного металла выступают одновременно А1³⁺:Fe³⁺ в соотношении 9:1.

Осажденные образцы термостатировали в маточном растворе при 80°С в течение двух суток.

Затем после охлаждения до комнатной температуры маточный раствор декантировали и осадок слоистого гидроксида подвергали анионному обмену с Na ₂CO₃. Операцию повторили три раза. После отстаивания раствор декантировали и многократно промывали дистиллированной водой, пока качественная реакция на натрий не даст отрицательный результат. Образцы высушивали при 99°С.

Данный продукт имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей, представленную на фиг.4. Из рентгеновской дифрактограммы видно, что при данной температуре за 2 суток не удается достичь той же степени кристалличности, как в примере 2 при термостатировании при 97°С и прочих равных условиях.

Приведенные примеры 1-3 подтверждают, что предложенный способ позволяет получить новые синтетические гидроталькитоподобные соединения с общей формулой Mg_(1-x) Me_x(OH)₂(CO₃)_x/2·nН ₂O, где х не выше 0,4, a Me - трехвалентный металл, в качестве которого выступают скандий, или одновременно железо и алюминий с любыми соотношениями между собой.

Пример 4 показывает, что снижение температуры ухудшает характеристику полученного продукта, что подтверждают пики на рентгеновской дифрактограмме (фиг.4).

Таким образом, предложенный способ позволяет за короткий промежуток времени получить хорошо закристаллизованные образцы новых гидроталькитоподобных соединений с общей формулой Mg_(1-x)Me_x(OH)₂(CO₃ )_x/2·nH₂O, где x не выше 0,4, а в качестве трехвалентного металла выступает скандий Sc или одновременно железо и алюминий в виде Fe_yAl_x-y. Высокие и узкие характеристические пики рентгеновских дифрактограмм данных соединений говорят о гомогенности образцов и, следовательно, об изотропности их физико-химических свойств, что позволит расширить сферу их применения.