способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта и на основе хрома

Классы МПК:C08F2/42 ингибиторов
C08F6/02 нейтрализация продуктов полимеризации, например дезактивация катализатора
C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-12-21
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способам перехода между системами катализаторов полимеризации олефинов. Описан способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору (варианты), включающий добавление в упомянутый реактор дезактиватора (DA); добавление в упомянутый реактор адсорбента сокатализатора (САА), включающего неорганический оксид, представляющий собой оксид алюминия или смесь его с диоксидом кремния; где неорганический оксид подвергают дегидратации при температуре, равной, по меньшей мере, 200°С; и где упомянутый САА по существу не содержит переходных металлов. Также описан способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору, включающий введение добавки, способствующей переходу (ТАА), где упомянутую ТАА выбирают из одного представителя из группы, состоящей из алкоксилированных аминов, алкоксилированных амидов, олеиновой кислоты или их комбинаций, где упомянутый первый катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор Циглера-Натта, включающий упомянутый катализатор, сокатализатор и, необязательно, носитель, а упомянутый второй катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор на основе хрома. Описан способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору, включающий сначала добавление металлорганического соединения, описывающегося одной из формул: BR3 или

AlR(3-a)Xa, где R представляет собой водород, разветвленный или неразветвленный алкильный, циклоалкильный, гетероциклоалкильный, арильный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, X представляет собой галоген, и а равен 0, 1 или 2, к адсорбенту сокатализатора (САА); после этого добавление упомянутого САА вместе с упомянутым металлорганическим соединением в упомянутый реактор; где упомянутый САА включает неорганический оксид, дегидратированный при температуре, равной, по меньшей мере, 200°С, по существу не содержащий переходных металлов. Технический результат - осуществление способа перехода между несовместимыми катализаторами без необходимости остановки реакции полимеризации, опорожнения реактора, а после этого повторного запуска реактора с использованием другой системы катализатора, обеспечение уменьшения количества некондиционного материала, получаемого во время перехода, уменьшение времени проведения операции. 4 н. и 26 з.п.ф-лы, 14 ил., 1 табл.

способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

Формула изобретения

1. Способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору, включающий

добавление в упомянутый реактор дезактиватора (DA);

добавление в упомянутый реактор адсорбента сокатализатора (САА), включающего неорганический оксид, представляющий собой оксид алюминия или смесь его с диоксидом кремния;

где неорганический оксид подвергают дегидратации при температуре, равной, по меньшей мере, 200°С;

и где упомянутый САА, по существу, не содержит переходных металлов.

2. Способ по п.1, где упомянутый DA включает одного представителя, выбираемого из кислородсодержащих соединений, водородсодержащих соединений или их комбинаций.

3. Способ по п.1, где упомянутый первый катализатор включает, по меньшей мере, один обычно используемый катализатор Циглера-Натта, сокатализатор и носитель, где упомянутый второй катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор на основе хрома, где упомянутый реактор представляет собой газофазный реактор с псевдоожиженным слоем.

4. Способ по п.2, где упомянутые кислородсодержащие соединения включают кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, монооксид азота, диоксид азота, воздух, диоксид серы, карбонилсульфид или их комбинации, и где упомянутые водородсодержащие соединения включают воду, спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, первичные амины, вторичные амины, аммиак или их комбинации, и где DA добавляют в упомянутый реактор в количестве, эффективном для дезактивации упомянутого первого катализатора, или на одном из уровней: 0,002-10 ч./млн (об.), 0,1-8 ч./млн (об.) или от 0,4 до 5 ч./млн (об.), при расчете на совокупный объем газа в упомянутом реакторе.

5. Способ по п.1, где добавление упомянутого DA начинают в один из следующих моментов: до добавления упомянутого САА или одновременно с упомянутым САА, и/или где упомянутое добавление упомянутого DA начинают в один из следующих моментов: до, во время или после прекращения подачи упомянутого первого катализатора и/или сокатализатора.

6. Способ по п.1, где упомянутый DA добавляют в упомянутый реактор непрерывно во время полимеризации с участием упомянутого первого катализатора с концентрацией, меньшей концентрации, эффективной для дезактивации упомянутого первого катализатора, после этого концентрацию упомянутого DA увеличивают до упомянутого количества, эффективного для дезактивации упомянутого первого катализатора.

7. Способ по п.1, где упомянутый DA добавляют в упомянутый реактор в количестве, эффективном для обрыва цепи полимеризации с участием упомянутого первого катализатора.

8. Способ по п.1, где упомянутый DA добавляют в виде одного из вариантов, выбираемых из единственного количества, эффективного для обрыва цепи полимеризации с участием упомянутого первого катализатора, или увеличивающихся количеств инкрементов, таких чтобы в совокупности упомянутые увеличивающиеся количества составляли бы количество, эффективное для обрыва цепи полимеризации с участием упомянутого первого катализатора.

9. Способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору, включающий

введение добавки, способствующей переходу (ТАА), где упомянутую ТАА выбирают из одного представителя из группы, состоящей из алкоксилированных аминов, алкоксилированных амидов, олеиновой кислоты или их комбинаций, где упомянутый первый катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор Циглера-Натта, включающий упомянутый катализатор, сокатализатор и, необязательно, носитель, а упомянутый второй катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор на основе хрома.

10. Способ по п.9, где упомянутая ТАА является одним представителем, выбираемым из С13-С15 этоксилированного амина, этоксилированного стеариламина или их комбинаций.

11. Способ по п.9, где упомянутую ТАА добавляют в газофазный реактор в одну из следующих позиций: псевдоожиженный слой, свободное пространство над псевдоожиженным слоем, либо до или после холодильника, либо до или после компрессора, где упомянутую ТАА добавляют в один из следующих моментов: до или после прекращения подачи упомянутого первого катализатора и до или после прекращения подачи сокатализатора.

12. Способ по п.9, дополнительно включающий добавление адсорбента сокатализатора (САА).

13. Способ по п.12, где упомянутый САА включает неорганический оксид, выбираемый из одного представителя из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия или их комбинаций, где упомянутый САА, по существу, не содержит переходных металлов.

14. Способ по п.13, где упомянутую ТАА добавляют после упомянутого прекращения подачи упомянутых катализатора и сокатализатора, но до добавления упомянутого САА.

15. Способ по п.9, дополнительно включающий добавление дезактиватора (DA).

16. Способ по п.14, где упомянутую ТАА добавляют одновременно с добавлением упомянутого DA, после или до него, где упомянутую ТАА добавляют после начала подачи упомянутого второго катализатора.

17. Способ по п.16, где упомянутую ТАА добавляют в виде нескольких частей в различные моменты времени, выбираемые из одного представителя из группы, состоящей из следующего: после добавления дезактиватора (DA), но до добавления упомянутого САА, после добавления САА или во время начала добавления упомянутого второго катализатора.

18. Способ по п.9, где упомянутые амины и/или амиды включают различные длины жирных кислот.

19. Способ по п.12, где некоторое или все количество упомянутой ТАА подвергают адсорбированию, осаждению или импрегнированию на упомянутый САА, где упомянутые адсорбирование, осаждение или импрегнирование проводят до добавления в упомянутый реактор, или упомянутую ТАА предварительно смешивают с упомянутым САА и подают в упомянутый реактор совместно с ним.

20. Способ по п.19, где упомянутую ТАА в упомянутый реактор добавляют в количестве, эффективном для вступления в реакцию с упомянутым сокатализатором.

21. Способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору, включающий

добавление адсорбента сокатализатора (САА), включающего неорганический оксид, представляющий собой оксид алюминия или его смесь с диоксидом кремния;

добавление дезактиватора (DA);

где упомянутый САА включает неорганический оксид, по существу, не содержащий переходных металлов.

22. Способ по п.21, где упомянутый DA в упомянутый реактор добавляют в один из следующих моментов: до прекращения подачи упомянутого первого катализатора и/или прекращения подачи сокатализатора или одновременно с ними.

23. Способ по п.21, где упомянутый первый катализатор представляет собой обычно используемый катализатор Циглера-Натта (ЦН), а основой упомянутого второго катализатора является хром.

24. Способ по п.23, где упомянутый DA добавляют во время полимеризации с участием упомянутого катализатора ЦН, но с концентрациями, меньшими концентрации, эффективной для дезактивации упомянутого катализатора ЦН, после этого концентрацию увеличивают до уровня, эффективного для дезактивации упомянутого катализатора ЦН.

25. Способ по п.21, где упомянутый DA добавляют в упомянутый реактор в количестве, эффективном для обрыва цепи полимеризации с участием упомянутого первого катализатора.

26. Способ по п.21, где упомянутый DA в упомянутый реактор добавляют до упомянутого добавления упомянутого САА или где упомянутый DA в упомянутый реактор добавляют одновременно с упомянутым САА либо с предварительно заданной концентрацией, либо в виде инкрементов, при этом либо упомянутая предварительно заданная концентрация, либо совокупность упомянутых инкрементов составляют количество, эффективное для обрыва цепи полимеризации с участием упомянутого первого катализатора.

27. Способ по п.21, где упомянутый САА подвергают обработке металлорганическим соединением, описывающимся одной из формул: BR3 или AlR(3-a)X a, где R представляет собой водород, разветвленный или неразветвленный алкильный, циклоалкильный, гетероциклоалкильный, арильный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, X представляет собой галоген, и а равен 0, 1 или 2.

28. Способ по п.27, где упомянутым металлорганическим соединением является триэтилалюминий.

29. Способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору, включающий

сначала добавление металлорганического соединения, описывающегося одной из формул: BR3 или AlR(3-a)Xa , где R представляет собой водород, разветвленный или неразветвленный алкильный, циклоалкильный, гетероциклоалкильный, арильный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, X представляет собой галоген, и а равен 0, 1 или 2, к адсорбенту сокатализатора (САА);

после этого добавление упомянутого САА вместе с упомянутым металлорганическим соединением в упомянутый реактор;

где упомянутый САА включает неорганический оксид, дегидратированный при температуре, равной, по меньшей мере, 200°С, по существу, не содержащий переходных металлов.

30. Способ по п.29, где упомянутый САА включает диоксид кремния, оксид алюминия или их комбинации, и где упомянутое металлорганическое соединение включает триэтилалюминий.

Описание изобретения к патенту

Варианты реализации изобретения относятся к способам перехода между системами катализаторов полимеризации, включающим способы перехода между реакциями полимеризации олефинов с участием систем катализаторов Циглера-Натта и систем катализаторов на основе хрома.

Уровень техники

Во время получения олефиновых полимеров в коммерческом реакторе зачастую необходимо произвести переход от одного типа системы катализатора получения полимеров, демонстрирующих определенные характеристики и свойства, к другой системе катализатора, способной обеспечить получение полимера, обладающего другими химическими и/или физическими признаками. Переходы между подобными системами катализаторов Циглера-Натта или другими совместимыми системами относительно просты. Однако тогда, когда системы катализаторов являются несовместимыми, процесс перехода обычно бывает усложнен. Например, при переходе между традиционными системами катализаторов Циглера-Натта и системами на основе хрома будут образовываться агломераты высокомолекулярной смолы. Данная агломерация может приводить к образованию геля в пленках, изготовленных из получающейся в результате смолы, что делает конечный продукт неприемлемым. Следовательно, при использовании катализаторов на основе хрома желательно избежать присутствия активных систем катализаторов Циглера-Натта. Такие системы катализаторов Циглера-Натта могут содержать соединение переходного металла и сокатализатор, которым зачастую является соединение триалкилалюминия.

В прошлом эффективный переход между системами катализаторов Циглера-Натта, которые содержат сокатализаторы, такие как соединения триалкилалюминия, и системами катализаторов на основе хрома осуществляли в результате сначала остановки первого процесса катализируемой полимеризации при использовании различных методик, известных на современном уровне техники. После этого реактор опорожняли, загружали повторно и в реактор вводили вторую систему катализатора. Однако такие переходы между катализаторами требуют много времени и больших затрат вследствие необходимости остановки реактора в течение продолжительного периода времени.

Поэтому было бы очень выгодно воспользоваться способом перехода между несовместимыми катализаторами без необходимости прибегать к остановке реакции полимеризации, опорожнению реактора, а после этого повторному запуску реактора с использованием другой системы катализатора. Также было бы желательно воспользоваться способом перехода, который обеспечивал бы уменьшение количества некондиционного материала, получаемого во время перехода, уменьшение времени проведения операции, увеличение надежности и стабильности способа перехода и устранение необходимости вскрытия реактора для загрузки слоя затравки.

Краткое изложение

Одним из вариантов заявленного изобретения является способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору, включающий добавление в реактор дезактиватора (DA), выбираемого из одного представителя из группы, состоящей из монооксида углерода, диоксида углерода или их комбинаций; добавление в реактор адсорбента сокатализатора (САА), включающего неорганический оксид, выбираемый из одного представителя из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия или их комбинаций; где первый катализатор включает, по меньшей мере, один обычно используемый катализатор Циглера-Натта, и сокатализатор, где второй катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор на основе хрома, где реактор представляет собой газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, и где САА по существу не содержит переходных металлов.

Еще одним вариантом изобретения является способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору, включающий добавление в реактор дезактиватора (DA); добавление в реактор адсорбента сокатализатора (CAA), включающего неорганический оксид, выбираемый из одного представителя из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия или их комбинаций; и где САА по существу не содержит переходных металлов.

В еще одном варианте реализации изобретения предусматривается способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору, включающий добавление добавки, способствующей переходу (ТАА), где ТАА выбирают из одного представителя из группы, состоящей из алкоксилированных аминов, алкоксилированных амидов или их комбинаций, где первый катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор Циглера-Натта, включающий катализатор, сокатализатор и, необязательно, носитель, а второй катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор на основе хрома.

В еще одном другом варианте реализации изобретения предусматривается способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору, включающий добавление адсорбента сокатализатора (САА); добавление дезактиватора (DA); где САА включает неорганический оксид, по существу не содержащий переходных металлов.

В еще одном другом варианте реализации изобретения предусматривается способ перехода в реакторе полимеризации олефина от первого катализатора ко второму катализатору, включающий, во-первых, добавление металлорганического соединения, описывающегося одной из формул: BR3 или AlR(3-a) Xa, где R представляет собой водород, разветвленный или неразветвленный алкильный, циклоалкильный, гетероциклоалкильный, арильный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, Х представляет собой галоген, и а равен 0, 1 или 2, к адсорбенту сокатализатора (САА); после этого добавление САА вместе с упомянутым металлорганическим соединением в упомянутый реактор; где САА включает неорганический оксид, по существу не содержащий переходных металлов.

Описание чертежей

Для более полного понимания настоящего изобретения далее ссылка делается на последующее описание, взятое совместно с прилагаемыми чертежами. Примером системы катализатора Циглера-Натта могут являться система магний/титанового катализатора, описанная в документах US 4302565 и US 4460755, и методика предварительной активации при использовании смеси металлорганических соединений, описанная в документе US 6187666. Таким образом, полученные катализаторы обычно представляют собой сухие легкосыпучие порошки. Еще одна система катализатора Циглера-Натта представляет собой систему, в которой предшественника получают в результате проведения распылительной сушки и используют в форме суспензии. Такой катализатор, например, содержит титан, магний и донор электронов и, необязательно, галогенид алюминия. После этого катализатор вводят в углеводородную среду, такую как минеральное масло, и получают форму суспензии. Такой подвергнутый распылительной сушке суспензионный катализатор описывается в документах US 4293673 и US 5290745.

Фиг.1 представляет собой график расходования этилена для лабораторной установки периодической полимеризации в суспензии в гексане при использовании подвергнутого распылительной сушке суспензионного катализатора Циглера-Натта при температуре реакции 85°С, парциальном давлении этилена 100 фунт/дюйм2 и молярном соотношении между сокатализатором триэтилалюминием (TEAL) и титаном 40:1. Эталонный случай соответствует 30 минутам полимеризации. Во втором случае по истечении 18 минут для прекращения полимеризации подачу этилена прерывали, а этилен из реакционной емкости удаляли в результате продувки и по истечении четырех минут подачу и концентрацию этилена восстанавливали снова. После того как подачу этилена восстанавливали, полимеризация продолжалась приблизительно при той же самой скорости, что и до продувки емкости.

Фиг.2 представляет собой график расходования этилена для лабораторной установки периодической полимеризации в суспензии в гексане при использовании подвергнутого распылительной сушке суспензионного катализатора Циглера-Натта при температуре реакции 85°С, парциальном давлении этилена 100 фунт/дюйм2 и молярном соотношении между сокатализатором триэтилалюминием (TEAL) и титаном 40:1 для трех случаев, которые демонстрируют влияние добавления диоксида кремния Grace Davison 955, дегидратированного либо при 200°С, либо при 600°С. Диоксид кремния, дегидратированный при 200°С, добавляли в избытке, превышающем то, что требуется по стехиометрии для проведения реакции со всем количеством TEAL, а диоксид кремния, дегидратированный при 600°С, добавляли к TEAL в стехиометрическом количестве при соотношении 0,6 ммоль TEAL/г диоксида кремния. В первом случае добавление в полимеризационный реактор диоксида кремния 955 (дегидратированного при 200°С) после ввода катализатора и сокатализатора TEAL, но до ввода этилена к полимеризации в результате не приводило. Во втором и третьем случаях непрерывную реакцию полимеризации прерывали по истечении 14 минут благодаря прекращению подачи этилена и удалению этилена в результате продувки полимеризационной емкости. Вводили либо диоксид кремния, дегидратированный при 200°С, либо диоксид кремния, дегидратированный при 600°С. После этого по истечении пяти минут следовал повторный ввод этилена. В обоих последних случаях реакция полимеризации восстанавливалась до своего первоначального уровня, демонстрируя то, что подвергнутый распылительной сушке суспензионный катализатор Циглера-Натта после полной активации не утрачивает производительности при удалении свободного сокатализатора в результате прохождения реакции с диоксидом кремния, дегидратированным при 200°С или 600°С. Далее в настоящем документе диоксид кремния, дегидратированный при 200°С или 600°С, обозначают как 200°С-диоксид кремния и 600°С-диоксид кремния, соответственно, указывая на температуры их дегидратации.

Фиг.3 представляет собой график расходования этилена для лабораторной установки периодической полимеризации в суспензии в гексане при использовании подаваемых сухими частиц катализатора Циглера-Натта при температуре реакции 85°С, парциальном давлении этилена 100 фунт/дюйм2 и молярном соотношении между сокатализатором TEAL и титаном 40:1 для первого эталонного случая в виде 30 минут полимеризации и второго эталонного случая, в котором по истечении 16 минут для прекращения полимеризации подачу этилена прерывали, а этилен из реакционной емкости удаляли в результате продувки, и в котором по истечении еще пяти минут подачу и концентрацию этилена восстанавливали снова. После того как подачу этилена восстанавливали, полимеризация продолжалась приблизительно при той же самой скорости, что и до продувки емкости.

Фиг.4 представляет собой график расходования этилена для лабораторной установки периодической полимеризации в суспензии в гексане при использовании подаваемых сухими частиц катализатора Циглера-Натта при температуре реакции 85°С, парциальном давлении этилена 100 фунт/дюйм2 и молярном соотношении между TEAL и титаном 40:1 для двух случаев, которые демонстрируют влияние добавления диоксида кремния Grace Davison 955, дегидратированного либо при 200°С, либо при 600°С. 200°С-диоксид кремния добавляли в избытке, превышающем то, что требуется по стехиометрии для проведения реакции со всем количеством TEAL, а 600°С-диоксид кремния добавляли к TEAL в стехиометрическом количестве при соотношении 0,6 ммоль TEAL/г диоксида кремния. В обоих случаях непрерывную реакцию полимеризации прерывали благодаря прекращению подачи этилена и удалению этилена из полимеризационной емкости в результате продувки по истечении от 14 до 15 минут. В одном случае вводили диоксид кремния, дегидратированный при 200°С, а в другом случае вводили диоксид кремния, дегидратированный при 600°С. В обоих случаях после этого по истечении пяти минут следовал повторный ввод этилена. В обоих случаях реакция полимеризации восстанавливалась до своего первоначального уровня, демонстрируя то, что подаваемые сухими частицы катализатора Циглера-Натта после полной активации не утрачивают производительности при удалении свободного сокатализатора в результате прохождения реакции с диоксидом кремния, дегидратированным при 200°С или 600°С.

Фиг.5 представляет собой график расходования этилена для лабораторной установки периодической полимеризации в суспензии в гексане при использовании подаваемых сухими частиц катализатора Циглера-Натта при температуре реакции 85°С, парциальном давлении этилена 100 фунт/дюйм2 и молярном соотношении между сокатализатором TEAL и титаном 40:1 для четырех случаев, которые демонстрируют влияние добавления различных концентраций Atmerспособ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 AS-990, стеарилэтоксилированного аминного соединения, доступного от компании Ciba Specialty Chemicals. Включается эталонный случай, не использующий AS-990. Во всех случаях непрерывную реакцию полимеризации прерывали, прекращая подачу этилена и удаляя этилен из полимеризационной емкости в результате продувки перед повторным вводом этилена по истечении пяти минут. Полимеризация полностью восстанавливалась в эталонном случае без добавления AS-990, а также в случае, в котором AS-990 вводили при концентрации, соответствующей молярному соотношению AS-990/TEAL 0,12. Использование AS-990 при концентрациях, соответствующих молярным соотношениям AS-990/TEAL 0,5 и 1,0, предотвращало продолжение полимеризации при вводе этилена. AS-990 может дезактивировать систему катализатора Циглера-Натта при уровнях, соответствующих молярному соотношению AS-990/TEAL 0,5 и более, в результате вступления в реакцию с сокатализатором, а после этого также и с самим катализатором, вызывая необратимую дезактивацию системы.

Фиг.6 демонстрирует адсорбцию триэтилалюминия, который существует в виде димера в беспримесном виде или в алифатическом растворе, на дегидратированном диоксиде кремния, где после прохождения реакции с силанольными группами на поверхности диоксида кремния димер, как представляется, разрушается и существует в виде мономерных частиц. Тетрагидрофуран (ТГФ) представляет собой циклический простой эфир, который является компонентом систем сухих и подвергнутых распылительной сушке суспензионных катализаторов Циглера-Натта, описанных в документах US 4460755, US 5290745 и US 4293673. ТГФ ингибирует полимеризацию с участием катализатора на основе хрома вслед за переходом от катализатора Циглера-Натта к катализатору на основе хрома. Фиг.6 демонстрирует то, что ТГФ образует комплексы с димером TEAL, разрушая его, и то, что после этого комплекс может адсорбироваться на диоксиде кремния. Таблица, включенная на фиг.6, демонстрирует то, что на диоксиде кремния, дегидратированном при 600°С, может быть адсорбировано вплоть до 15-16% (мас.) TEAL, а на диоксиде кремния, дегидратированном при 200°С, может быть адсорбировано 17% (мас.) (вне зависимости от того, будут ли TEAL добавлять с большим или с малым расходом). Это было удивительно при учете значительного различия в уровне содержания силанолов в зависимости от температуры дегидратации диоксида кремния, известного на современном уровне техники. Предположительно можно принять, что определенное количество TEAL, адсорбированного на 600°С-диоксиде кремния, не связывалось с силанолом, а вместо этого присоединялось в виде вторичного или третичного слоя к химически зафиксированному TEAL, возможно опять принимая форму димера. Рассматриваемый случай представлял собой Davison 955-600°C TEAL на диоксиде кремния (TOS), который представлял собой диоксид кремния 955, дегидратированный при 600°С и подвергнутый предварительной реакции с TEAL при номинальной степени ввода 5,8% (мас.). Это приблизительно составляло количество TEAL, необходимое для стехиометрического связывания с концентрацией силанолов у диоксида кремния, дегидратированного при 600°С. Тем не менее, 5,8% (мас.)-TOS адсорбировал дополнительные 0,81 ммоль TEAL на один грамм диоксида кремния при нахождении в суспензии в гексане. В случае замены гексана на ТГФ при получении суспензии количество алюминия, адсорбированного на 600°С-диоксиде кремния, уменьшалось от диапазона 1,30-1,39 ммоль Al/г до величины 0,75 ммоль Al/г, что соответствует степени ввода 8,6% (мас.) TEAL на диоксид кремния, демонстрируя то, что на 5,8% (мас.)-TOS в присутствии избытка ТГФ может быть адсорбировано дополнительное количество TEAL.

Фиг.7 демонстрирует эффективность Atmerспособ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 -163 - С13-С15 этоксилированного амина, доступного от компании Ciba Specialty Chemical, при обрыве цепи непрерывной лабораторной реакции суспензионной полимеризации этилена с участием подвергнутого распылительной сушке суспензионного катализатора Циглера-Натта, где полимеризации давали возможность протекать в течение 20 минут и вводили различные количества Atmer-163 при расчете на количество молей в соотношении с количеством TEAL в реакторе. Реакция полимеризации прекращалась при молярном соотношении между Atmer-163 и TEAL 0,5.

Фиг.8 представляет собой график расходования этилена для лабораторной установки периодической полимеризации в суспензии в гексане при использовании подаваемых сухими частиц катализатора Циглера-Натта при температуре реакции 85°С, парциальном давлении этилена 100 фунт/дюйм2 и молярном соотношении между TEAL и титаном 40:1 для четырех случаев. Они демонстрируют эффективность добавления различных концентраций олеиновой кислоты для обрыва цепи прерванной реакции полимеризации. Включается эталонный случай, не использующий олеиновой кислоты. Непрерывную реакцию полимеризации прерывали, прекращая подачу этилена и удаляя этилен из полимеризационной емкости в результате продувки. После этого по истечении 5 минут повторно вводили этилен. Полимеризация полностью восстанавливалась для эталонного случая, в котором не добавляли олеиновую кислоту. Полимеризация по существу восстанавливалась для случая, в котором олеиновую кислоту добавляли при молярном соотношении 0,25:1 по отношению к количеству присутствующего TEAL. Концентрация, соответствующая молярному соотношению между олеиновой кислотой и TEAL 0,5, в результате приводила к 50%-ной потере активности катализатора в полимеризации в первые несколько минут, которая с течением времени уменьшалась дополнительно. Использование молярного соотношения между олеиновой кислотой и TEAL 0,75 в результате приводило к полной потере реакционной способности катализатора в полимеризации.

Фиг.9 демонстрирует то, что обработка диоксида кремния может оказывать воздействие на статическое напряжение в реакторе и на отклик поверхностной термопары для стенки реактора во время перехода от катализатора Циглера-Натта к катализатору на основе хрома в системе реакции газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое. Рассматривалось влияние диоксида кремния Davison Grace 955, дегидратированного при 200°С, 600°С и 600°С с обработкой триэтилалюминием при концентрации 5,8% (мас.). Результаты дополнительно обсуждаются в разделе примеров. Триэтиллюминий (TEAL) на 600°С-диоксиде кремния устранял основную часть активности в отношении статического напряжения, измеряемой в слое. Величина отклонений показаний поверхностной термопары от температуры в объеме псевдоожиженного слоя при использовании TEAL на 600°С-диоксиде кремния также уменьшалась. Фиг.9 дополнительно демонстрирует то, что добавление AS-990 может привести к уменьшению результирующей величины статического напряжения в псевдоожиженном слое до нейтрального значения, а также может обеспечить уменьшение величины вариации статического напряжения как положительной, так и отрицательной. AS-990 также приводил к возвращению холодных зон для поверхностных термопар, где данный термин обозначает понижение показания в сопоставлении со средней температурой слоя, к обычным значениям или к значениям, близким к обычным, которые существовали до симулированного перехода и, в частности, к уровням, намного меньшим в сопоставлении с теми, к которым приводит добавление диоксидов кремния.

Фиг.10-13 демонстрируют комментируемые отклики зонда статического напряжения в реакторе и поверхностной термопары для стенки реактора в случае неоптимизированных полупромышленных переходов от катализаторов Циглера-Натта к катализаторам на основе хрома при использовании способов и методик, обсуждающихся кратко здесь и более подробно в разделе примеров. Добавление монооксида углерода к катализатору Циглера-Натта в начале перехода, продемонстрированное на фиг.10, представляло собой в особенности подходящий для использования способ улучшения ситуации с неблагоприятными статикой и откликами поверхностной термопары во время последующего добавления диоксида кремния. Фиг.11 демонстрирует использование AS-990 при устранении статики и холодных зон для поверхностных термопар. Фиг.12 демонстрирует использование TEAL на диоксиде кремния в качестве адсорбента сокатализатора. Фиг.13 демонстрирует переход при использовании в качестве адсорбента сокатализатора AS-990, а не диоксида кремния.

Фиг.А демонстрирует влияние олеиновой кислоты и триэтилалюминия на катализатор на основе сложного эфира хромовой кислоты при переменных уровнях олеиновой кислоты.

Варианты реализации настоящего изобретения относятся к способам перехода между катализаторами и/или системами катализаторов для переключения реактора с получения одного типа продукта на получение другого при минимальном времени простоя, в том числе перехода между катализаторами Циглера-Натта и катализаторами на основе хрома. Катализаторы и системы катализаторов в настоящем документе будут использоваться взаимозаменяющим образом. В общем случае системы катализаторов будут включать сам катализатор, необязательный сокатализатор и/или необязательный носитель.

Способы настоящего изобретения представляют собой один из способов полимеризации в фазах газа, раствора, суспензии или полимеризации в массе, в том числе способ газофазной полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем.

В обычном способе непрерывной газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, предназначенном для получения полимера из мономеров, газовый поток, содержащий мономер, перепускают через реактор с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора в условиях проведения реакции. Из реактора с псевдоожиженным слоем полимерный продукт отбирают. Кроме того, из реактора отбирают рецикловый газовый поток, для которого организуют непрерывную циркуляцию и обычно охлаждение. Рецикловый газовый поток возвращают в реактор совместно с дополнительным мономером в количестве, достаточном для замещения мономера, израсходованного в способе полимеризации. Для ознакомления с подробным описанием способов газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, см. патенты США № № 4543399; 4588790; 5028670; 5352769 и 5405922.

Задание катализатора, приводящего к получению заданного продукта, характеризующегося определенными плотностью и индексом расплава, в общем случае зависит от того, насколько хорошо катализатор обеспечивает включение сомономера, в реакторе, где должен присутствовать определенный состав газа.

В общем случае газ содержит, по меньшей мере, один альфа-олефин, содержащий от 2 до 20 атомов углерода или 2-15 атомов углерода, например, этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1, децен-1 и циклические олефины, такие как стирол. Другие мономеры могут включать полярные винильные, диеновые, норборненовые, ацетиленовые и альдегидные мономеры. Другие варианты реализации настоящего изобретения включают состав газа, который содержит этилен и, по меньшей мере, один альфа-олефин, содержащий от 3 до 15 атомов углерода, в том числе бутен-1, гексен-1 или октен-1.

Обычно в состав газа также входит определенное количество водорода, обеспечивающее контроль индекса расплава получаемого полимера. В обычных обстоятельствах газ также содержит определенное количество компонента или компонентов, увеличивающих точку росы (известных под наименованием средства индуцированной конденсации (ICA)), при этом балансовое количество в составе газа составляют неконденсируемые инертные соединения, например, азот.

В зависимости от второго катализатора, вводимого в реактор во время перехода, концентрации в газе для различных компонентов состава газа во время перехода могут быть изменены, например концентрации в газе для сомономера и водорода могут быть увеличены или уменьшены.

Переход между катализаторами в результате может привести к получению определенных количеств некондиционных полимеров. Например, остаточные следы катализаторов Циглера-Натта в системе на основе хрома в результате могут привести к получению высокомолекулярного полимерного геля, который неблагоприятным образом оказывает воздействие на внешний вид пленок, изготовленных из полимера. В дополнение к этому переход в результате также может привести к высоким уровням получения небольших полимерных частиц, меньших 10 микрон, которые называются «мелочью». Мелочь может стать причиной возникновения проблем в отношении использования реактора, приводящих к обрастанию частей полимеризационной установки или возникновению случаев напластования, при которых масса полимера агрегируется, перегревается, плавится и сплавляется вдоль стенки реактора, формируя тело, имеющее относительно плоский внешний вид.

Способы вариантов реализации изобретения в общем случае могут быть использованы для перехода от системы катализатора Циглера-Натта к системе катализатора на основе хрома. В соответствии с такими вариантами реализации в случае непрерывной операции с участием катализатора Циглера-Натта первую реакцию полимеризации останавливают в результате прекращения ввода в реактор катализатора Циглера-Натта, за которым следуют ввод и диспергирование, по меньшей мере, одного адсорбента сокатализатора. Адсорбенты сокатализатора могут включать неорганические оксиды, подобные тем, которые используют в качестве носителей катализаторов, но которые можно отличать от таких присутствующих в реакторах носителей катализаторов за счет того, что переходные металлы, используемые при получении катализатора, в таких адсорбентах сокатализатора будут отсутствовать. Под «по существу отсутствием» заявители понимают величину, меньшую 5%, или меньшую 3%, или меньшую 1%, или меньшую 0,5%, или меньшую 0,01%, или равную нулю, или отсутствие намеренно добавленного количества, при расчете на совокупную массу адсорбента сокатализатора на основе неорганического оксида. Включается дегидратированный диоксид кремния, который можно добавлять в реактор с псевдоожиженным слоем в количестве в диапазоне от 100 до 10000 ч/млн (мас.) при расчете на количество смолы или от 500 до 4000 ч/млн (мас.) при расчете на количество смолы. Другие неограничивающие примеры неорганических оксидов включают оксид алюминия и смешанные соединения оксида алюминия и диоксида кремния.

В одном варианте реализации изобретения реакцию полимеризации проводят в результате по существу непрерывного перепускания газообразных мономеров через зону полимеризации газофазного реактора с псевдоожиженным слоем, который содержит псевдоожиженный слой частиц полимера.

В еще одном варианте реализации изобретения в реактор также вводят добавку, способствующую переходу, для содействия уменьшению или исключению накопления статического электричества, температурных градиентов, флуктуаций высоты слоя и/или других нестабильностей, которые могут встретиться при переходе от одной системы катализатора к другой.

В число добавок, способствующих переходу (ТАА), подходящих для использования в практике вариантов реализации изобретения, входят алкоксилированные амины и алкоксилированные амиды, в число которых попадает этоксилированный стеариламин, коммерчески доступный от компании Ciba Specialty Chemicals под наименованием Atmer® AS-990 либо в беспримесном виде, либо в виде легкосыпучего порошка, содержащего диоксид кремния. В практике вариантов реализации изобретения добавку, способствующую переходу, можно добавлять в реактор либо непосредственно в псевдоожиженный слой, либо в свободное пространство над псевдоожиженным слоем, либо в линию рециркуляции рециклового газа до или после компрессора или холодильника для рециклового газа. Последовательность, в которой добавляют добавку, способствующую переходу, является той, которая будет эффективной для улучшения эксплуатационных характеристик реактора во время и после перехода. В одном варианте реализации изобретения добавку, способствующую переходу, добавляют до прекращения подачи катализатора Циглера-Натта либо до, либо после уменьшения или прекращения подачи сокатализатора. В еще одном варианте реализации изобретения добавку, способствующую переходу, добавляют после прекращения подачи катализатора и, если подачу сокатализатора еще не прекратили, - до ее прекращения. В еще одном варианте реализации изобретения добавку, способствующую переходу, добавляют после прекращения подачи катализатора и после прекращения подачи сокатализатора, но перед добавлением адсорбента сокатализатора. В еще одном варианте реализации изобретения добавку, способствующую переходу, добавляют до или после добавления дезактиватора. В еще одном варианте реализации изобретения добавку, способствующую переходу, добавляют одновременно с началом или во время добавления адсорбента сокатализатора. В еще одном варианте реализации изобретения добавку, способствующую переходу, добавляют после добавления адсорбента сокатализатора. В еще одном варианте реализации изобретения добавку, способствующую переходу, добавляют после начала подачи в реактор катализатора на основе хрома. В объем изобретения входит добавление нескольких аликвот добавки, способствующей переходу, в различные моменты времени в последовательности событий перехода, такие как, в порядке иллюстрирования: после добавления дезактиватора, но до добавления адсорбента сокатализатора для первой аликвоты; и затем для второй аликвоты после добавления адсорбента сокатализатора; и даже для третьей аликвоты после третьей аликвоты во время ранней стадии проведения операции с участием катализатора на основе хрома. Такие дополнительные аликвоты можно добавлять либо в рамках предварительно заданного временного графика, либо в ответ на атипичные отклонения для результатов измерений при помощи зонда статического напряжения в реакторе или поверхностных термопар для стенки реактора. Одну или несколько аликвот можно добавлять по существу сразу или добавлять в течение выбранного периода времени при контролируемом расходе при подаче. Добавки, способствующие переходу, можно добавлять в виде твердой фазы, жидкости, раствора или суспензии, таких как, например, в минеральном масле, и они могут включать, а могут и не включать добавку, повышающую сыпучесть диоксида кремния непосредственно после поставки, которая содержится в легкосыпучем Atmer AS-990. В случае варианта реализации, в котором добавкой, способствующей переходу, является этоксилированный стеариламин, типичное количество, добавляемое для способствования переходу, находится в диапазоне от 5 до 2000 ч/млн (мас.) при расчете на количество смолы или от 10 до 500 ч/млн (мас.). В объем вариантов реализации данного изобретения входит и использование смесей добавок, способствующих переходу, неограничивающие примеры которых включают смеси алкоксилированных аминов и алкоксилированных амидов и смеси алкоксилированных аминов, характеризующихся различной длиной жирной кислоты, такие как смесь Atmer AS-990 и Atmer-163, характеризующихся длинами цепей жирных кислот С-18 и С-13/С-15, соответственно. В еще одном другом варианте реализации изобретения некоторое или все количество добавки, способствующей переходу, может быть подвергнуто предварительному адсорбированию, осаждению или импрегнированию на адсорбент сокатализатора до ее добавления в реактор, или ее можно предварительно смешивать с адсорбентом сокатализатора и подавать в реактор совместно с ним. Это упрощает методику перехода в результате уменьшения количества стадий и имеет дополнительное преимущество, заключающееся в значительном уменьшении статической электризации адсорбента катализатора во время проведения перехода и манипуляций, а также в значительном уменьшении статического напряжения при заряжении слоя и величины уменьшения показаний поверхностных термопар для стенки реактора в системе полимеризации во время добавления и циркуляции адсорбента сокатализатора. Количество, например, стеарилэтоксилированного амина, смешанного с адсорбентами сокатализатора или адсорбированного на них, может находиться в диапазоне от 0,05 до 20% (мас.) или от 0,1 до 5% (мас.) при расчете на совокупную массу адсорбента сокатализатора и ТАА. Стеарилэтоксилированный амин AS-990 в системе Циглера-Натта вступает в реакцию с сокатализатором, неограничивающие примеры которого включают триэтилалюминий (TEAL), триметилалюминий (ТМА), диэтилалюминийхлорид (DEAC) и триизобутилалюминий (TiBA). Получающиеся в результате прохождения реакции аддукты могут включать нижеследующее: продукт со стехиометрией 1:1 при потере третичным алюминийалкилом двух алкильных групп и соединении его с каждым из этоксилированных аминов AS-990. В альтернативном варианте в присутствии избытка AS-990 две молекулы AS-990 могут объединяться с каждым алюминийалкилом с возможным достижением стехиометрии 2:1. В присутствии избыточного алюминийалкила реакция может благоприятствовать достижению стехиометрии 1:2 с двумя алюминийалкилами на каждый AS-990. Фактически полученные аддукты могут зависеть от условий перемешивания и локальных градиентов концентраций, но для того, чтобы сделать алюминийалкил не эффективным для продолжения полимеризации, по-видимому, по меньшей мере, требуется, как минимум, молярное соотношение между амином или амидом и алюминийалкилом 1:2.

В одном варианте реализации изобретения, использующем добавку, способствующую переходу, добавка, способствующая переходу, занимает место и исполняет роль адсорбента сокатализатора, демонстрируя способности двойного назначения. В таком случае количество добавки, способствующей переходу, увеличивают до эффективного количества, достаточного для вступления в реакцию с сокатализатором, проводя ее добавление в реактор до концентрации, которая обеспечивает достижение соответствия с молярным соотношением с активным металлом в сокатализаторе в диапазоне от 0,1:1 до 10:1 или с молярным соотношением в диапазоне от 0,5:1 до 3:1. Данный вариант реализации демонстрирует преимущество, заключающееся в предотвращении электризации слоя статическим напряжением и уменьшения показаний поверхностной термопары для стенки реактора, связанных с использованием адсорбента сокатализатора на основе диоксида кремния. Кроме того, количество добавки, способствующей переходу и являющейся адсорбентом сокатализатора в рамках способностей двойного назначения, которая остается после вступления в реакцию с сокатализатором Циглера-Натта, или ее аддукта, являющегося продуктом реакции, соответствует настолько малой концентрации, что оно не препятствует последующему действию катализатора полимеризации на основе хрома, при том условии, что потеря первоначальной реакционной способности катализатора на основе хрома в полимеризации составляет величину, меньшую 90%, или меньшую 50%, или меньшую 20%, или меньшую 10%, или равную нулю.

В еще одном варианте реализации изобретения добавку, способствующую переходу, используют в отсутствие дезактиватора, поскольку она сама по себе, по меньшей мере, отчасти, может дезактивировать катализатор Циглера-Натта. В еще одном варианте реализации изобретения добавку, способствующую переходу, используют в отсутствие дезактиватора и в отсутствие адсорбента сокатализатора.

Еще одной добавкой, способствующей переходу, является олеиновая кислота, также известная под наименованием цис-9-октадеценовая кислота, которую можно использовать для акцептирования и извлечения сокатализатора из полимеризации Циглера-Натта в дополнение к дегидратированному диоксиду кремния или добавкам аминного или амидного типов или саму по себе. В настоящем документе суммарно представлены возможные продукты реакции с алюминийалкилами, и признается, что могут быть получены соединения, такие как нижеследующие, но без ограничения только ими: олеат алюминия, а также диолеат алюминия, что может оказать дополнительное улучшающее воздействие на способ полимеризации, предотвращающее агломерирование смолы или напластование, обусловленные любой остаточной активностью катализатора Циглера-Натта и последующей полимеризацией с участием катализатора на основе хрома. В одном варианте реализации изобретения олеиновую кислоту используют в отсутствие дезактиватора, поскольку она сама по себе, по меньшей мере, отчасти, может дезактивировать катализатор Циглера-Натта. В еще одном варианте реализации изобретения олеиновую кислоту используют в отсутствие адсорбента сокатализатора, поскольку она сама по себе может адсорбировать сокатализатор. В еще одном варианте реализации изобретения олеиновую кислоту используют в отсутствие дезактиватора и в отсутствие адсорбента сокатализатора.

В еще одном другом варианте реализации изобретения дезактиватор можно вводить в реакцию совместно с адсорбентом сокатализатора. Дезактиваторы, подходящие для использования в практике изобретения, представляют собой кислородсодержащие соединения, которые являются газообразными при стандартных условиях, и водородсодержащие соединения, которые являются жидкими или твердыми при стандартных условиях. Кислородсодержащие соединения включают кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, монооксид азота, воздух, диоксид серы, карбонилсульфид и диоксид азота. Соединения, содержащие активный водород, включают воду, спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, первичные амины, такие как этиламин, изопропиламин, циклогексиламин и анилин, и вторичные амины, такие как диметиламин, ди-н-бутиламин, дибензиламин и пиперидин. Также включается аммиак. В одном варианте реализации изобретения дезактиватором является монооксид углерода, и его вводят в реактор в количестве в диапазоне от 0,02 до 10 ч/млн (об.), или от 0,1 до 8 ч/млн (об.), или от 0,4 до 5 ч/млн (об.), чего достаточно для осуществления дезактивации катализатора без ввода большого избытка дезактиватора, который впоследствии, возможно, будет необходимо удалить из реакционной системы в результате продувки и стравливания давления.

Согласно изобретению дезактиватор можно вводить до прекращения подачи катализатора или по существу одновременно с ним или непосредственно после прекращения добавления катализатора или сокатализатора, преимущество чего заключается в том, что обрыв цепи непрерывной полимеризации происходит без затрат времени на ожидание уменьшения производительности по получению смолы вследствие действия обычного процесса в системе. Дезактиватор можно добавлять в реактор непрерывно во время полимеризации Циглера-Натта до начала перехода, поскольку некоторые или все данные дезактиваторы обладают способностью улучшать эксплуатационные характеристики и удобство использования полимеризационного реактора, будучи добавленными с концентрациями, меньшими тех, что требуются для осуществления полной дезактивации катализатора. Для реализации полной нейтрализации или дезактивации катализатора концентрацию дезактиватора в рецикловом газе с течением времени можно постадийно увеличивать в течение периода времени продолжительностью от ноля до 6 часов, преимущество чего заключается в улучшении функционирования реактора во время и после перехода. В одном варианте реализации изобретения дезактиватор добавляют сразу в количестве, достаточном для обрыва цепи полимеризации, и, когда полимеризация прекратится, любые последующие изменения статического напряжения в реакторе или показаний поверхностных термопар для стенки реактора по существу будут незначительными. Данным изобретением предусматриваются комбинации дезактиваторов или одновременное или последовательное использования одного дезактиватора, а затем другого.

В соответствии с наблюдениями для монооксида углерода при переходе от систем катализаторов Циглера-Натта к системам катализаторов на основе хрома добавление дезактиватора обнаруживает неожиданное и непредвиденное удивительное преимущество, заключающееся в улучшении и облегчении эксплуатации реактора во время и после подачи адсорбента сокатализатора и после начала полимеризации с участием нового катализатора. В отсутствие дезактиватора добавление адсорбента сокатализатора, например, дегидратированного диоксида кремния, приводит к увеличению результата измерения статического напряжения в реакторе и уменьшению показаний поверхностных термопар для стенки реактора, называемого формированием холодной зоны, поскольку частицы полимера перемещаются к стенкам реактора, формируя изолирующие слои. Данные изолирующие слои могут привести к возможному формированию сплавленных агломератов смолы, зачастую называемому формированием пластов или напластованием, что происходит до или после ввода нового катализатора. Можно предположить, что пласты, сформированные до ввода нового катализатора, основной причиной своего формирования имеют остаточную реакционную способность катализатора Циглера-Натта в полимеризации даже несмотря на то, что адсорбент сокатализатора вырабатывает остаточный сокатализатор в полимеризационной системе и предварительно мог рассматриваться как средство, достаточное для подавления реакционной способности катализатора. Пласты, сформированные после ввода нового катализатора - катализатора на основе хрома, вероятно, в основе своего формирования будут иметь возмущения, регистрируемые по результату измерения статического напряжения в реакторе и по отклонениям результатов измерений поверхностными термопарами для стенки реактора, включая те из них, что находятся в расширенной секции реактора над псевдоожиженным слоем. Как это ни удивительно и ни неожиданно, но благодаря использованию дезактиватора острота данных проблем со статическим напряжением, проблем с отклонением показаний поверхностной термопары и напластованием уменьшается, что улучшает эксплуатационные характеристики системы реактора, а также обеспечивает хороший контроль высоты реактора с псевдоожиженным слоем в позиции или поблизости от позиции соединения стенки реактора, образующей прямой цилиндр, с элементом, переходным к перевернутому усеченному конусу расширенной секции. Данное преимущество дезактиватора недооценивалось, поскольку до данного изобретения предполагали, что акцептирование сокатализатора адсорбентом сокатализатора в основном, если не полностью приводило к прекращению остаточной реакции полимеризации Циглера-Натта, сохраняющейся после прекращения подачи катализатора и после создания условий для уменьшения производительности по получению полимера с течением времени. Кроме того, для специалиста в соответствующей области техники ввод, по-видимому, необязательного дезактиватора может показаться алогичным, поскольку данный дезактиватор впоследствии, возможно, потребуется из системы реактора стравливать, для того чтобы инициировать и поддержать прохождение полимеризации после перехода к катализатору на основе хрома. Тем не менее, в способе, включающем изменение составов рециклового газа реактора на более поздних стадиях методики перехода, требуемых для различных систем катализатора, без больших или существенных затрат времени будет относительно легко выдуть дезактиватор из рециклового газа до приемлемого уровня.

В одном варианте реализации изобретения дезактиватор добавляют в систему реактора до ввода адсорбента сокатализатора. Можно сказать, что это обеспечивает устранение остаточной производительности катализатора Циглера-Натта и, таким образом, может предотвратить образование небольших агломератов на стенке реактора, которые интенсифицируют и усугубляют результаты измерений статического напряжения, что приводит к образованию большего количества агломератов и генерации большей величины статического напряжения. Возможны и другие объяснения, которые до сих пор не прояснены. Также имеет место и преимущество, заключающееся в том, что данный дезактиватор будет уменьшать вероятность продолжения реакции Циглера-Натта или число случаев загрязнения высокомолекулярным гелем вследствие протекания некондиционной реакции полимеризации в отсутствие сокатализатора или в присутствии низкого уровня его содержания. Дезактиватор можно добавлять при предварительно заданной концентрации или с увеличивающимися инкрементами.

В еще одном варианте реализации изобретения дезактиватор в систему реактора добавляют одновременно с вводом адсорбента сокатализатора или после него либо при предварительно заданной концентрации, либо с увеличивающимися инкрементами в ответ на улучшения или изменения статического напряжения в реакторе или результата измерения поверхностными термопарами для стенки реактора.

В практике изобретения может потребоваться стравливание дезактиватора из системы реактора для того, чтобы инициировать и поддержать прохождение последующей полимеризации с участием катализатора на основе хрома. Тем не менее, для того, чтобы этого добиться, должен быть удален не весь дезактиватор, а требуется достижение только приемлемой концентрации, которую легко определить специалисту в соответствующей области техники, и которая в определенной степени базируется на практическом опыте. Вследствие наличия некоторого остаточного дезактиватора возможно получение и дополнительного преимущества, поскольку он может регулировать кинетику полимеризации, уменьшать первоначальную производительность и способствовать обеспечению удобства использования катализатора на основе хрома, когда переход будет завершен. Задержанное действие дезактиватора также может подавить и уменьшить повторную активацию катализатора Циглера-Натта, что в противном случае в результате могло бы привести к гелеобразованию. По этой причине заявителями предусматриваются продолжение подачи дезактиватора или дезактиваторов при низком уровне их содержания непрерывно или в течение определенного периода времени после начала подачи катализатора на основе хрома и возможность продолжения данной подачи в течение нескольких циклов оборачиваемости слоя. В рамках рассматриваемого случая обычной практикой является использование во время газофазной полимеризации с участием систем катализаторов на основе хрома непрерывного добавления кислорода при низких уровнях содержания для того, чтобы реализовать изменения в отношении молекулярной массы полимера и включения в него сомономера. Это может оказать улучшающее воздействие на удобство использования реактора, и в случае кислорода добавление обычно начинают по истечении короткого промежутка времени, например, продолжительностью от 10 минут до 5 часов, после начала подачи катализатора на основе хрома, когда производительность по получению смолы увеличивается. В альтернативном варианте подачу кислорода можно начинать до начала подачи катализатора на основе хрома или одновременно с ним. Для непрерывного использования совместно с катализатором на основе хрома после перехода подобно тому, как используют кислород, можно также применять и другие дезактиваторы, которые включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: диоксид углерода, вода, воздух, аммиак и олеиновая кислота. Их можно использовать индивидуально или совместно в комбинациях, таких как совместное добавление воды и кислорода во время непрерывной полимеризации с участием катализатора на основе оксида хрома или катализатора на основе сложного эфира хромовой кислоты, при этом количество воды находится в диапазоне от 10 до 10000 ч/млрд (об.), а количество кислорода - в диапазоне от 10 до 400 ч/млрд (об.). Уровни добавления кислорода для проведения непрерывной операции с участием катализатора на основе хрома находятся в диапазоне от 10 до 1000 ч/млрд (об.) в рецикловом газе (при расчете на совокупный объем газа в реакторе) или при расчете на количество подаваемого этилена, более часто в диапазоне от 10 до 400 ч/млрд (об.).

В одном варианте реализации изобретения во избежание или для сведения к минимуму стравливания давления для удаления дезактиватора из полимеризационной системы до начала подачи второго катализатора количество дезактиватора добавляют в реактор до достижения той концентрации, которая всего лишь обеспечивает дезактивацию остаточного катализатора Циглера-Натта, так что количество избыточного дезактиватора будет составлять величину, меньшую 10% от того, что требуется для реализации обрыва цепи полимеризации с участием катализатора Циглера-Натта, или меньшую 5%, или меньшую 1%, что даст возможность катализатору на основе хрома с относительной легкостью инициировать прохождение полимеризации при том понимании, что катализатор сам по себе в некоторых случаях может акцептировать остаточный дезактиватор в ходе реакции. В практике изобретения скорость остаточной полимеризации Циглера-Натта можно отслеживать по температуре, подаче этилена, тепловому балансу или другими способами, а дезактиватор можно добавлять повторяющимися небольшими порциями или непрерывно до тех пор, пока цепь реакции полимеризации не будет оборвана. В еще одном другом варианте реализации изобретения дезактиватор будет более эффективен для катализатора Циглера-Натта, так что концентрация, требуемая для устранения реакционной способности первого катализатора, будет оказывать незначительное или намного уменьшенное воздействие на катализатор на основе хрома, так что для удаления дезактиватора стравливание давления потребуется в незначительной степени или не потребуется вовсе. Многие из катализаторов на основе хрома являются относительно нечувствительными к дезактивации и потере производительности под действием диоксида углерода, который является примером такого дезактиватора.

Количество дезактиватора, добавляемого к рецикловому газу, является достаточным для уменьшения производительности катализатора Циглера-Натта, по меньшей мере, на 10%, и для того, чтобы добиться достижения преимущества вариантов реализации данного изобретения, оно в результате не должно приводить к полной потере производительности. В случае использования монооксида углерода концентрация в рецикловом газе может находиться в диапазоне от 0,02 до 10 ч/млн (об.), или от 0,1 до 8 ч/млн (об.), или от 0,4 до 5 ч/млн (об.). Приблизительные концентрации дезактиваторов диоксида углерода, воды, кислорода, воздуха и аммиака могут находиться в диапазоне от 0,02 до 40 ч/млн (об.), от 0,02 до 10 ч/млн (об.), от 0,01 до 5 ч/млн (об.), от 0,1 до 100 ч/млн (об.) и от 0,02 до 40 ч/млн (об.), соответственно. Данные концентрации базируются на количестве дезактиватора, добавленного в реактор, в расчете на количество газа в реакционной системе и не являются концентрациями, измеряемыми в рецикловом газе, поскольку данные дезактиваторы демонстрируют наличие реакционной способности по отношению к сокатализатору. Даже и после адсорбирования сокатализатора на адсорбенте сокатализатора сокатализатор может вступать в реакцию с дезактиватором, так что в рецикловом газе будет оставаться только часть дезактиватора. Дезактиватор можно добавлять сразу, постадийно или постоянно в течение определенного периода времени. В еще одном варианте реализации изобретения дезактиватор добавляют тогда, когда прекращают подачу катализатора Циглера-Натта и сокатализатора. В еще одном варианте реализации изобретения дезактиватор добавляют тогда, когда прекращают подачу катализатора, а добавление сокатализатора продолжают в течение периода времени продолжительностью от 1 минуты до 5 часов либо при том же самом, либо при пониженном расходе. В еще одном варианте реализации изобретения подачу катализатора Циглера-Натта прекращают, а добавление сокатализатора продолжают при том же самом или пониженном или постепенно понижающемся расходе в течение периода времени продолжительностью от 1 минуты до 5 часов, во время или после чего добавляют дезактиватор либо в виде небольших аликвот, либо при низком расходе, что постепенно будет приводить к обрыву цепи реакции полимеризации, когда его будут добавлять в течение периода времени продолжительностью от 1 минуты до 5 часов или сразу в количестве, достаточном для дезактивации катализатора.

Добавка, способствующая переходу, может обнаруживать свойства антистатика. Соединения, которые обнаруживают такие свойства, на современном уровне техники известны, и они могут быть применены к способам полимеризации и использованы совместно с элементами данного изобретения. Такие добавки, способствующие переходу, можно либо адсорбировать на диоксиде кремния, используемом для акцептирования сокатализатора, либо подавать в реактор в качестве добавки на стадии перехода, удобной для уменьшения статического напряжения в реакторе или уменьшения обрастания смолой стенок реактора или других позиций в системе и прилипания смолы к ним. Неограничивающие примеры возможных позиций обрастания в реакторе с псевдоожиженном слоем включают распределительную пластину, холодильник рециклового газа, линию рециклового газа, нижнее днище ниже пластины, в том числе систему распределения газа, и расширенную секцию над псевдоожиженным слоем хоть с наклонной стороной, хоть с прямой стороной либо в форме верхнего свода. Такие добавки, способствующие переходу, можно добавлять непрерывно или в виде одной или нескольких аликвот, и их можно использовать в виде комбинаций с другими такими добавками, способствующими переходу, и можно продолжать использовать и при проведении операции с участием катализатора на основе хрома. Неограничивающий перечень таких соединений представлен в настоящем документе, где R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 12 до 22 атомов углерода, М представляет собой щелочной или щелочно-земельный металл, m и n представляют собой число в диапазоне от 1 до 10, а Х представляет собой атом галогена.

(1) Мыло на основе высшей жирной кислоты (RCOOM),

(2) соли сложных эфиров серной кислоты, полученных из высших спиртов, описывающиеся общей формулой ROSO3M,

(3) соли сложных эфиров серной кислоты, полученных из высших вторичных спиртов, описывающиеся общей формулой способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 , где R и R' могут быть одинаковыми или различными,

(4) содержащие щелочные или щелочно-земельные металлы соли продуктов реакции касторового масла, оливкового масла, арахисового масла или хлопкового масла и серной кислоты,

(5) содержащие щелочные или щелочно-земельные металлы соли сложных диэфиров, полученных из многоатомных спиртов, высших жирных кислот и серной кислоты,

(6) соли сложных эфиров серной кислоты, полученные из алкилоламидов высших жирных кислот, описывающиеся общей формулой RCONH-(CH2 )n-OSO3M,

(7) R-(OCH 2CH2)n-OSO3M,

(8) соли (высший алкил)сульфоновых кислот RSO3M,

(9) соли алкиларилсульфоновых кислот,

(10) продукты конденсации R-COCl и соединений

способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

(11) продукты конденсации R-COCl и соединений HO-(CH2)n-SO3M,

(12) содержащие щелочные или щелочно-земельные металлы соли диалкилсульфоянтарных кислот,

(13) содержащие щелочные или щелочно-земельные металлы соли неполных сложных эфиров, полученных из высших спиртов и фосфорной кислоты,

(14) соли первичных аминов [R-NH3]+A-, где А представляет собой атомы хлора, брома или других галогенов или

способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

(15) соли четвертичного аммония

способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

(16)

способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

(17)

способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

(18) соединения алкилглицинового типа

способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

(19) соединения

способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

(20) соединения имидазолинового типа,

(21) соединения, относящиеся к типу алкиламиносульфоновой кислоты

способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

(22) простые полиоксиэтиленалкиловые эфиры R-O(CH2CH2O)n-1CH 2CH2OH,

(23) продукты присоединения алкилфенолов и полимеризованного этиленоксида,

(24) сложные эфиры, полученные из полиэтиленгликолей и высших жирных кислот,

(25) соединения способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

(26) соединения способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

(27) полиоксиэтиленалкиламины способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985

(28) простые алкилмеркаптанэфиры R-S-(CH 2CH2O)nH,

(29) глицериновые сложные эфиры высших жирных кислот,

(30) сорбитановые сложные эфиры высших жирных кислот,

(31) коммерческие антистатики для нефтехимического тяжелого жидкого топлива, такие как Stadis® 450, поставляемые компанией DuPont,

(32) продукт реакции между полиэтилениминлауратом, фитиновой кислотой и солью диоктилсульфонсукцинатом Na,

(33) полисульфон и (А) соединение четвертичного аммония или (В) полимерный полиамин. Соединением четвертичного аммония является галогенид или нитрит тетраалкиламмония, где, по меньшей мере, одна из алкильных групп представляет собой углеводородный радикал, полученный из таллового масла, твердого животного жира, соевого масла, кокосового масла или хлопкового масла. Полимерный полиамин представляет собой продукт, полученный в результате нагревания алифатического первичного моноамина или N-алифатического гидрокарбилалкилендиамина вместе с эпихлоргидрином.

(34) Спирт, который представляет собой одно- или многоатомный спирт, содержащий 2-5 атомов углерода,

(35) полиоксиэтиленалкилэфирсульфонат на основе простого эфира, полиоксиэтиленалкилфенилэфирсульфонат на основе простого эфира и их соли, (b) полиоксиэтиленалкилэфирфосфат на основе простого эфира и его соли и сложные эфиры и (с) полиалкил(мет)акрилаты,

(36) KEROSTAT CE 5009® (BASF), состоящий из смеси олеоилантранилата хрома, кальций-медиаланта[sic] и ди-трет-бутилфенола,

(37) антистатики, представленные в работе G. Balbach, способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 Kunststoffeспособ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 , 67 (1977) и обсуждающиеся в европейском патенте № А1 0107127.

(38) Хромсодержащая соль 14-18С алкилсалициловой кислоты, хромсодержащая соль стеарилантраниловой кислоты, кальциевая соль диоктил- или дидецилсульфосукцината, кальциевая соль медиалановой кислоты (RTM) или смесь. В качестве примера ASA 3® (RTM: смесь алкилсалицилата Cr и диалкилсульфосукцината Са).

Такие добавки, способствующие переходу, которые обнаруживают свойства антистатика, можно непосредственно добавлять в реактор в определенный момент во время перехода в виде одной добавки или непрерывно. Такие добавки, способствующие переходу, кроме того, можно размещать на адсорбенте сокатализатора и таким образом переводить в полимеризационную систему.

Адсорбент сокатализатора также можно подвергнуть обработке при использовании соединения, относящегося к типу сокатализатора, в эффективном количестве, которое все еще будет обеспечивать наличие на материале адсорбента активных центров, эффективно акцептирующих в полимеризационной системе любые остаточные соединения, способные вызывать дальнейшее прохождение полимеризации с участием катализатора Циглера-Натта или ингибировать прохождение полимеризации с участием катализатора на основе хрома. Соединение, относящееся к типу сокатализатора, также может способствовать уменьшению накопления статического электричества, которое может иметь место при вводе в реактор адсорбента. В одном варианте реализации изобретения соединение, относящееся к типу сокатализатора, включает металлорганическое соединение, описывающееся формулой: BR3 или AlR (3-a)Xa, где R представляет собой водород, разветвленный или неразветвленный алкильный, циклоалкильный, гетероциклоалкильный, арильный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, Х представляет собой галоген, и а равен 0, 1 или 2. Другие неограничивающие примеры металлорганических соединений представляют собой алкильные соединения, где В является одним представителем, выбираемым из цинка, магния или лития. Соединение, относящееся к типу сокатализатора, может быть тем же самым или другим, что и соединение сокатализатора Циглера-Натта. В еще одном варианте реализации изобретения соединение, относящееся к типу сокатализатора, включает триэтилалюминий. Концентрация соединения, относящегося к типу сокатализатора, которое предварительно адсорбируют на адсорбенте сокатализатора, находится в диапазоне от 0,1 до 20% (мас.), или в диапазоне от 1 до 15% (мас.), или в диапазоне от 3 до 8% (мас.), при расчете на совокупную массу САА и соединения, относящегося к типу сокатализатора. Для адсорбента сокатализатора с предварительно адсорбированным сокатализатором можно дополнительно включить стадию предварительного адсорбирования добавки, способствующей переходу.

Согласно изобретению перед прекращением подачи катализатора и началом перехода концентрацию сокатализатора в реакторе или расход при подаче сокатализатора в реактор можно уменьшать, выдерживать постоянными или увеличивать. В еще одном варианте реализации изобретения концентрацию сокатализатора уменьшают до уровня, обеспечивающего выдерживание приемлемой производительности катализатора, вплоть до за 24 часа до начала перехода для того, чтобы уменьшить количество сокатализатора, которое необходимо будет акцептировать для осуществления перехода. Пониженная концентрация сокатализатора обычно находится в диапазоне от 50 до 300 ч/млн (мас.) при расчете на количество смолы или от 100 до 250 ч/млн (мас.) при расчете на количество смолы. Это соответствует молярному соотношению в диапазоне приблизительно от 20 до 40 между активным металлом в сокатализаторе, зачастую алюминием, и активным металлом в катализаторе, зачастую титаном, а точное соотношение, кроме того, зависит от производительности катализатора и концентрации титана в смоле.

Подачу сокатализатора в реактор можно прекратить до прекращения подачи катализатора для того, чтобы дополнительно уменьшить концентрацию сокатализатора в смоле, обычно за период времени продолжительностью от 10 минут до 6 часов до прекращения подачи катализатора или от 1 до 2 часов, что может способствовать переходам благодаря уменьшению количества сокатализатора, которое должно быть акцептировано и извлечено из полимеризационной системы. В альтернативном варианте подачу сокатализатора можно выдерживать вплоть до прекращения подачи катализатора. Также наблюдали и то, что выдерживание подачи сокатализатора после того, как подача катализатора будет прекращена, может обеспечить достижение выгодного эффекта, заключающегося в предотвращении возникновения возможных неблагоприятных изменений в результатах измерения статического напряжения в реакторе и показаниях поверхностных термопар для стенки реактора. Подачу сокатализатора можно выдерживать в течение периода времени продолжительностью от 10 минут вплоть до 10 часов, а более часто от 1 до 3 часов. Кроме того, расход при подаче сокатализатора можно уменьшать с течением времени постадийно до тех пор, пока подача, в конце концов, не будет прекращена, либо до прекращения подачи катализатора, либо одновременно с ним, либо после него, преимущество чего заключается в устранении неблагоприятного нарушения режима эксплуатации реактора.

В практике вариантов реализации изобретения после того, как подача первого катализатора будет прекращена, эффективности реакции полимеризации с его участием можно позволить уменьшиться благодаря реализации кинетики гибели катализатора и удалению смолы и катализатора из реактора через систему выгрузки смолы по мере того, как полимер будет получаться. Обычно данному процессу позволяют протекать в течение промежутка времени продолжительностью от ноля часов до 10 часов или от ноля часов до 5 часов после прекращения подачи катализатора до проведения последующих стадий методики перехода. В одном варианте реализации изобретения это сводит к минимуму время перехода, при этом переход протекает при предоставлении нулевого времени для уменьшения эффективности реакции полимеризации. Обычно производительности по получению смолы дают возможность уменьшиться до величины в диапазоне от 99% до 1% от первоначальной производительности или от 10 до 70% от первоначальной производительности. Кроме того, подачу катализатора не нужно прекращать сразу, а вместо этого можно уменьшать постадийно, где возможное преимущество заключается в неухудшении статического напряжения в реакторе и удобстве использования реакционной системы. Этого можно добиться в течение периода времени продолжительностью от 10 минут до 10 часов или от 10 минут до 3 часов и этого можно достичь в рамках предварительно заданного временного графика декрементов или в ответ на изменения или отсутствие изменений показаний зонда статического напряжения в реакторе или поверхностных термопар для стенки реактора или индикаторов псевдоожижения, таких как штуцеры отбора давления.

В способе реализации изобретения на практике в случае газофазного полимеризационного реактора с псевдоожиженным слоем, первоначально функционирующем в режиме конденсации, когда часть рециклового газа конденсируют и подают в псевдоожиженный слой в виде жидкости, реакционная система может перейти из режима конденсации к функционированию в сухом режиме, когда по существу все количество рециклового газа поступает в псевдоожиженный слой в виде газа в отсутствие жидкости вследствие уменьшения производительности по получению смолы и понижения требований к охлаждению для реакции полимеризации. В одном варианте реализации изобретения реактор в случае эксплуатации в сухом режиме переходит в режим конденсации, по меньшей мере, за 1 час до начала перехода. Переключение от режима конденсации к сухому режиму по мере уменьшения производительности по получению смолы во время перехода можно сопровождать изменениями скорости рециклового газа, которая определяет совокупное количество газа, циркулирующего через реактор, в целях мгновенного регулирования температуры рециклового газа, поступающего в псевдоожиженный слой, для быстрого перехода от режима конденсации к сухому режиму. В альтернативном варианте реактор можно выдерживать в режиме конденсации в ходе всего перехода в результате конденсации части рециклового газа, отделения жидкого потока от циркулирующего газового потока, нагревания газового потока и ввода жидкости и газа в псевдоожиженный слой по отдельности. Переход, само собой разумеется, можно реализовать в сухом режиме. Функционирование в режиме конденсации можно возобновить после перехода вслед за вводом нового катализатора, чему может способствовать ввод в реактор средства индуцированной конденсации, такого как, например, гексан или изопентан, где возможные преимущества заключаются в повышенном рассеивании статического электричества, а также в повышенных производительностях по получению полимера.

Варианты реализации настоящего изобретения предусматривают различные варианты реализации заявленного способа, которые являются неограничивающими. Способ полимеризации может представлять собой способ непрерывной газофазной полимеризации, реализуемый в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Подходящими для использования в способах настоящего изобретения являются все катализаторы полимеризации, в том числе катализаторы на основе переходных металлов и катализаторы на основе хрома. Далее следует неограничивающее обсуждение различных катализаторов полимеризации, подходящих для использования в изобретении.

Катализаторы на основе переходных металлов

Катализаторы на основе переходных металлов представляют собой традиционные катализаторы Циглера-Натта, которые хорошо известны из уровня техники. Примеры катализаторов на основе переходных металлов обсуждаются в патентах США № № 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741, описания которых, таким образом, во всей свой полноте включаются в настоящий документ в качестве ссылки. Соединения катализаторов на основе переходных металлов, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соединения переходных металлов из групп 3-17, или 4-12, или 4-6 Периодической таблицы элементов.

Данные катализаторы на основе переходных металлов могут описываться формулой MRх, где М представляет собой металл из групп 3-17, или групп 4-6, или группы 4, или титан; R представляет собой галоген или гидрокарбилоксигруппу; а х представляет собой валентность металла М. Неограничивающие примеры R включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид или фторид. Неограничивающие примеры катализаторов на основе переходных металлов, где М представляет собой титан, включают TiCl4, TiBr 4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC 2H5)Cl3, Ti(OC4H9 )3Cl, Ti(OC3H7)2Cl 2, Ti(OC2H5)2Br2 , TiCl3 ·1/3AlCl3 и Ti(OC12H25)Cl3.

Соединения катализаторов на основе переходных металлов, базирующиеся на комплексах магний/титан-донор электронов, которые являются подходящими для использования в изобретении, описываются, например, в патентах США № № 4302565 и 4302566, описания которых, таким образом, во всей своей полноте включаются в настоящий документ в качестве ссылки. Предусматриваются катализаторы, полученные из магния, хлорида титана и тетрагидрофурана, которые хорошо известны специалистам в соответствующей области техники. Один неограничивающий пример общего способа получения такого катализатора включает нижеследующее: растворение TiCl4 в ТГФ, восстановление соединения до TiCl3 при использовании Mg, добавление MgCl 2 и удаление растворителя. Катализаторы до полимеризации можно подвергать неполной предварительной активации при использовании одного металлорганического соединения или их смеси, как это описывается в документе US 6187866, примеры чего включают последовательное добавление диэтилалюминийхлорида (DEAC) и три-н-гексилалюминия (TnHAL).

В британской патентной заявке № 2105355 и патенте США № 5317036, описания которых, таким образом, включаются в настоящий документ в качестве ссылки, описывают различные соединения ванадийсодержащих катализаторов. Неограничивающие примеры соединений ванадийсодержащих катализаторов включают тригалогенид, алкоксигалогениды и алкоксиды ванадила, такие как VOCl3, VOCl2 (OBu), где «Bu» обозначает «бутил», и VO(OC 2H5)3; тетрагалогенид ванадия и алкоксигалогениды ванадия, такие как VCl4 и VCl3(OBu); ацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты ванадия и ванадила, такие как V(AcAc) 3 и VOCl2(AcAc), где (АсАс) представляет собой ацетилацетонат. Соединения ванадийсодержащих катализаторов включают VOCl3, VCl4 и VOCl2-OR, где R представляет собой углеводородный радикал, или где R представляет собой С110 алифатический или ароматический углеводородный радикал, такой как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, третичный бутил, гексил, циклогексил, нафтил, и ацетилацетонаты ванадия.

Другие соединения катализаторов на основе переходных металлов и системы катализаторов, подходящие для использования в настоящем изобретении, описываются в патентах США № № 4124532, 4302565, 4302566, 4376062, 4379758, 5066737, 5763723, 5849655, 5852144, 5854164 и 5869585 и опубликованных документах ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436, описания которых, таким образом, во всей свой полноте включаются в настоящий документ в качестве ссылки.

Другие катализаторы могут включать катионные катализаторы, такие как AlCl3, и другие кобальт-, железо-, никель- и палладийсодержащие катализаторы, хорошо известные из современного уровня техники. См., например, патенты США № № 3487112, 4472559, 4182814 и 4689437, описания которых, таким образом, во всей своей полноте включаются в настоящий документ в качестве ссылки.

Для получения более подробной информации относительно катализаторов Циглера-Натта см., например, патенты США № № 3687920, 4086408, 4376191, 5019633, 4482687, 4101445, 4560671, 4719193, 4755495, 5070055, описания которых, таким образом, включаются в настоящий документ в качестве ссылки.

Обычно данные соединения катализаторов на основе переходных металлов активируют при использовании одного или нескольких сокатализаторов, описанных далее.

Сокатализаторы

Соединения сокатализаторов для соединений катализаторов на основе переходных металлов могут описываться формулой M3M 4способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 vX2способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 cR3способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 b-c, где М3 представляет собой металл из группы 1-3 и 12-13 Периодической таблицы элементов; М 4 представляет собой металл из группы 1 Периодической таблицы элементов; v представляет собой число в диапазоне от 0 до 1; каждый Х2 представляет собой любой галоген; с представляет собой число в диапазоне от 0 до 3; каждый R3 представляет собой одновалентный углеводородный радикал или водород; b представляет собой число в диапазоне от 1 до 4; и где b минус с представляет собой, по меньшей мере, 1. Другие соединения металлорганических сокатализаторов для вышеупомянутых катализаторов на основе переходных металлов описываются формулой M3R3способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 k, где М3 представляет собой металл из группы IA, IIA, IIB или IIIA, такой как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k равен 1, 2 или 3 в зависимости от валентности M3, где данная валентность, в свою очередь, обычно зависит от конкретной группы, к которой принадлежит М3; а каждый R3 может представлять собой любой одновалентный радикал, который включает углеводородные радикалы и углеводородные радикалы, содержащие элемент из группы 13-16, подобный фториду, алюминию или кислороду или их комбинации.

Неограничивающие примеры соединений металлорганических сокатализаторов, подходящих для использования совместно с описанными выше соединениями катализаторов, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, и, в особенности, алюминийалкилы, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие соединения сокатализаторов включают моноорганогалогениды и гидриды металлов из группы 2 и моно- или диорганогалогениды и гидриды металлов из групп 3 и 13. Неограничивающие примеры таких соединений сокатализаторов включают диизобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюминийгидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюминийгидрид и бромкадмийгидрид. Соединения металлорганических сокатализаторов специалистам в соответствующей области техники известны, и более полное обсуждение данных соединений может быть обнаружено в патентах США № № 3221002 и 5093415, описания которых, таким образом, во всей свой полноте включаются в настоящий документ в качестве ссылки.

Катализаторы на основе хрома

Катализаторы на основе хрома, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают CrO3, хромоцен, силилхромат и хромилхлорид (CrO2Cl2). Неограничивающие примеры обсуждаются в патентах США № № 3709853, 3709854, 3321550, 3242090 и 4077904, описания которых, таким образом, во всей свой полноте включаются в настоящий документ в качестве ссылки. Другие неограничивающие примеры обсуждаются в патентах США № № 4152502, 4115639, 4412687, 4564605, 4879359 и 4960741, описания которых, таким образом, во всей своей полноте включаются в настоящий документ в качестве ссылки. Системы катализаторов на основе хрома могут включать дополнительный металл, такой как тогда, когда материал носителя (например, диоксид кремния) для катализатора на основе хрома подвергают совместному импрегнированию с использованием, например, соединения титана, такого как тетраизопропоксид титана.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Переход от катализатора Циглера-Натта к катализатору

на основе оксида хрома при использовании монооксида углерода

Газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем обеспечивал получение сополимера этилена-бутена, характеризующегося величиной MI (индекса расплава) 1, плотностью 0,918 г/куб.см, при температуре реакции 88°С, парциальном давлении этилена 110 фунт/дюйм 2, молярных соотношениях в газе Н2/С2 0,10 и С4/С2 0,32 и производительности по получению, превышающей 30000 фунт/час, при использовании суспензии подвергнутого распылительной сушке катализатора Циглера-Натта на титановой основе с одновременной подачей в реактор сокатализатора триэтилалюминия (TEAL) при молярном соотношении Al/Ti 55:1. За двенадцать часов до прекращения подачи катализатора Циглера-Натта подачу сокатализатора TEAL уменьшали до достижения целевого молярного соотношения Al/Ti 40:1. Выдерживали условия проведения реакции, за исключением того, что начинали процесс увеличения молярного соотношения Н2/С2 в газе с намерением достижения 0,30 по завершении методики перехода. По истечении часа после прекращения подачи катализатора также прекращали и совместную подачу сокатализатора TEAL при одновременном выдерживании условий проведения полимеризации Циглера-Натта по температуре, давлению и составам газа, за исключением молярного соотношения Н2/С2 в газе, которое находилось в процессе увеличения до 0,30. По истечении трех часов после прекращения подачи TEAL в рецикловый газ реактора добавляли монооксид углерода до концентрации 0,5 ч/млн (об.), и реакция полимеризации прекращалась. После ввода монооксида углерода начинали добавление диоксида кремния Grace Davison 955, дегидратированного в азоте при 200°С, и добавление проводили полунепрерывно в течение двух часов до достижения в реакторе концентрации 1000 ч/млн (мас.) при расчете на количество смолы. Перед добавлением диоксида кремния расход газа на единицу сечения потока уменьшали до 0,6 м/сек (1,96 фут/сек). Циркуляцию диоксида кремния продолжали еще в течение 2 часов, в течение которых молярное соотношение С4/С2 в газе уменьшали до 0,07, молярное соотношение Н2/С2 в газе продолжали увеличивать до достижения 0,30, а температуру слоя в реакторе увеличивали до 90°С. Для удаления монооксида углерода из системы реактора в течение двухчасового периода циркуляции диоксида кремния проводили продувку реактора. Добавление катализатора на основе оксида хрома, подвергнутого обработке тетраизопропилтитанатом и активации при 825°С, начинали по истечении двухчасового периода циркуляции при 75% от предполагаемого конечного расхода при добавлении катализатора. Реакцию полимеризации наблюдали в течение 15 минут от начала подачи катализатора на основе оксида хрома, а расход при подаче катализатора с течением времени увеличивали до достижения целевой производительности при получении смолы. После получения 4000 фунтов продукта и после проведения приблизительно двух циклов оборачиваемости слоя смолы в рецикловый газ реактора при расходе 100 ч/млрд (об.) при расчете на количество подаваемого этилена вводили кислород. После этого молярное соотношение Н2/С2 в газе постоянно уменьшали от 0,3 до 0,030, а парциальное давление этилена увеличивали от 110 до 200 фунт/дюйм2 (абс.). Реактор хорошо функционировал при использовании катализатора на основе оксида хрома без отклонений для показаний поверхностных термопар для стенки реактора и без формирования полимерных пластов или агломератов.

Контрпример 2: Переход от катализатора Циглера-Натта к катализатору на основе оксида хрома в отсутствие монооксида углерода

Газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем обеспечивал получение сополимера этилена-бутена, характеризующегося величиной MI (индекса расплава) 1, плотностью 0,918 г/куб.см, при температуре реакции 88°С, парциальном давлении этилена 100 фунт/дюйм2, молярных соотношениях в газе Н2/С2 0,10 и С4/С2 0,32 и производительности по получению, превышающей 30000 фунт/час, при использовании суспензии подвергнутого распылительной сушке катализатора Циглера-Натта на титановой основе с одновременной подачей в реактор сокатализатора триэтилалюминия (TEAL) при молярном соотношении Al/Ti 55:1. За двенадцать часов до прекращения подачи катализатора Циглера-Натта подачу сокатализатора TEAL уменьшали до достижения целевого молярного соотношения Al/Ti 40:1. Выдерживали условия проведения реакции, за исключением того, что начинали процесс увеличения молярного соотношения Н2/С2 в газе с намерением достижения 0,30 по завершении методики перехода. По истечении часа после прекращения подачи катализатора также прекращали и совместную подачу сокатализатора TEAL при одновременном выдерживании условий проведения полимеризации Циглера-Натта по температуре, давлению и составам газа, за исключением молярного соотношения Н2/С2 в газе, которое находилось в процессе увеличения до 0,30. После уменьшения производительности по получению смолы до 10% от своего первоначального значения начинали добавление диоксида кремния Grace Davison 955, дегидратированного в азоте при 200°С, и добавление проводили полунепрерывно в течение двух часов до достижения в реакторе концентрации 1000 ч/млн (мас.) при расчете на количество смолы. Добавление диоксида кремния в реактор сопровождалось отрицательными отклонениями результатов измерения статического напряжения в реакторе от нейтрального значения и уширением полосы статики, а кроме того, в пределах псевдоожиженного слоя поверхностными термопарами для стенки реактора были зарегистрированы нестационарные низкотемпературные холодные зоны. Перед добавлением диоксида кремния расход газа на единицу сечения потока уменьшали до 0,6 м/сек (1,96 фут/сек). Циркуляцию диоксида кремния продолжали еще в течение 2 часов, в течение которых молярное соотношение С4/С2 в газе уменьшали до 0,07, молярное соотношение Н2/С2 в газе продолжали увеличивать до достижения 0,30, а температуру слоя в реакторе увеличивали до 90°С. Добавление катализатора на основе оксида хрома, подвергнутого обработке тетраизопропилтитанатом и активации на воздухе при 825°С, начинали по истечении двухчасового периода циркуляции при 75% от предполагаемого конечного расхода. Реакцию полимеризации наблюдали в течение 15 минут от начала подачи катализатора на основе оксида хрома, а расход при подаче катализатора с течением времени увеличивали до достижения целевой производительности при получении смолы. После получения 4000 фунтов продукта и после проведения приблизительно двух циклов оборачиваемости слоя смолы в рецикловый газ реактора при расходе 100 ч/млрд (об.) при расчете на количество подаваемого этилена вводили кислород. После этого молярное соотношение Н2/С2 в газе уменьшали от 0,3 до 0,030, а парциальное давление этилена увеличивали от 110 до 200 фунт/дюйм 2 (абс.). Измерения статического напряжения продолжали при более широкой, чем нормальная полоса в области нуля вольт с нестационарными отрицательными отклонениями, а поверхностные термопары для стенки реактора продолжали регистрировать показания, меньшие, чем нормальные. В течение первого цикла оборачиваемости слоя смолы в реакторе положительные отклонения показаний поверхностных термопар для стенки реактора от средней температуры слоя свидетельствовали об образовании агломератов полимера по стенке реактора, и вскоре после этого агломераты, обычно называемые пластами, обнаруживали в полимере, выгружаемом из реактора. Подачу катализатора прекращали, переход отменяли, реактор останавливали, а слой смолы удаляли из реактора для очистки системы от пластов.

Примеры 3-9

Для исследования влияния AS-990 на полимеризацию проводили суспензионные полимеризации лабораторного масштаба при использовании катализатора на основе сложного эфира хромовой кислоты, нанесенного на носитель дегидратированный диоксид кремния, отсортированный по крупности. Полимеризации проводили в периодическом режиме в 600 мл изобутана при 95°С с использованием 10 мл гексена и 500 стандартных куб.см водорода при общем давлении 460 фунт/дюйм2 (изб.), создаваемом главным образом этиленом. Результаты обобщенно представлены в приведенной далее таблице 1, и они демонстрируют то, что дезактивирующее действие AS-990 улучшает предварительная активация AS-990 под действием близкого к стехиометрическому количества алюминийалкила. AS-990 и алюминийалкил вводили с учетом молярной эквивалентности в отношении хрома, присутствующего в катализаторе. AS-990 добавляли непосредственно в полимеризационную емкость, а не перемешивали предварительно с катализатором. В примерах 7 и 8 до ввода катализатора алюминийалкил и AS-990 в полимеризационной емкости предварительно перемешивали. В примере 9 перед добавлением дополнительного 0,5 эквивалента AS-990 перед вводом катализатора алюминийалкил и AS-990 сначала предварительно перемешивали в полимеризационной емкости при молярном соотношении 1:1.

ИспытаниеКатализатор Выход (г) Индекс текучести Активность, г ПЭ/г кат.-1 час Насыпная плотность (г/куб. см) Плотность, г/куб. см
Эквиваленты при расчете на Cr в катализаторе способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985
способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985
3Катализатор на основе хрома в стандартном эксперименте 18886,0 5510,48 0,9581
способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985
4Катализатор на основе хрома + 0,5 AS 990 18190,3 3690,42 0,9598
способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985
5Катализатор на основе хрома + 1,0 AS 990 0Не определяли Нет данных Нет данныхНет данных
способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985
6Стандартный катализатор на основе хрома 16780,2 4780,47 0,9578
способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985
7Катализатор на основе хрома + (1 TEAL + 1 AS 990) 17659,0 4580,46 0,9599
способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985
8Катализатор на основе хрома + (1 TEAL + 1,5 AS 990) 9Не определяли 24 Нет данныхНет данных
способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985 способ перехода между катализаторами на основе системы циглера-натта   и на основе хрома, патент № 2358985
9Катализатор на основе хрома + (1 TEAL/1 AS 990 + 0,5 AS 990) 18352,7 2660,41 0,9596

Примеры 10-13

Для исследования влияния на полимеризацию олеиновой кислоты проводили суспензионные полимеризации лабораторного масштаба при использовании катализатора на основе сложного эфира хромовой кислоты. Полимеризации проводили в периодическом режиме в 600 мл изобутана при 95°С с использованием 10 мл гексена и 500 стандартных куб.см водорода при общем давлении 460 фунт/дюйм2, создаваемом главным образом этиленом. Результаты для приведенных в настоящем документе экспериментов обобщенно представлены на фиг.А: пример 10 представлял собой стандартную операцию с участием катализатора на основе сложного эфира хромовой кислоты; пример 11 представлял собой катализатор на основе сложного эфира хромовой кислоты при проведении добавления в реактор с соотношением между олеиновой кислотой и хромом 0,5:1 при расчете на количества молей; пример 12 представлял собой катализатор при проведении добавления с соотношением между олеиновой кислотой и хромом 1:1 при расчете на количества молей, а также добавления с соотношением между TEAL и олеиновой кислотой 1:1 при расчете на количества молей вместе с соединениями, добавляемыми в реактор; и пример 13 представлял собой катализатор при проведении добавления в реактор с соотношением между олеиновой кислотой и хромом 1:1 при расчете на количество молей. Результаты демонстрируют незначительное влияние олеиновой кислоты на производительность катализатора вплоть до соотношения между олеиновой кислотой и хромом 0,5:1, но существенную потерю производительности при соотношении 1:1. Добавление TEAL, как было продемонстрировано, вызывало восстановление производительности катализатора в присутствии достаточного количества олеиновой кислоты, в других случаях в результате приводящего к дезактивации катализатора. Использование TEAL совместно с олеиновой кислотой улучшало производительность в большей степени, чем использование одного только катализатора на основе сложного эфира хромовой кислоты.

Примеры 14-16

Для оценки влияния различных подвергнутых обработке диоксидов кремния Davison Grace 955 на результат измерения статического напряжения в реакторе и показания поверхностных термопар для стенки реактора во время первых стадий перехода от катализатора Циглера-Натта к катализатору на основе хрома использовали 100-фунтовый реактор газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое полупромышленного масштаба с номинальным диаметром 14 дюймов. Варианты обработки диоксида кремния представляли собой нижеследующее: дегидратация диоксида кремния при 200°С в примере 14; дегидратация диоксида кремния при 600°С в примере 15; и дегидратация диоксида кремния при 600°С с проведением обработки триэтилалюминием при концентрации 5,8% (мас.) в примере 16 (TEAL на диоксиде кремния или TOS). На фиг.9 представлены результаты, демонстрирующие первую стадию для трех симулированных переходов от подаваемого сухим катализатора, относящегося к типу Циглера-Натта, при использовании подвергнутых обработке диоксидов кремния. Отслеживали отклик для каждого. Полные переходы не завершали. Вместо этого полимеризационную систему возвращали к операции Циглера-Натта в результате возобновления подачи TEAL и повторного запуска подачи катализатора, подаваемого сухим. Полимер, получаемый с участием катализатора Циглера-Натта, характеризовался индексом расплава (I2) 1 дг/мин и плотностью по ACTM 0,918 г/куб.см, и его получали при температуре псевдоожиженного слоя 85°С, общем давлении в реакторе 350 фунт/дюйм2 (изб.), парциальном давлении этилена 110 фунт/дюйм2 с использованием водорода для регулирования молекулярной массы полимера при молярном соотношении Н2/С2 в газе 0,16 и гексена для регулирования степени кристалличности полимера при молярном соотношении С6/С2 в газе 0,13. Сокатализатор триэтилалюминий TEAL присутствовал с концентрацией 170 ч/млн (мас.) при расчете на количество смолы в реакторе, что соответствовало молярному соотношению Al/Ti в диапазоне от 35 до 40 в том, что касается активного металла на катализаторе. Полимер получали при производительности в диапазоне от 30 до 35 фунт/час и выгружали из полимеризационной системы в полунепрерывном режиме для выдерживания целевой массы псевдоожиженного слоя. Расход газа на единицу сечения потока, перемещающегося через псевдоожиженный слой, составлял 2,1 фут/сек во всех примерах, за исключением примера 14, где в начале было 1,9 фут/сек, а после этого на части хода испытания производили увеличение до 2,1 фут/сек, как это отмечено на фиг.9. В данных примерах подачу TEAL прекращали до прерывания подачи катализатора в начале каждого испытания, но подачу TEAL также можно было прекратить и одновременно с прекращением подачи катализатора или прекратить по истечении промежутка времени продолжительностью от нескольких минут до часа или двух или более после прекращения подачи катализатора для того, чтобы предотвратить или уменьшить действие статики и поверхностных термопар, связанное с прекращением подачи сокатализатора до прекращения подачи катализатора. Подачу гексена прекращали во всех случаях, когда скорость реакции уменьшалась на 70%, что имело место до добавления диоксида кремния. Молярному соотношению С6/С2 в газе давали возможность уменьшиться при меньшем целевом значении С6/С2 0,03 до возвращения к заданному значению для повторного запуска полимеризации Циглера-Натта. В ходе всех испытаний молярное соотношение Н2/С2 в газе выдерживали равным 0,16, парциальное давление этилена - равным 110 фунт/дюйм2, а температуру псевдоожиженного слоя - равной 85°С. В примере 16 на 20-й минуте после ввода TOS в рецикловый газ вводили монооксид углерода при 4 ч/млн (об.) для того, чтобы определить его влияние, если оно имеется, на существующее действие статического напряжения и поверхностной термопары для стенки. В обоих случаях, по-видимому, никаких изменений не наблюдалось, но это не обязательно означает то, что предотвращение или уменьшение дополнительного действия поверхностной термопары или статики отсутствовали.

Исходя из относительного уширения полосы статического напряжения и уменьшения показаний поверхностных термопар для стенки на фиг.9 следует то, что 600°С-диоксид кремния приводил к наибольшему отклику. 200°С-диоксид кремния приводил к меньшему отклику, а 600°С-TEAL на диоксиде кремния в комбинации с монооксидом углерода приводил к наименьшему отклику. Во всех случаях статическое напряжение и низкие температуры для поверхностных термопар брались под контроль в результате добавления AS-990 в виде 10% (мас.)-ной суспензии в очищенном минеральном масле Kaydol, зачастую в течение первых нескольких минут от начала его добавления. Повторный ввод TEAL в реактор приводил к увеличению отклика статического напряжения и временному подавлению показаний избранных поверхностных термопар для случаев 200°С- и 600°С-диоксидов кремния, но случай TEAL на диоксиде кремния с монооксидом углерода был относительно свободен от действия статики и поверхностной термопары при повторном вводе TEAL.

Пример 17

Для данного исследования использовали газофазный реактор полупромышленной установки, подобный тому, что был использован в примерах 14-16, в целях рассмотрения перехода между катализатором Циглера-Натта на титановой основе и хромсодержащим катализатором на основе сложного эфира хромовой кислоты, где использовали монооксид углерода, диоксид кремния, дегидратированный при 600°С, и AS-990. Реактор первоначально функционировал в условиях проведения реакции Циглера-Натта при использовании подаваемого сухим катализатора, обеспечивающего получение этилен-гексенового сополимера, характеризующегося величиной MI (I2) 1, плотностью по ASTM 0,925 г/куб.см, при температуре реакции 85°С, массе слоя 80 фунтов и расходе газа на единицу сечения потока 1,9 фут/сек. Сокатализатор представлял собой TEAL при концентрации в смоле 170 ч/млн (мас.). Подачу катализатора и сокатализатора прерывали одновременно, а в пределах трех минут после этого в течение периода времени продолжительностью 1 час 47 минут в реакционную систему под давлением вводили монооксид углерода в виде раствора в газообразном азоте с концентрацией 100 ч/млн (об.) при контролируемом расходе при подаче 1450 миллифунтов в час до тех пор, пока реакция не достигала состояния полной дезактивации, о чем свидетельствовала разница температур между температурой впускаемого рециклового газа ниже распределительной пластины и температурой смолы в слое. Затем по истечении десяти минут следовал ввод 57 граммов диоксида кремния Davison Grace 955, активированного при 600°С, чему сопутствовали небольшое уширение ширины полосы статического напряжения в реакторе, измеренного в слое, и отсутствие изменения или по существу отсутствие изменения значений, зарегистрированных поверхностными термопарами для стенки реактора, которые оставались теми же самыми или отклонялись в отрицательную сторону только на 1°С. Данные отклики зарегистрированы на фиг.10, которая включает временную шкалу стадий в методике перехода. По истечении шестнадцати минут запускали процессы повышения температуры реакции до 92°С, увеличения парциального давления этилена до 200 фунт/дюйм2 и увеличения общего давления в реакторе от 300 до 350 фунт/дюйм2 (изб.), что приводило к сужению полосы напряжения и нестационарному уменьшению показаний у некоторых из поверхностных термопар в слое на величину в диапазоне от 1 до 2°С. Показания поверхностной термопары, расположенной над слоем в секции перевернутого усеченного конуса, претерпевали нестационарное уменьшение, которое достигало величины, на 10°С меньшей средней температуры слоя. По истечении одного часа начинали добавление 10% (мас.)-ного раствора AS-990 в минеральном масле Kaydol с расходом 10 куб.см/час, которое продолжали в течение 30 минут и которое не вызывало явных изменений измеренного напряжения или показаний поверхностных термопар для стенки. Концентрация гексена в реакторе во время перехода уменьшалась от 3% моль до 0,25% моль вследствие непрерывной продувки реактора и подпитки газа в реакторе, что устраняло необходимость дополнительного стравливания давления для удаления гексена. Молярное соотношение между водородом и этиленом в течение всего перехода выдерживали равным 0,16. Реакция полимеризации начиналась почти что сразу же вместе с добавлением катализатора на основе хрома, которое проводили по истечении 30 минут после прекращения добавления AS-990. Увеличение температуры для поверхностной термопары для стенки, расположенной на 0,5 фута выше распределительной пластины, начиналось по истечении 45 минут, и температура достигала значения, превышающего температуру слоя на величину в диапазоне от 6 до 7°С. Подачу катализатора прекращали после добавления в реактор в течение часа 20 минут, и показания поверхностной термопары медленно уменьшались до нормального значения, меньшего температуры слоя. В течение данного периода времени добавляли дополнительное количество AS-990. Показания поверхностной термопары для переходной конусной стенки превышали температуру слоя в течение периода времени, когда подачу катализатора прерывали. По истечении 45 минут после прекращения подачи катализатора ее возобновляли при расходе при добавлении, который составлял половину от того, что использовали до этого, а статическое напряжение в реакторе и показания поверхностных термопар для стенки реактора стабилизировались в пределах нормальных допусков в течение часа. После повторного запуска подачи катализатора реактор функционировал хорошо, и в течение последующих нескольких часов масса слоя увеличивалась до 180 фунтов. Это приводило к увеличению высоты слоя до 9-10 футов, что представляло собой почти что высоту прямой секции. В порядке сопоставления можно сказать, что слой Циглера-Натта в полупромышленной установке функционировал при высоте 5 футов.

Данный пример продемонстрировал то, что добавление монооксида углерода до добавления диоксида кремния в значительной мере улучшает воздействие диоксида кремния на статическое напряжение и отклики поверхностных термопар для стенки, которое в отсутствие монооксида углерода в примере 15 и на фиг.9 вызывало резкое увеличение статического напряжения и уменьшение показаний поверхностных термопар до величины, меньшей температуры слоя на целых 20°С. Пример также продемонстрировал то, что для обрыва цепи полимеризации Циглера можно добавлять по существу стехиометрические количества монооксида углерода без ввода в рецикловый газ его большого избытка, что при нормальной продувке реакционной системы не требовало дополнительного стравливания давления или наличия специальных стадий удаления монооксида углерода до ввода хромсодержащего катализатора на основе силилхромата и инициирования полимеризации с его участием. Во время процесса перехода монооксид углерода непрерывно добавляли при небольшом расходе, но его можно было добавлять и в виде предварительно отмеренных объемов повышенного давления или аликвот для проведения в реакторе мини-нейтрализации или микронейтрализации. Последовательные мини- и/или микронейтрализации можно проводить вплоть до тех пор, пока не будет произведен обрыв цепи полимеризации. Подобным же образом могут быть использованы и другие дезактивирующие соединения, такие как диоксид углерода и другие дезактиваторы, упомянутые в данной заявке. Пример продемонстрировал по существу отсутствие изменений статического напряжения или отклика поверхностных термопар для уровней добавления AS-990, но напряжение и показания поверхностных термопар были уже в пределах нормальных допусков. Пример продемонстрировал время от прекращения подачи катализатора Циглера до начала подачи катализатора на основе хрома, равное четырем с половиной часам, которое специалист в соответствующей области техники может дополнительно уменьшить в результате оптимизации методики перехода при помощи, например, таких операций, как более быстрый ввод дезактиватора, изменение времени циркуляции диоксида кремния, исключение времен, в течение которых ничего не происходит, объединение стадий, таких как добавление AS-990 и диоксида кремния, или в результате исключения стадии добавления AS-990. Могут быть достигнуты времена от прекращения подачи катализатора до начала подачи катализатора, меньшие 2 часов и 1 часа. Пример демонстрирует то, что избыточное добавление катализатора на основе хрома на ранней стадии перехода иногда может иметь неблагоприятные последствия, поскольку расход при подаче был достаточен для достижения производительности по получению смолы, соответствующей более, чем 10 фунт/час/фут3 для выхода продукта в единицу времени на единицу объема катализатора при номинальной массе слоя 80 фунтов, где слой заполнял только половину от возможного объема слоя реактора. Повторный запуск подачи катализатора при меньшем расходе и после этого увеличение массы слоя до 180 фунтов в результате приводило к хорошему функционированию и получению окончательных производительностей по получению смолы, достигающих 8 фунт/час/фут3 для выхода продукта в единицу времени на единицу объема катализатора, когда расход при подаче катализатора увеличивался.

Пример 18

Для данного исследования использовали полупромышленный газофазный реактор, подобный тому, что был использован в примерах 14-17, в целях рассмотрения перехода между катализатором Циглера-Натта и хромсодержащим катализатором на основе сложного эфира хромовой кислоты при использовании 200°С-диоксида кремния, монооксида углерода и AS-990. Реактор первоначально функционировал в условиях проведения реакции Циглера-Натта при использовании подаваемого сухим катализатора Циглера-Натта на титановой основе, обеспечивающего получение этилен-гексенового сополимера, характеризующегося величиной MI (I2) 1, плотностью по ASTM 0,920 г/куб.см, при температуре реакции 85°С, массе слоя 100 фунтов и расходе газа на единицу сечения потока 2,1 фут/сек. Концентрация сокатализатора TEAL в смоле составляла 170 ч/млн (мас.). Подробности перехода представлены на прокомментированных временных шкалах фиг.11, которые графически представляют результаты измерений статического напряжения и показания поверхностных термопар для стенки реактора, зарегистрированные во время перехода. Переход намеренно затягивали в целях регистрации эффектов на каждой стадии в последовательности.

Сначала прерывали подачу сокатализатора TEAL и по истечении часа прекращали добавление катализатора Циглера-Натта. Скорости реакции полимеризации давали возможность уменьшиться до 10-20% от ее первоначальной величины, после чего вводили 1900 ч/млн (мас.) 200°С-диоксида кремния (при расчете на массу слоя смолы), что приводило к увеличению ширины полосы статического напряжения и формированию холодных зон для нескольких поверхностных термопар. Добавление 4 ч/млн (об.) монооксида углерода к рецикловому газу по истечении 35 минут приводило к обрыву цепи для всех существующих остаточных реакций полимеризации, но, по-видимому, не вызывало изменения статического напряжения или показаний термопар. Две дозы AS-990 возвращали показания для поверхностных термопар в нормальный диапазон и приводили статическое напряжение к нулю вольт при узкой ширине полосы. Статическое напряжение смещалось в положительную сторону, а холодные зоны для поверхностных термопар восстанавливались, когда температуру и состав газа приводили к условиям использования катализатора на основе хрома, что несколько улучшали в результате продувки реактора и стравливания давления, что способствовало уменьшению концентрации гексена в рецикловом газе. Добавление катализатора на основе сложного эфира хромовой кислоты оказывало влияние как на статику, так и на показания поверхностных термопар, которые, в конце концов, стабилизировались на нормальных значениях. Реакцию полимеризации начинали обычным образом.

Пример 19

Для данного исследования использовали полупромышленный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, подобный тому, что был использован в примерах 14-18, в целях рассмотрения перехода между катализатором Циглера-Натта и хромсодержащим катализатором на основе сложного эфира хромовой кислоты при использовании 5,8% (мас.) TEAL на 600°С-диоксиде кремния (600°С TOS), монооксида углерода и AS-990. Реактор первоначально функционировал в условиях проведения реакции Циглера-Натта при использовании подаваемого сухим катализатора, обеспечивающего получение этилен-гексенового сополимера, характеризующегося величиной MI (I2) 1, плотностью по ASTM 0,920 г/куб. см, при температуре реакции 85°С, массе слоя 100 фунтов и расходе газа на единицу сечения потока 2,2 фут/сек. Концентрация сокатализатора TEAL в смоле составляла 170 ч/млн (мас.). Подробности перехода представлены на прокомментированных временных шкалах фиг.12, которые графически представляют результаты измерений статического напряжения и показания поверхностных термопар для стенки реактора, зарегистрированные во время перехода. Переход намеренно затягивали в целях регистрации эффектов на каждой стадии в последовательности.

Сначала прерывали подачу сокатализатора TEAL и по истечении часа прекращали добавление катализатора Циглера-Натта. Подачу гексена прекращали, а парциальное давление этилена увеличивали до 200 фунт/дюйм2 для содействия реализации производительности остаточного катализатора Циглера-Натта в слое, в котором его концентрация уменьшалась, и производительности остаточного сокатализатора TEAL в системе. Скорость реакции полимеризации уменьшалась до 10-20% от ее первоначальной величины, после чего вводили 2500 ч/млн (мас.) (при расчете на массу слоя смолы) 600°С-диоксида кремния, который содержал 5,8% (мас.) TEAL (TOS). Добавление монооксида углерода начинали по истечении 10 минут, чем прекращали все остаточные реакции полимеризации. Результат измерения статического напряжения увеличивался вместе с добавлением TOS, а показания для некоторых из поверхностных термопар смещались ближе к температуре слоя до тех пор, пока впервые не вводили монооксид углерода. Статика и показания поверхностных термопар с течением времени возвращались к диапазонам, близким к нормальным, тогда, когда температуру реакции и состав рециклового газа изменяли, и после вариаций скорости рециклового газа и неоднократных небольших стравливаний давления. AS-990 добавляли в течение двух часов, в течение которых показания поверхностных термопар продолжали смещаться ближе к температуре слоя, а полоса статического напряжения первоначально сужалась, а после этого смещалась в положительную сторону до 150 вольт. При статическом напряжении на данном уровне начинали подачу катализатора на основе силилхромата, и в течение нескольких минут начиналась полимеризация. Реактор функционировал хорошо, за исключением короткого эпизода пониженных показаний поверхностных термопар по истечении 11 часов, что по временной шкале соответствовало обратной азотной продувке в реактор штуцера отбора разности давления на слое в целях прочистки отверстия. Данная общая методика обычно не оказывает влияния на статическое напряжение или показания поверхностных термопар.

Пример продемонстрировал успешный переход от катализатора Циглера-Натта к катализатору на основе хрома при использовании 5,8% (мас.) TEAL на 600°С-диоксиде кремния Davison Grace. Использовали AS-990, но статика в реакторе и показания поверхностных термопар до его ввода находились в нормальных диапазонах, а первоначальное сужение полосы статики до ее увеличения предполагает наличие оптимальной концентрации AS-990. Зонд статического напряжения и поверхностные термопары для стенки реактора можно использовать в качестве индикаторов, ориентирующих специалиста в соответствующей области техники при определении количества AS-990, оптимального и необходимого при добавлении во время перехода. Первоначальный эффект от добавления TOS заключался в приведении пониженных показаний поверхностных термопар ближе к температуре слоя до добавления монооксида углерода, что предполагает определенную оптимизацию методики, в которой можно и не использовать монооксид углерода или добавлять его на более ранней стадии во время перехода.

Пример 20

Для данного исследования использовали полупромышленный газофазный реактор, подобный тому, что был использован в примерах 14-19, в целях рассмотрения перехода между катализатором Циглера-Натта и хромсодержащим катализатором на основе сложного эфира хромовой кислоты при использовании AS-990. Реактор первоначально функционировал в условиях проведения реакции Циглера-Натта при использовании подаваемого сухим катализатора на титановой основе, обеспечивающего получение этилен-гексенового сополимера, характеризующегося величиной MI (I2) 1, плотностью по ASTM 0,920 г/куб.см, при температуре реакции 85°С, массе слоя 100 фунтов и расходе газа на единицу сечения потока 2,2 фут/сек. Концентрация сокатализатора TEAL в смоле составляла 170 ч/млн (мас.). Подробности перехода представлены на прокомментированных временных шкалах фиг.13, которые графически представляют результаты измерений статического напряжения и показания поверхностных термопар для стенки реактора, зарегистрированные во время перехода.

Прерывали подачу сокатализатора TEAL и по истечении часа прекращали добавление катализатора Циглера-Натта. Подачу гексена прекращали, а парциальное давление этилена увеличивали до 200 фунт/дюйм2. Скорость реакции полимеризации уменьшалась до 10-20% от ее первоначальной величины, после чего начинали добавление в слой AS-990 в виде 10% (мас.)-ный суспензии в минеральном масле при расходе 20 куб.см/час. Скорость реакции полимеризации во время добавления AS-990 уменьшалась в большей степени, но в момент прекращения подачи AS-990 полного обрыва цепи реакции не происходило. Совокупное количество добавляемого AS-990 соответствовало молярному соотношению между AS-990 и TEAL 0,5:1. Пониженные показания поверхностных термопар для стенки в псевдоожиженном слое возвращались к нормальным уровням по истечении двух часов после начала подачи AS-990, во время чего полоса статического напряжения сужалась до приблизительно нуля вольт перед смещением в положительную сторону на несколько сотен вольт. Для уменьшения концентрации гексена в реакторе до концентрации, необходимой для проведения операции с участием катализатора на основе хрома, требовалось однократное стравливание давления от 350 до 250 фунт/дюйм 2 (изб.). Подачу катализатора на основе хрома в псевдоожиженный слой реактора начинали при малом расходе, и по истечении 6 часов начиналась реакция полимеризации, которая сопровождалась понижением температур у некоторых из поверхностных термопар для стенки. Результаты измерений статического напряжения и показания поверхностных термопар с течением времени возвращались к нормальным уровням, и реактор функционировал хорошо.

Данный пример продемонстрировал переход между катализатором Циглера-Натта и катализатором на основе хрома без использования диоксида кремния для адсорбирования сокатализатора. Как было продемонстрировано, во время остаточной полимеризации с участием катализатора Циглера-Натта AS-990 устранял формирование холодных зон для поверхностных термопар. Специалист в соответствующей области техники может оптимизировать количество добавляемого AS-990 таким образом, чтобы оно было бы достаточным только лишь для сужения полосы статики и устранения формирования холодных зон для поверхностных термопар. Это может улучшить производительность катализатора на основе хрома при переходе.

Несмотря на то, что настоящее изобретение и его преимущества были подробно описаны, необходимо понимать то, что в настоящем изобретении могут быть сделаны и различные изменения, замещения и вариации без отклонения от того, как изобретение определяют в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, объем настоящей заявки не предполагает ограничения конкретными вариантами реализации способа, машины, изготовления, смеси химически связанных веществ, средств, методов и стадий, охарактеризованных в описании изобретения. Как легко можно понять из описания изобретения, могут быть использованы способы, машины, изготовление, смеси химически связанных веществ, средства, методы или стадии, существующие в настоящее время или предполагаемые для разработки впоследствии, которые исполняют по существу ту же самую функцию или позволяют добиться по существу того же самого результата, что и соответствующие варианты реализации, описанные в настоящем документе. В соответствии с этим прилагаемая формула изобретения предполагает включение в свой объем таких способов, машин, изготовления, смесей химически связанных веществ, средств, методов или стадий.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2358985

patent-2358985.pdf

Класс C08F2/42 ингибиторов

способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов -  патент 2510703 (10.04.2014)
композиция, ингибирующая полимеризацию при переработке жидких продуктов пиролиза, способ ее получения и способ ингибирования полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза -  патент 2500660 (10.12.2013)
способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер -  патент 2486209 (27.06.2013)
способ прекращения реакции полимеризации введением полигидрокси-соединения, полимер и способ его получения -  патент 2476445 (27.02.2013)
способ полимеризации олефинов -  патент 2466144 (10.11.2012)
способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза -  патент 2460716 (10.09.2012)
способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза -  патент 2460714 (10.09.2012)
средства управления экзотермической реакцией стирольных мономеров с сульфоновыми кислотами -  патент 2393143 (27.06.2010)
ароматические сульфоновые кислоты, амины и нитрофенолы в комбинации с соединениями, содержащими нитроксильный радикал, или с с-нитрозоанилинами в качестве ингибиторов полимеризации -  патент 2391328 (10.06.2010)
способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза путем введения в них 3-изоборнилпирокатехина -  патент 2387631 (27.04.2010)

Класс C08F6/02 нейтрализация продуктов полимеризации, например дезактивация катализатора

Класс C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь

новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением -  патент 2529020 (27.09.2014)
добавка для процессов полимеризации полиолефинов -  патент 2527945 (10.09.2014)
регенерация очистительных слоев с помощью струйного компрессора в открытом контуре -  патент 2527452 (27.08.2014)
полимер на пропиленовой основе, изделия и способ их получения -  патент 2527036 (27.08.2014)
обработка полиолефина водяным паром -  патент 2526392 (20.08.2014)
новый многостадийный способ получения полипропилена -  патент 2526259 (20.08.2014)
каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор, включающий таковой -  патент 2525402 (10.08.2014)
способ  улучшения стойкости к термоокислительной деструкции труб  и трубы, полученные таким  способом -  патент 2523479 (20.07.2014)
многостадийный способ полимеризации этилена -  патент 2522439 (10.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
Наверх