способ получения пероксида водорода прямым синтезом

Классы МПК:C01B15/029 получение из водорода и кислорода
C07C27/16 прочими окислительными реагентами 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ДЕГУССА АГ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-04-14
публикация патента:

Изобретение относится к химической промышленности. Взрывобезопасную газовую смесь, содержащую водород и кислород, и жидкую реакционную среду, в состав которой входят по меньшей мере один водорастворимый органический растворитель, галогенид и сильная кислота, пропускают через расположенный в реакторе стационарный слой из частиц катализатора, нанесенных на носитель, или из смеси частиц, содержащих и не содержащих катализатор. Реакцию проводят в реакторе из высококачественной стали, причем пропускаемая через реактор газовая смесь ни в одном месте длительно не контактирует со стальными внутренними поверхностями. Жидкую реакционную среду пропускают через стационарный слой с часовым расходом 0,3-20 м3 на единицу площади поперечного сечения реактора. Можно использовать барботажный реактор колонного типа при подаче жидкой реакционной среды снизу вверх таким образом, что в нем не образуется сплошная газовая фаза. Полученный органический либо водно-органический раствор пероксида водорода используют при окислении олефинов, ароматических углеводородов, карбонильных соединений в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей силикалиты титана, ванадиевые, молибденовые и/или вольфрамовые соединения. Изобретение позволяет предотвратить коррозию реактора. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения органического или водно-органического раствора пероксида водорода прямым синтезом, заключающийся в том, что содержащую водород и кислород взрывобезопасную газовую смесь и жидкую реакционную среду, в состав которой входят по меньшей мере один водорастворимый органический растворитель, бромид и/или иодид в концентрации от 10-6 до 10 -2 молей/кг, а также сильная кислота в концентрации от 0,0001 до 0,5 моля/кг, пропускают через расположенный в реакторе стационарный слой из нанесенных на носитель частиц катализатора либо из смеси содержащих и не содержащих катализатор на основе благородного металла частиц, отличающийся тем, что реакцию проводят в реакторе из высококачественной стали, в котором в ходе реакции пропускаемая через него газовая смесь ни в одном месте длительно не контактирует с его внутренними стальными поверхностями, а жидкую реакционную среду пропускают через стационарный слой с часовым расходом от 0,3 до 20 м3, в пересчете на измеряемую в м2 единицу площади поперечного сечения реактора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкую реакционную среду пропускают через стационарный слой с часовым расходом от 1 до 10 м3, в пересчете на измеряемую в м2 единицу площади поперечного сечения реактора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в барботажном реакторе колонного типа, а жидкую реакционную среду подают в реактор снизу вверх таким образом, что в нем не образуется сплошная газовая фаза.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют спирт из группы, включающей метанол, этанол, н-пропанол и н-бутанол, предпочтительно метанол.

5. Способ каталитического окисления органического субстрата из ряда олефинов, ароматических углеводородов, которые могут иметь один или несколько заместителей из группы, включающей алкил, алкоксил и гидроксил, и карбонильных соединений органическим либо водно-органическим раствором пероксида водорода в присутствии катализатора окисления, выбранного из группы, включающей силикалиты титана, ванадиевые, молибденовые и/или вольфрамовые соединения, отличающийся тем, что используют органический либо водно-органический раствор пероксида водорода, прежде всего спиртовой раствор пероксида водорода, полученный способом по одному из пп.1-4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соответствующий олефин в присутствии силикалита титана, служащего катализатором, окисляют до эпоксида.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве олефина используют пропен.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения органического или водно-органического раствора пероксида водорода прямым синтезом из содержащей водород и кислород газовой смеси в присутствии катализатора на основе благородного металла, проводимому в реакторе из высококачественной стали с созданием условий, исключающих коррозию материала, из которого изготовлен реактор.

Известны способы получения пероксида водорода прямым синтезом из содержащих водород и кислород газовых смесей, заключающиеся в том, что газовую смесь подвергают химическому превращению в присутствии жидкой водной, водно-органической или органической среды на катализаторе на основе благородного металла. Получаемые прямым синтезом органические, соответственно водно-органические растворы пероксида водорода могут использоваться в качестве окислителей при каталитическом окислении органических соединений.

При прямом синтезе пероксида водорода приходится сталкиваться с проблемой нежелательной активности используемых при каталитическом разложении пероксида водорода на воду и кислород катализаторов на основе благородных металлов. Такую нежелательную активность катализатора можно подавить за счет добавления к жидкой реакционной среде сильной кислоты и соответствующего галогенида в достаточной для этого концентрации. Однако в результате необходимого для достижения высокой степени селективности в отношении пероксида водорода добавления кислоты и галогенида резко возрастает коррозионная агрессивность жидкой реакционной среды и соответственно ее коррозионное воздействие на металлические конструкционные материалы, прежде всего на высококачественную сталь.

Для возможности отвода значительного количества выделяющегося в ходе реакции тепла при ее проведении в промышленном масштабе целесообразно использовать реактор из металлического материала. Однако вследствие коррозии, которой подвергается материал реактора под действием реакционной среды, возникают серьезные проблемы с безопасностью и прежде всего в тех случаях, когда для достижения высокого выхода продукта с единицы объема в единицу времени прямой синтез проводят при повышенном давлении. Помимо этого из материала реактора в результате коррозии выделяются ионы металла, которые помимо прочего снижают стабильность получаемых растворов пероксида водорода и при использовании таких растворов в реакциях окисления приводят к нежелательным побочным реакциям.

Проблема коррозионной агрессивности, обусловленная одновременным присутствием в реакционной среде кислоты и галогенид-ионов, известна из ЕР-А 0978316 и ЕР-А 1344747. В обоих этих документах предлагается проводить реакцию в присутствии специальных катализаторов, в которых благородный металл нанесен на содержащий кислотные группы носитель. Хотя благодаря применению предложенных в указанных публикациях носителей катализаторов и удается снизить концентрацию кислоты в реакционной среде, однако, для подавления проявляемой катализатором на основе благородного металла активности при разложении пероксида водорода на воду и кислород сохраняется необходимость в добавлении бромистоводородной кислоты в количестве от 3 до 34 част./млн, из-за которой жидкая реакционная среда сохраняет свою коррозионную агрессивность. Поэтому по причине высокой коррозионной агрессивности реакционной среды согласно ЕР-А 0978316 используют либо автоклавы, изготовленные из обладающего особо высокой коррозионной стойкостью сплава хастеллой С, либо изготовленные из высококачественной стали автоклавы со стеклянной вставкой, защищающей их внутренние стенки от коррозионного воздействия жидкой реакционной среды.

При проведении прямого синтеза в промышленном масштабе применение обладающих высокой коррозионной стойкостью сплавов, таких как хастеллой С, либо применение специальных вставок в реакторах или же наносимых на внутренние стенки реакторов покрытий из известных из уровня техники инертных материалов, таких, например, как стекло или ПТФЭ (политетрафторэтилен), существенно повышает материально-технические затраты на изготовление реакторов и в результате делает способ получения пероксида водорода неэкономичным. Поэтому сохраняется потребность в разработке способа прямого синтеза пероксида водорода в присутствии необходимой для достижения высокой степени селективности в отношении пероксида водорода концентрации кислоты и галогенида, который (способ) допускал бы возможность его проведения в реакторе из высококачественной стали, представляющей собой имеющийся в продаже конструкционный материал, с созданием условий, исключающих коррозию материала, из которого изготовлен реактор.

Из DE-A 19642770 известна возможность проведения прямого синтеза пероксида водорода в метанольной реакционной среде, содержащей 0,4 мас.% серной кислоты, 0,1 мас.% фосфорной кислоты и 6 част./млн бромида в виде бромида натрия, с использованием в качестве катализатора покрытого металлическим палладием формованного изделия в виде металлической ткани из стали марки V4A. Подобная металлическая ткань из стали марки V4A, используемая в качестве носителя катализатора, благодаря нанесенному на нее палладиевому покрытию не контактирует непосредственно с коррозионно-активной реакционной смесью. В соответствии с этим в указанном документе не содержится никакой информации о том, каким образом можно избежать коррозии высококачественной стали при ее непосредственном контакте с коррозионно-активной реакционной смесью.

В DE-A 19857137 описан прямой синтез пероксида водорода в метанольной реакционной среде, содержащей 0,3 мас.% серной кислоты, 0,03 мас.% фосфорной кислоты и 5 част./млн бромида в виде бромида натрия. Реакцию проводят в изготовленном из стали марки V4A автоклаве, работающем по типу емкости с мешалкой в непрерывном режиме. В таком автоклаве для диспергирования газовой смеси в жидкой реакционной среде используют газовую мешалку. В автоклаве при такой его конструкции по необходимости приходится создавать в зоне крышки заполненный газом объем для возможности всасывания из него газа газовой мешалкой и его распределения в реакционной смеси. Из указанного документа невозможно установить, сколько времени длится процесс прямого синтеза пероксида водорода в описанном автоклаве из стали марки V4A, снабженном мешалкой. Равным образом из этого документа практически невозможно определить, имеет ли место и, если да, то в какой степени коррозия реакционного аппарата и каким образом следует проводить реакцию во избежание его коррозии.

В публикации WO 03/082458 описан способ прямого синтеза пероксида водорода путем пропускания газовой смеси и жидкой реакционной среды через трубчатый реактор с высокой скоростью, исключающей образование в реакторе сплошной (непрерывной) газовой фазы. В качестве пригодных для изготовления реактора конструкционных материалов в этой публикации упоминается изготавливаемая дуплекс-процессом высококачественная сталь с эквивалентным показателем коррозионной стойкости более 34. По сравнению с коммерчески доступной аустенитной сталью эта изготавливаемая дуплекс-процессом высококачественная сталь характеризуется значительно более высоким содержанием хрома и молибдена и поэтому существенно дороже и труднее в получении. Описанный в публикации WO 03/082458 способ из-за необходимой для его осуществления высокой скорости потока, составляющей 1,2 м/с и более, требует также применения особо длинных и поэтому дорогостоящих реакторов. Так, в частности, в примере 1, приведенном в указанной публикации WO 03/082458, используют работающий под давлением реактор общей длиной более 2000 м.

При создании настоящего изобретения было установлено, что прямой синтез пероксида водорода из содержащей водород и кислород газовой смеси можно проводить в присутствии жидкой реакционной среды, в состав которой входят бромид и сильная кислота, в изготовленном из коммерчески доступной высококачественной стали реакторе без коррозии его материала, если в ходе реакции внутренние стальные поверхности реактора ни в одном месте длительно не контактируют с пропускаемой через реактор газовой смесью. Подобная возможность предотвратить коррозию высококачественной стали, из которой изготовлен реактор, за счет ограничения продолжительности контакта с ней пропускаемой через реактор газовой смеси является неожиданной и не очевидной из уровня техники, поскольку в уровне техники всегда исходно предполагалось, что коррозия обусловлена воздействием жидкой коррозионно-активной среды и в любом случае имеет место при контакте жидкой реакционной среды с высококачественной сталью.

В соответствии с вышеизложенным объектом настоящего изобретения является способ получения органического или водно-органического раствора пероксида водорода прямым синтезом, заключающийся в том, что содержащую водород и кислород взрывобезопасную газовую смесь и жидкую реакционную среду, в состав которой входят по меньшей мере один водорастворимый органический растворитель, бромид и/или иодид в концентрации от 10-6 до 10 -2 моль/кг, а также сильная кислота в концентрации от 0,0001 до 0,5 моль/кг, пропускают через расположенный в реакторе стационарный слой из нанесенных на носитель частиц катализатора либо из смеси содержащих и не содержащих катализатор частиц и отличающийся тем, что реакцию проводят в реакторе из высококачественной стали, в котором в ходе реакции пропускаемая через него газовая смесь ни в одном месте длительно не контактирует с его внутренними стальными поверхностями.

Объектом изобретения является далее способ каталитического окисления органического субстрата из ряда олефинов, ароматических углеводородов, которые могут иметь один или несколько заместителей из группы, включающей алкил, алкоксил и гидроксил, и карбонильных соединений органическим либо водно-органическим раствором пероксида водорода в присутствии катализатора окисления, выбранного из группы, включающей силикалиты титана, ванадиевые, молибденовые и/или вольфрамовые соединения, заключающийся в том, что используют органический либо водно-органический раствор пероксида водорода, получаемый путем прямого синтеза вышеуказанным предлагаемым в изобретении способом.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа содержащую водород и кислород газовую смесь и жидкую реакционную среду, в состав которой входят бромид и сильная кислота, пропускают через стационарный слой катализатора в реакторе из высококачественной стали, через который жидкую реакционную среду пропускают таким образом, чтобы она ни в одном месте длительно не контактировала с его внутренними стальными поверхностями.

Под длительным контактом газовой смеси с внутренними поверхностями реактора при этом подразумевается, что внутренние стальные поверхности реактора в течение продолжительного промежутка времени не смачиваются жидкой реакционной средой, а непосредственно контактируют с газовой фазой. При этом внутренние стальные поверхности реактора ни в одном месте не должны оставаться не смачиваемыми жидкой реакционной средой более 30 мин. Предпочтительно этот промежуток времени не должен превышать 30 с, а особенно предпочтительно не должен превышать 1 с. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения жидкую реакционную среду пропускают через реактор таким образом, чтобы она в любом месте постоянно смачивала внутренние стальные поверхности реактора.

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа жидкую реакционную среду пропускают через реактор сплошным потоком, а газовую смесь в виде пузырьков газа распределяют в находящейся в реакторе жидкой реакционной среде. Конструкция и режим работы реактора при этом должны исключать образование в нем газовых пробок, в которых газовая смесь длительно контактирует со стенками реактора или с его встроенными элементами из высококачественной стали. В качестве примера этого варианта осуществления изобретения можно назвать проведение реакции в барботажном реакторе колонного типа, в нижнюю часть которого подают жидкую реакционную среду и газовую смесь и из самой верхней точки которого отбирают полученный органический или водно-органический раствор пероксида водорода вместе с непрореагировавшим газом. В таком барботажном реакторе колонного типа находится стационарный слой, который состоит из нанесенных на носитель частиц катализатора либо из смеси содержащих и не содержащих катализатор частиц и удерживающие который в реакторе встроенные элементы имеют такое исполнение, которое исключает всякую возможность образования в каком бы то ни было месте газовой пробки, которая могла бы длительно контактировать со стенками реактора или со встроенными элементами из стали.

В другом варианте предлагаемый в изобретении способ можно также проводить в реакторе с орошаемым слоем катализатора, используемые в котором соответствующие приспособления обеспечивают постоянное смачивание всех его стенок жидкой реакционной средой. С этой целью по меньшей мере часть подаваемой в реактор жидкой реакционной среды предпочтительно разбрызгивать в его верхней части таким образом, чтобы вся внутренняя стенка реактора смачивалась разбрызгиваемой и стекающей вниз реакционной средой.

Под высококачественной сталью согласно изобретению подразумеваются все металлические конструкционные материалы, которые наряду с основным компонентом, которым является железо, содержат хром в количестве 16,5-19 мас.%, никель в количестве 10,5-15 мас.% и молибден в количестве вплоть до 4 мас.%. Подобные марки высококачественной стали известны также в качестве материалов для изготовления химических реакторов, например, под обозначениями 1.4401, 1.4404, 1.4406, 1.4429, 1.4541 и 1.4571 согласно стандарту DIN, а также под обозначениями 316, 316L, 316LN и 316Ti согласно AISI.

В жидкой реакционной среде при осуществлении предлагаемого в изобретении способа используют органические растворители, способные растворять образующийся при прямом синтезе пероксид водорода, равно как и образующуюся в качестве побочного продукта воду. Предпочтительно речь при этом идет о кетонах и спиртах, содержащих до 6 атомов углерода, прежде всего до 4 атомов углерода. К особенно предпочтительным для проведения прямого окисления растворителям относятся метанол, этанол, н-пропанол и н-бутанол, прежде всего метанол.

С учетом использования раствора пероксида водорода в качестве окислителя для окисления органических соединений содержание воды в органическом растворителе целесообразно поддерживать на минимально низком уровне. Содержание воды в органической среде целесообразно ограничить максимальной величиной в 20 мас.%, предпочтительно 10 мас.%. Особенно предпочтительно использовать в качестве растворителя метанол с содержанием воды от 2 до 10 мас.%.

Наряду с органическим растворителем и необязательно водой используемая при прямом синтезе пероксида водорода жидкая реакционная среда содержит также сильную кислоту и галогенид в количестве, достаточном для подавленяи разложения пероксида водорода на катализаторе на основе благородного металла при проведении прямого синтеза.

Под сильными кислотами согласно изобретению подразумеваются кислоты с рКа-значением менее 3, предпочтительно менее 2. К пригодным для осуществления предлагаемого в изобретении способа кислотам относятся прежде всего минеральные кислоты, такие как серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. Равным образом при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно также использовать растворимые в реакционной среде сульфокислоты и фосфоновые кислоты. Концентрация соответствующей кислоты в органической или водно-органической жидкой среде составляет от 0,0001 до 0,5 моль/кг, предпочтительно от 0,001 до 0,2 моль/кг, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,1 моля/кг. При превышении указанных пределов концентрации кислоты в жидкой фазе она также может начать вызывать коррозию, тогда как при концентрации кислоты в жидкой фазе ниже указанных пределов обычно уже не удается достичь достаточной степени селективности в отношении пероксида водорода. С учетом дальнейшего использования полученного раствора пероксида водорода кислоту предпочтительно использовать в концентрации ближе к нижнему пределу указанных выше интервалов.

В качестве галогенидов используют бромид и иодид, предпочтительно бромид. Жидкая реакционная среда содержит галогенид в концентрации от 10-6

до 10-2 моль/кг, предпочтительно от 10-5 до 10-3 моль/кг, особенно предпочтительно от 10-5 до 5·10 -4 моль/кг. Превышение указанных пределов концентрации галогенида может отрицательно сказаться на стабильности полученного раствора пероксида водорода, тогда как при концентрации галогенида ниже указанных пределов обычно уже не удается достичь достаточной степени селективности в отношении пероксида водорода. С учетом дальнейшего использования полученного раствора пероксида водорода галогенид предпочтительно использовать в концентрации ближе к нижнему пределу указанных выше интервалов. Галогенид можно добавлять в реакционную среду в виде соответствующей соли щелочного либо щелочноземельного металла, предпочтительно в виде NaBr или NaI. Равным образом галогенид можно добавлять в реакционную среду в виде галогеноводородной кислоты, например, в виде НВr или HI.

Жидкую реакционную среду предпочтительно подавать в реактор с такой скоростью, чтобы часовой расход жидкой фазы в реакторе составлял от 0,3 до 200 м3 в пересчете на измеряемую в м2 единицу площади его номинального поперечного сечения. В предпочтительном варианте часовой расход жидкой фазы в пересчете на измеряемую в м единицу площади номинального поперечного сечения реактора составляет от 0,3 до 20 м3 , особенно предпочтительно от 1 до 10 м3. При часовом расходе жидкой фазы в предпочтительном интервале значений удается получать растворы пероксида водорода с его содержанием в них от 4 до 12 мас.% при одновременном достижении высокой степени селективности в отношении пероксида водорода, высокого выхода с единицы объема в единицу времени и долговечности катализатора.

Состав содержащей водород и кислород газовой смеси, пропускаемой через стационарный слой катализатора, выбирают с учетом обеспечения ее взрывобезопасности. Предпочтительно использовать газовую смесь, которая и с учетом устанавливающегося парциального давления растворителя надежно остается вне границ взрывоопасной области. В состав газовой смеси целесообразно включать также один или несколько инертных газов, предпочтительно азот. Содержание водорода в газовой смеси ограничивают максимум 6 об.%, предпочтительно максимум 5 об.%. Содержание водорода в газовой смеси прежде всего должно составлять от 3 до 5 об.%. Содержание кислорода в газовой смеси может равняться стехиометрическому количеству или превышать его и в предпочтительном варианте составляет от 10 до 50 об.%, прежде всего от 15 до 40 об.%. Водород и кислород предпочтительно подавать в реактор раздельно. Кислород при этом можно подавать как в чистом виде, так и в составе воздуха либо в составе воздуха, обогащенного кислородом. Получаемый на выходе из реактора остаточный газ можно полностью или частично вновь направлять в реактор с целью снизить расход возвращаемого в процесс непрореагировавшего водорода.

При прямом синтезе пероксида водорода предлагаемым в изобретении способом можно использовать все известные из уровня техники по их применению в этих целях содержащие один или несколько благородных металлов катализаторы в виде стационарного слоя. Подобные катализаторы известны, например, из ЕР-А 1160196 или US 6168775. Равным образом возможно использование и других, коммерчески доступных катализаторов на основе благородных металлов, таких, например, как сухой катализатор с 3%-ным содержанием Pd, выпускаемый фирмой Degussa под маркой 105XR/W.

Каталитически активный компонент катализатора содержит один или несколько благородных металлов в чистом виде либо в виде сплавов. К предпочтительным благородным металлам относятся металлы платиновой группы, прежде всего палладий и платина, а также золото. Дополнительно могут присутствовать элементы из группы, включающей Rh, Ru, Ir, Сu и Ag. Особенно предпочтительные катализаторы содержат в качестве каталитически активных металлов по меньшей мере 80 мас.% палладия и от 0 до 20 мас.% платины, а также от 0 до 20 мас.% золота и от 0 до 5 мас.% серебра в легированной либо в нелегированной форме.

Катализаторы можно использовать как без носителя, так и на носителе, но предпочтительно использовать нанесенные катализаторы. Каталитически активный(-е) или благородный(-е) металл(-ы) может(-гут) находиться на поверхности соответствующего носителя и/или может(-гут) быть равномерно распределен(-ы) в виде частиц в объеме насыпного слоя инертного носителя.

Под носителями подразумеваются представленные в виде частиц (в дисперсной форме) материалы, такие как порошки, экструдаты, грануляты или иные сформованные из порошкового материала изделия. Предпочтительно использовать оксидные или силикатные носители, прежде всего оксид алюминия, кремниевую кислоту, диоксид титана, диоксид циркония и цеолиты. В другом варианте можно также использовать носители на основе углерода, например, активированный уголь.

Каталитически активный компонент, представленный в высокодисперсном виде, можно смешивать с порошкообразным носителем, а полученную смесь затем можно пластифицировать и формовать из нее формованные изделия, которые можно отверждать путем прокаливания. Другая возможность состоит в пропитке уже предварительно сформованного носителя суспензией, содержащей высокодисперсный каталитически активный компонент, с получением при этом так называемого катализатора в оболочке. При нанесении каталитически активного материала на носитель, соответственно при введении каталитически активного материала в объем носителя можно использовать также известные связующие, такие как жидкое стекло, оксалат кальция, борная кислота и другие стеклообразующие композиции. Обычно после нанесения каталитически активного материала на носитель предварительно приготовленный таким путем катализатор подвергают прокаливанию при температуре в интервале от 300 до 600°С. Помимо этого нанесенные катализаторы можно также приготавливать пропиткой носителя раствором, содержащим соединение каталитически активного металла, и затем выполнять стадии гидрирования, прокаливания и промывки.

Крупность частиц в стационарном слое может варьироваться в широких пределах, прежде всего от 0,1 до 10 мм. При использовании смесей из каталитически активных и неактивных (инертных) частиц размер каталитически активных частиц может также составлять от 0,02 до 0,1 мм. При использовании частиц меньшей крупности имеет место более значительное падение давления в стационарном слое, тогда как при использовании частиц слишком большой крупности уменьшается площадь каталитически активной поверхности. Производительность катализатора достигает наиболее высоких значений при использовании частиц крупностью от 0,1 до 5 мм, прежде всего от 0,1 до 2 мм, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,5 мм.

Касательно давления и температуры условия реакции соответствуют таковым, которые известны из уровня техники. Так, в частности, реакцию обычно проводят при температуре в интервале от 0 до 90°С, предпочтительно в интервале от 20 до 50°С. Давление при проведении реакции обычно лежит в интервале от атмосферного или несколько пониженного до порядка 10 МПа. Предпочтительно же проводить реакцию при давлении в интервале от 0,5 до 5 МПа.

Предлагаемый в изобретении способ наиболее предпочтительно интегрировать в общий технологический процесс окисления органического субстрата пероксидом водорода. В соответствии с этим при создании изобретения был разработан способ каталитического окисления органического субстрата из ряда олефинов, ароматических углеводородов, которые могут содержать один или несколько заместителей из группы, включающей алкильные, алкоксильные и гидроксильные группы, и карбонильных соединений органическим либо водно-органическим раствором пероксида водорода, получаемым путем прямого синтеза в выполненном из высококачественной стали реакторе, пропускаемая через который в ходе реакции по получению в нем пероксида водорода газовая смесь ни в одном месте длительно не контактирует с его внутренними стальными поверхностями. Процесс окисления проводят в присутствии катализатора окисления из группы, включающей силикалиты титана, а также другие ванадиевые, молибденовые и/или вольфрамовые соединения, предпочтительно в присутствии силикалита титана. Предлагаемым в изобретении способом в качестве органического субстрата предпочтительно окислять олефин до эпоксида, особенно предпочтительно пропен до пропиленоксида. Предлагаемый в изобретении способ окисления целесообразно проводить с использованием метанольного раствора пероксида водорода, содержащего от 2 до 12 мас.% воды.

Предлагаемый в изобретении способ окисления отличается повышенной селективностью окислительной реакции и высокой долговечностью катализатора окисления, прежде всего при использовании в качестве такого катализатора силикалита титана, поскольку благодаря предотвращению коррозии материала реактора ионы переходных металлов, создающие помехи в процессе получения раствора пероксида водорода, попадают в процесс окисления всего лишь в следовых количествах.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах его осуществления и сравнительных примерах.

Примеры

Пример 1: Прямой синтез в барботажном реакторе колонного типа из высококачественной стали

Прямой синтез проводили в барботажном реакторе колонного типа, который был изготовлен из высококачественной стали марки V4A (конструкционный материал 1.4571) и который имел внутренний диаметр 16 мм и длину 40 см. В реакторе находился стационарный слой катализатора с насыпным объемом порядка 80 мл. В качестве катализатора использовали смесь из каталитически активных металлических частиц и инертных частиц. Каталитически активные частицы, состоявшие на 95% из Pd и на 5% из Аu, получали аналогично способу, описанному в DE 19912733. В качестве инертного материала использовали грануловидный способ получения пероксида водорода прямым синтезом, патент № 2361810 -оксид алюминия, выпускаемый фирмой Ceramtech AG под названием "Stemalox-Sprühkom, gebrannt 0-0,5 mm Al2 O3-Gehalt 85%". Перед использованием из гранулята путем просеивания удаляли фракцию с крупностью частиц менее 0,1 мм. Затем высокодисперсный металлический каталитический порошок смешивали с оксидным порошкообразным носителем. Содержание Pd в смеси каталитически активных и инертных частиц составляло 0,25 мас.%.

Реактор представлял собой барботажный реактор колонного типа, через который сплошным потоком пропускали жидкость и в прямотоке к ней газ и в котором реакцию проводили при давлении 5 МПа (50 бар) и температуре 25°С. В качестве жидкой реакционной среды использовали метанол, содержавший бромид натрия в концентрации 0,0002 моля/л и серную кислоту в концентрации 0,01 моля/л. Эту жидкую реакционную среду подавали в реактор снизу с расходом 120 мл/ч. Исходя из скорости потока жидкости и площади поперечного сечения реактора часовой расход жидкой фазы составлял 0,6 м 3 на м2 площади поперечного сечения реактора. Одновременно снизу в реактор с расходом, равным 230 л/ч при нормальных условиях, подавали газовую смесь, содержавшую 3 об.% водорода, 20 об.% кислорода и 77 об.% азота. Сверху из реактора отбирали продукт реакции вместе с непрореагировавшим газом таким образом, чтобы предотвратить образование внутри реактора газовых пробок.

По истечении 24 ч количество прореагировавшего Н 2 составляло 65%. Селективность в отношении Н2 О2 в пересчете на прореагировавший H2 составляла 74%. Концентрация Н2О2 в нижней части реактора составляла 5,2 мас.%. Производительность палладия составляла 14,1 г Н2О2 на г в час.

Через 600 ч реакцию прекращали, реактор опорожняли и материал, из которого был изготовлен реактор, исследовали на наличие признаков коррозии. В зоне реакции, равно как и в головной части реактора, коррозия обнаружена не была.

Пример 2 (сравнительный)

Прямой синтез в изготовленном из сплава хастеллой С реакторе с орошаемым слоем

В рассматриваемом примере работали аналогично примеру 1, но в отличие от него использовали изготовленный из сплава хастеллой С4 (конструкционный материал 2.4610) реактор тех же размеров с орошаемым слоем катализатора, а жидкую реакционную среду и газовую смесь подавали в верхнюю часть реактора.

По истечении 24 ч количество прореагировавшего Н2 составляло 69%. Селективность в отношении Н 2О2 в пересчете на прореагировавший H2 составляла 70%. Концентрация Н2О2 в нижней части реактора составляла 5,09 мас.%. Производительность палладия составляла 13,7 г Н2О2 на г Pd в час.

Через 500 ч реакцию прекращали, реактор опорожняли и материал, из которого был изготовлен реактор, исследовали на наличие признаков коррозии. В головной части реактора в зонах длительного контакта с газовой фазой были заметны явные очаги питтинговой коррозии.

Коррозионные испытания с использованием реакционных смесей. применяемых при прямом синтезе

Коррозионные испытания проводили на образцах размером 60×20 мм, изготовленных из высококачественной стали марки V4A (конструкционный материал 1.4571), соответственно из сплава хастеллой С4 (конструкционный материал 2.4610), с центральным сварным швом, полученным дуговой сваркой вольфрамовым электродом в среде инертного газа, при этом до начала опытов образцы протравливали смесью из HF и НNО3.

Пример 3

Взвешенные образцы полностью (п) или наполовину (н) погружали в закрытом аппарате при температуре 22-26°С в используемую при прямом синтезе метанольную реакционную смесь, которая содержала Н2О2 в количестве 2,20 мас.%, NaBr в концентрации 0,0002 моль/л и Н24 в концентрации 0,0005 моль/л и которую перемешивали. По истечении 14 дней образцы извлекали и визуально исследовали на наличие признаков коррозии. Затем образцы очищали 20%-ной по массе НNО3 и повторно взвешивали с целью определить потери в результате коррозии. Результаты коррозионных испытаний представлены в таблице 1. Питтинговая коррозия наблюдалась только на тех частях образцов, которые длительное время контактировали с образующейся над реакционной смесью газовой фазой.

Таблица 1:
Коррозия, возникающая через 14 дней под действием смеси из NaBr в концентрации 0,0002 моль/л и Н2SO4 в концентрации 0,0005 моль/л
Конструкционный материал Испытания*Коррозия, определяемая визуально Потери от коррозии, г/сутки-м2 Потери от коррозии, мм/а
1.4571п отсутствует0,015 <0,001
1.4571 нотдельные очаги питтинговой коррозии глубиной 40 мкм 0,0250,001
2.4610 н многочисленные очаги питтинговой коррозии глубиной 10-15 мкм 0,005 <0,001
*Примечание: "п" означает полное погружение образца, а "н" означает погружение образца наполовину.

Пример 4

В рассматриваемом примере работали аналогично примеру 3 с использованием применяемой для прямого синтеза метанольной реакционной смеси, содержавшей Н2О2 в количестве 3,63 мас.%, NaBr в концентрации 0,001 моль/л и Н2SO4 в концентрации 0,005 моль/л. Опытные образцы извлекали по истечении 7 дней и исследовали на наличие признаков коррозии. Результаты коррозионных испытаний представлены в таблице 2. Питтинговая коррозия наблюдалась только на тех частях образцов, которые длительное время контактировали с образующейся над реакционной смесью газовой фазой.

Таблица 2:
Коррозия, возникающая через 7 дней под действием смеси из NaBr в концентрации 0,001 моль/л и Н24 в концентрации 0,005 моль/л
Конструкционный материал Испытания*Коррозия, определяемая визуально Потери от коррозии, г/сутки-м2 Потери от коррозии, мм/а
1.4571п отсутствует0,010 <0,001
1.4571 нмногочисленные очаги питтинговой коррозии глубиной 70 мкм 0,1250,006
*Примечание: "п" означает полное погружение образца, а "н" означает погружение образца наполовину.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2361810

patent-2361810.pdf

Класс C01B15/029 получение из водорода и кислорода

Класс C07C27/16 прочими окислительными реагентами 

Наверх