катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ гидродеоксигенации жирных кислот, их эфиров и триглицеридов
Классы МПК: | B01J32/00 Носители катализаторов вообще B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение B01J21/04 оксид алюминия B01J23/42 платина B01J23/44 палладий B01J23/72 медь B01J23/745 железо B01J23/755 никель C07C1/00 Получение углеводородов из одного или более соединений, из которых ни одно не является углеводородом |
Автор(ы): | Яковлев Вадим Анатольевич (RU), Лебедев Максим Юрьевич (RU), Ермаков Дмитрий Юрьевич (RU), Хромова Софья Александровна (RU), Новопашина Вера Михайловна (RU), Кириллов Валерий Александрович (RU), Пармон Валентин Николаевич (RU), Систер Владимир Григорьевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-08-22 публикация патента:
27.05.2009 |
Изобретение относится к области получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации животных жиров, растительных масел, эфиров жирных кислот, свободных жирных кислот и разработки катализатора для этого процесса. Описан катализатор гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим, по крайней мере, благородный металл в количестве не более 5.0 мас.% или содержит, по крайней мере, никель, или медь, или железо, или их комбинацию в восстановленной форме в количестве не более 54.7 мас.% и, по крайней мере, переходные металлы, отличающиеся от перечисленных выше, в оксидной форме в количестве не более 40 мас.%, носитель - остальное. Описаны три варианта способа приготовления катализатора. Процесс гидродеоксигенации осуществляют с использованием описанного выше катализатора при давлении водорода менее 3,0 МПа, температуре 250-340°С. Технический результат - высокая активность несульфидированных катализаторов и мягкие условия осуществления процесса. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.
Формула изобретения
1. Катализатор гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы и носитель, отличающийся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, благородный металл в количестве не более 5,0 мас.% или содержит, по крайней мере, никель или медь, или железо, или их комбинацию в восстановленной форме в количестве не более 54,7 мас.% и, по крайней мере, переходные металлы, отличающиеся от перечисленных выше, в оксидной форме в количестве не более 40 мас.%.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что благородный металл выбирают из группы: Rh, Ru, Pt, Pd.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что переходный металл в несульфидной оксидной форме выбирают из группы: CO2O3 , ZrO2, CeO2, TiO2, Cr2 O3, МоО2, WO2, V2 O5, MnO2.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель выбирают из группы: , -, -Al2O3, SiO2, зауглероженный SiO2, углеродный носитель, ZrO2, СеО 2, TiO2.
5. Способ приготовления катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, нанесенные на носитель методом пропитки носителя растворами соединений металлов с последующей сушкой и терморазложением соединений металлов, отличающийся тем, что при нанесении нескольких компонентов пропитку каждого компонента проводят либо последовательно, либо одновременно с другими компонентами, нанесение соли благородного металла при необходимости проводят пропиткой по влагоемкости в последнюю очередь, терморазложение соединений металлов проводят после каждой пропитки либо в инертной среде при температуре 400-550°С с последующим восстановлением водородом при температуре 300-350°С, либо в кислородной среде при температуре 400-550°С с последующим восстановлением водородом, либо непосредственно в среде водорода при температуре 300-350°С, при этом получают катализатор по п.1.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что носитель выбирают из группы: -, -, -Al2O3, SiO2, зауглероженный SiO2, углеродный носитель, ZrO2, СеО 2, TiO2.
7. Способ приготовления катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, включает сушку, терморазложение до соответствующих оксидов, отличающийся тем, что катализатор формируют последовательным или одновременным осаждением гидрооксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии стабилизирующего носителя с последующим старением в маточном растворе, фильтрацией и восстановлением водородом при температуре 300-350°С, при этом получают катализатор по п.1.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что стабилизирующий носитель выбирают из группы: ZrO2, СеО2 , TiO2, углеродный материал.
9. Способ приготовления катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, отличающийся тем, что катализатор формируют совместным сплавлением/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов совместно со стабилизирующими добавками типа нитрат циркония, церия, алюминия или гидроксида алюминия при нагреве до температуры 300-350°С на воздухе с последующим восстановлением водородом при температуре 300-350°С, при этом получают катализатор по п.1.
10. Процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов с использованием катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении водорода менее 3,0 МПа, температуре 250-340°С в присутствии катализатора по любому из пп.1-4 или приготовленный по любому из пп.5-9.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации животных жиров, растительных масел, эфиров жирных кислот, свободных жирных кислот и разработки катализатора для этого процесса.
Известно, что растительные масла и животные жиры (триглицериды жирных кислот) в последнее время рассматриваются как возобновляемый частичный заменитель традиционного моторного топлива (дизельного и бензинового топлива). Однако напрямую триглицериды не используются в качестве компонентов моторных топлив, а подвергаются переэтерификации метанолом в присутствии кислот или щелочей, которые выступают в роли катализаторов, с получением метиловых эфиров соответствующих жирных кислот, так называемого биодизеля. Биодизель может использоваться в качестве добавки к стандартному дизельному топливу не более 15-20 мас.% без потери эксплуатационных характеристик двигателя и его модернизации. По своим эксплуатационным свойствам биодизель уступает дизельным фракциям в связи с высоким содержанием кислорода в его составе, что снижает его калорийность на 15-20%, стабильность и делает его в два раза более вязким, чем обычный дизель. В связи с этим возникает острая необходимость дальнейшей его переработки с целью удаления кислорода. Крупнейшие компании Европы и США интенсивно работают в направлении получения стандартного дизельного топлива из биодизеля. Работы направлены на проведение деоксигенации биодизеля в присутствии стандартных сульфидированных катализаторов нефтепереработки на основе Ni-Mo, Co-Mo, нанесенных на Al 2О3 [O.I.Senol, E.-M.Ryymin, T.-R.Vilijava, A.O.I.Krause, Reaction of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts, J. Mol. Cat. A: Chem., 268 (2007), 1-8; M.Ferrari, В.Delmon, P.Grange, Influence of the active phase loading in carbon supported molybdenum-cobalt catalysts for hydrodeoxygenation reactions, Micropor. Mesopor. Mat., 56 (2002), 279-290; E.Laurent, В.Delmon, Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyi groups over sulfided СоМо/Al2О3 and NiMo/Al2O3 catalysts, Appl. Catal. A, 109 (1994), 777-96; O.I.Senol, T.-R.Vilijava, A.O.I.Krause, Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphide СоМо/Al2 О3 and NiMo/Al2O3 catalysts, Catalysis Today, 100 (2005), 331-335]. Эти катализаторы имеют невысокую активность и селективность по выходу дизельных фракций и быстро дезактивируются с падением содержания серы в катализаторе, поскольку в отличие от нефти исходное содержание серы в растительных маслах минимально. Для поддержания постоянной активности сульфидированных катализаторов необходимо постоянно добавлять в реакционную зону Н2S либо сероорганику. При выполнении данного условия и давлении водорода 1.5-2,0 МПа и 275-300°С удается достигнуть степени конверсии эфира 100% и степени деоксигенации - 100%. В качестве исходных субстратов при этом в основном используются насыщенные метилгептаноат, диэтилдеканодиат, этилдеканоат, которые имеют более высокую реакционную способность в реакции гидродеоксигенации, чем более высококипящие производные жирных кислот - компонентов растительных масел и животных жиров.
Для селективного гидрирования жиров и растительных масел используют другой тип катализаторов в несульфидированной форме. Продукты гидрирования жиров широко используют в пищевой и химической промышленности. В основном используют нанесенные Ni-содержащие катализаторы. Так, например, в [US 3896053, B01J 11/22, 22.07.1975] используется Ni, Co, Cu - Al2О3 катализаторы, приготовленные методом соосаждения соответствующих карбонатов переходных металлов и гидроксида алюминия. После прокалки катализаторы восстанавливались в атмосфере водорода и использовались в селективном гидрировании жиров и растительных масел при 100-140°С и атмосферном давлении водорода. После 1 ч гидрирования удается получить смеси продуктов с йодным числом 37-40.
Известен способ гидрирования масла в присутствии Ni-Cu-катализатора, нанесенного методом соосаждения на различные носители: SiO2, Al2O3 , TiO2, MgO, Cr2О3 [US 3743662, С11С 3/12, 03.07.1973]. Восстановленный при 600°С катализатор при содержании 1 мас.% в масле показывает максимальную активность в гидрировании двойных связей триглицеридов жирных кислот при 200°С и 0,5 МПа H2.
Известен способ селективного гидрирования свободных жирных C12-C 20 кислот в присутствии Ni-Cu-Cr-катализатора при 0,25-0,7 МПа и 180-260°С [US 4133822, C11C 3/12]. Йодное число получаемого продукта гидрирования достигает 40 после 3 ч гидрирования.
Приведенные катализаторы гидрирования селективно гидрируют непредельные углеводородные радикалы жиров и растительных масел без восстановления кислородсодержащих эфирных групп и тем более без гидрокрекинга триглицеридов с образованием насыщенных алканов.
Известны пропиточные катализаторы 15-25 мас.% Ni/Al 2O3 или 15-25 мас.%
Со/Al 2O3 и Cu-Cr-Ni-катализатор H14279 Degussa, которые позволяют гидрировать смесь альдегидов, эфиров (на примере изотридеканил формиата) карбоновых кислот до спиртов при 2-3 МПа H2 и 160-190°С в жидкой фазе [US 2007/0027346 A1, C07C 29/14]. Гидрирование смеси идет только до спиртов без образования соответствующих алканов.
Известен способ получения углеводородов термолизом растительных масел в присутствии алюмосиликатов или катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов IIA, IIIA, IVA, VIA, VIIA или VIIIA при температурах 300-700°С [GB 1524781, C10G 3/00, 13.09.1978; US 5233109, C07C 1/00, 03.08.1993]. В результате крекинга из триглицеридов жирных кислот образуется смесь углеводородов, в основном олефинового ряда, кислород удаляется в виде CO2 и Н2О, а катализатор быстро коксуется, и требуется его регенерация отжигом.
Образование насыщенных алканов дизельного ряда непосредственно из триглицеридов жирных кислот возможно в присутствие традиционных сульфидированных катализаторов гидрокрекинга - СоМо/Al2 О3 и NiMo/Al2О3 при повышенных температуре 350-450°С и давлении Н2 - 4,8-15,2 МПа [US 4992605, C10L 1/04, 12.02.1991; US 5705722, C07C 1/00, 06.01.1998]. Так, например, при гидрообработке пальмового масла при 360°С, 5,5 МПа Н2 и LHSV=1,18 ч-1 выход жидких продуктов составляет 91 мас.%, в том числе 8,7 мас.%. Н2О. В органической фракции основным продуктом является фракция C15-C18 углеводородов (71 мас.%) с температурой кипения 210-343°С. Выход углеводородов с температурой кипения более 343°С составляет 9,5 мас.%. Данные по содержанию серы и стабильности сульфидированных катализаторов не приводятся. Тем не менее, известно, что используемые сульфидированные катализаторы гидрокрекинга склонны восстанавливаться в восстановительной среде, а восстановленная форма катализатора способствует в свою очередь образованию кокса, что в свою очередь приводит к дезактивации катализатора. В связи с этим актуальным является разработка несульфидированных катализаторов гидродеоксигенации кислородорганических соединений типа свободных жирных кислот, их сложных эфиров и триглицеридов, которые являются компонентами жиров и растительных масел.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения углеводородов путем каталитического декарбоксилирования жирных карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов [WO 2006119357, С07С 7/148, 09.11.2006]. Вышеуказанные соединения являются производными или компонентами широкого спектра растительных масел и животных жиров. Процесс деоксигенации проводится при 250-380°С при повышенном давлении до 5,0 МПа в жидкой фазе в инертной или водородной атмосфере. В качестве растворителя предпочтительно использовать продукты деоксигенации исходного сырья - парафины с температурой кипения 150-350°С. В качестве катализатора используется как минимум один металл VIII группы Периодической системы в восстановленной форме, нанесенный на Al2О3, SiO2 , Cr2O3, MgO2, TiO2 или С. При приготовлении катализатора декарбоксилирования предпочтительно наносить Pd или Pt в количестве 2-8 мас.%. методом пропитки на углеродный носитель. В случае Ni-катализатора предпочтительно наносить 10-30 мас.%. Продуктом деоксигенации является смесь линейных углеводородов, в основном линейных парафинов с температурой кипения 180-350°С, что соответствует остаткам исходных жирных кислот без одного атома углерода. Наибольшей активностью в декарбоксилировании стеариновой кислоты обладает 5% Pd/C, который позволяет достигать степени конверсии кислоты 100% с селективностью образования гептадекана 97% за 1.5 ч при 300°С, 0,8 МПа Не и массовом соотношении кислота/катализатор=4,5. Этиловый эфир стеариновой кислоты полностью превращается в алканы в присутствии 5%Pd/C только при 360°С и давлении 2,9 МПа. Для превращения триглицерида стеариновой кислоты используют 5% Pd/C со следующими реакционными параметрами: 360°С и 4,2 МПа газовой смеси (5 об.% Н2 - 95 об.% Ar). При этом конверсия триглицерида после 6 часов составляет 99%, а выход С17-углеводородов составляет не менее 85%. После дезактивации катализаторы на углеродных носителях не поддаются регенерации и утилизируются. Другие указанные катализаторы на основе металлов VIII группы обладают гораздо более низкой активностью в процессе декарбоксилирования карбоновых кислот. Данные по их активности в реакциях декарбоксилирования эфиров и триглицеридов жирных кислот не приводятся.
Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы нестабильны при деоксигенации алифатических оксисоединений и не обладают достаточной активностью для их промышленного применения в данных процессах. Кроме того, применяемые в прототипе катализаторы дороги из-за достаточно высокого процента нанесения благородного металла и небольшого соотношения субстрат/катализатор.
Изобретение решает задачу создания несульфидированного катализатора для процесса гидродеоксигенации животных жиров, растительных масел, эфиров жирных кислот, свободных жирных кислот с целью получения углеводородов, не содержащие кислород, при более мягких условиях процесса (пониженные температура и давление водорода) и с пониженным содержанием в катализаторе благородного металла либо без него.
Задача решается катализатором гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим благородный металл в количестве не более 5 мас.%, или никель, или медь, или железо, или их комбинацию в восстановленной форме в количестве не более 55 мас.%, переходные металлы, отличающиеся от перечисленных выше, в оксидной форме в количестве не более 40 мас.% и носитель. Благородный металл выбирают из группы: Rh, Ru, Pt, Pd. Переходный металл в несульфидной оксидной форме выбирают из группы:
Со2О3, ZrO 2, CeO2, TiO2, Cr2O 3, MoO2, WO2, V2O 5, MnO2. Носитель выбирают из группы: -, -, -Al2O3, SiO2, зауглероженный SiO2, углеродный носитель, ZrO2, CeO 2, TiO2.
Композитный катализатор в активированном состоянии содержит либо благородный металл не более 5 мас.%, либо переходные металлы не более 55 мас.% в восстановленном состоянии, которые отвечают за активацию водорода, и не более 40 мас.% оксида переходного металла с переменной валентностью, отвечающего за активацию кислородсодержащего органического соединения. Поверхность носителя, выбранного из группы: -, -, -Al2О3, SiO2, зауглероженный SiO2, углеродный носитель, ZrO2, CeO 2, TiO2, в целом имеет некислую природу для предотвращения нецелевого крекинга углеводородов и коксования катализатора.
Задача также решается способом приготовления катализатора гидродеоксигенации, который готовят как минимум тремя способами.
Первый вариант - методом многократной пропитки по влагоемкости следующим образом: подготовленный носитель высушивают при 100-120°С, пропитывают водорастворимьми солями соответствующих переходных металлов, высушивают при 100-120°С, прокаливают при 400-550°С до образования соответствующих оксидов. Процедуру пропитки повторяют требуемое количество раз. В случае нанесения нескольких компонентов пропитку каждого компонента проводят либо последовательно, либо одновременно с другими компонентами. Нанесение соли благородного металла при необходимости проводят пропиткой по влагоемкости в последнюю очередь.
Второй вариант - методом последовательного или одновременного осаждения гидрооксидов или карбонатов переходных металлов в присутствие носителя следующим образом: растворы водорастворимых солей переходных металлов подщелачивают гидрооксидами или карбонатами щелочных металлов или аммиаком в присутствии носителя или без него. Образовавшийся осадок старят при температуре 20-90°С в течение 10-48 ч в маточном растворе. Осадок отфильтровывают и отмывают до нейтральной среды. После высушивания полученный композит прокаливают до 500-550°С. Благородный металл при необходимости наносят методом пропитки по влагоемкости на сформированный ранее композит.
Третий вариант - методом совместного сплавления/разложения нитратов переходных металлов следующим образом: твердые кристаллогидраты нитратов соответствующих переходных металлов смешивают со стабилизирующими добавками типа нитрат циркония, церия, алюминия или гидроксида алюминия, выступающими в качестве носителя. Смесь нагревают до температуры плавления смеси. Далее температуру в течение 2-3 ч повышают до 300-350°С и выдерживают при конечной температуре 2-4 ч.
Приготовленные по каждому из описанных выше трех вариантов способа катализаторы перед целевым процессом активируют путем нагревания в токе водородсодержащего газа до температуры процесса и выдерживания при конечной температуре в течение 2 ч.
Задача решается также способом проведения процесса гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот (олеиновая и декановая), их эфиров (этилкапрат) и триглицеридов (рапсовое масло), при температуре 250-350°С и давлении водорода 1,0-3,0 МПа с объемной скоростью (LHSV) кислородорганической жидкости (КЖ), равной 0,3-2,0 мл КЖ/мл кат/ч, в присутствии катализатора, описанного выше.
Технический результат заключается в высокой активности заявляемых несульфидированных катализаторов, которые позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений при более низких температуре и давлении водорода, чем в присутствии катализаторов на основе благородных металлов, указанных в прототипе.
Процесс гидродеоксигенации проводят в реакторах следующего типа:
- проточный с неподвижным слоем катализатора и газообразном состоянии исходных реагентов и продуктов реакции;
- трехфазный реактор с неподвижным слоем катализатора и нисходящим прямотоком фаз;
- автоклав с интенсивным перемешиванием катализатора в жидкой фазе кислородорганического компонента.
Анализ продуктов гидродеоксигенации в газовой и жидкой фазах осуществляют методом газовой хроматографии на газовых хроматографах «Хромос-1100» с использованием капиллярных колонок ZB-1, неподвижная фаза 100% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-5, неподвижная фаза 5% фенил + 95% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-FFAP неподвижная фаза нитротерефталевая кислота, модифицированная полиэтиленгликолем, 30 м × 0.32 мм × 0,5 мкм, а также насадочной угольной колонке.
Степень деоксигенации (HDO) определяют следующим образом:
, где - суммарное количество молей не содержащих кислород продуктов реакции, - суммарное количество молей всех продуктов реакции.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.
Пример 1. (1 вариант приготовления катализатора).
Углеродный или оксидный носитель, выбранный из ряда: -, -, -, -Al2О3, SiO2, зауглероженный SiO2, углеродный носитель, ZrO2, СеО 2, CoSiO3 (таблица 1), с размером частиц 1,5-2 мм высушивают при 100-120°С в течение ночи, пропитывают в зависимости от типа катализатора раствором нитратов соответствующих переходных металлов, выбранных из группы: Со, Mn, Zr, Се, V, Cr, высушивают при 100-120°С в течение 10-12 ч, прокаливают при температуре 400-550°С, предпочтительно при 450-500°С. Последующие пропитки с сушками и прокалками проводят при необходимости до достижения указанных массовых процентов нанесения переходных металлов на носитель. Нанесение соли благородного металла проводят в последнюю очередь аналогичным методом одноразовой пропитки. Полученный композит восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H2=1:1) путем поднятия температуры до 300°С со скоростью 10°С/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.
Катализатор в количестве 10 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°С, токе H 2 3 л/ч и Ar 3 л/ч в реакции гидродеоксигенации этилкапрата (C9H19COOC2H5) с объемной скоростью подачи этилкапрата (LHSV) 0,3 ч-1 . Активность катализатора и степень деоксигенации этилкапрата приведены в таблице 1.
Таблица 1 | |||||
Активность катализаторов на основе благородных металлов, приготовленных методом пропитки, в реакции гидродеоксигенации этилкапрата при температуре 300°С, 1,0 МПа H2 и LHSV=0,34 -1. | |||||
№ | Катализатор | Mac. % нанесения металла | Способ приготовления | Степень конверсии этилкапрата, % | Степень деоксигенации, % |
1 | Rh-CoO/ - Al2O3 | 0,5/15 | 2 пропитки Со + 1 пропитка Rh | 93 | 88 |
2 | Rh/ZrO2 | 0.5 | 1 пропитка Rh | 95 | 90 |
3 | Rh/CeO2 | 0,5 | 1 пропитка Rh | 100 | 98 |
4 | Pt/ -Al2O3 | 5 | 1 пропитка Rh | 79 | 55 |
5 | Pd-MnO2/ - Al2О3 | 2/10 | 2 пропитки Mn + 1 пропитка Pd | 81 | 64 |
6 | Ru-CeO2/C | 1/10 | 1 пропитка Се + 1 пропитка Ru | 100 | 99 |
Пример 2. (1 вариант приготовления катализатора).
Углеродный или оксидный носитель, выбранный из ряда: -, -, -Al2О3, SiO2, зауглероженный SiO2, углеродный носитель, ZrO2, CeO 2, TiO2 (таблица 2), с размером частиц 1,5-2 мм высушивают при 100-120°С в течение ночи, пропитывают в зависимости от типа катализатора раствором как минимум двух нитратов переходных металлов, выбранных соответственно из группы: Ni, Cu, Fe и группы: Cu, Со, Mn, Zr, Се, V, Cr, высушивают при 100-120°С в течение 10-12 ч, прокаливают при температуре 400-550°С, предпочтительно при 450-500°С. В случае углеродсодержащих носителей прокалку осуществляют в инертной атмосфере. Последующие пропитки с сушками и прокалками проводят при необходимости до достижения указанных массовых процентов нанесения переходных металлов на носитель. Нанесение соли благородного металла проводят в последнюю очередь аналогичным методом одноразовой пропитки. Полученный композит восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H2=1:1) путем поднятия температуры до 300-350°С со скоростью 10°С/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.
Катализатор в количестве 5 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 270-310°С, LHSV=0,3 ч-1, токе H2 3 л/ч и Ar 3 л/ч в реакции гидродеоксигенации этилкапрата. Активность катализатора и степень деоксигенации этилкапрата приведены в таблице 2.
Таблица 2 | ||||||
Активность катализаторов на основе переходных металлов, приготовленных методом пропитки, в реакции гидродеоксигенации этилкапрата при LHSV=0,3 ч-1 и 1,0 МПа H2. | ||||||
№ | Катализатор | Mac. % нанесения металла | Способ приготовления | Температура, °C | Степень конверсии анизола, % | Степень деоксигенации % |
1 | Fe-Cu/ -Al2О3 | 5.3/1.8 | 1 пропитка | 310 | 34 | 22 |
2 | Ni-Cu/ -Al2О3 | 24.2/7.3 | 3 пропитки | 300 | 100 | 99 |
3 | Ni-Cu/ -Al2О3 | 5.3/1.8 | 1 пропитка | 300 | 72 | 54 |
4* | Ni-Cu/C | 13.5/4.5 | 2 пропитки | 300 | 85 | 79 |
5 | Cu-CoO/ -Al2О3 | 40/15 | 6 пропиток | 300 | 57 | 53 |
6 | Ni-V2O5/C | 10/20 | 5 пропиток | 300 | 64 | 49 |
7 | Ni-Cr2O3/ TiO2 | 16/34 | 6 пропиток | 270 | 79 | 66 |
8 | Ni-Cu-ZrO2/C-SiO2 | 5/2/15 | 2 пропитки Zr + 1 пропитка Ni-Cu | 270 | 99 | 96 |
* - после нанесения нитратов Ni и Си на углеродный материал катализатор восстанавливают в токе Н2 при 350°С. |
Пример 3. (2 вариант приготовления катализатора).
К раствору, содержащему 100 г гексагидрата оксид-нитрата циркония, 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди, добавляют при перемешивании раствор, содержащий 80 г NaOH, до достижения рН 7. Далее выпавший осадок старят в течение 24 ч в маточном растворе, после чего отфильтровывают и отмывают дистиллированной водой. После высушивания при 150°С полученный композит прокаливают при 500°С в течение 5 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 37.5, Cu - 12.5, ZrO2 - 50. Перед тестированием в реакции гидродеоксигенации катализатор восстанавливают в токе водорода при давлении 1,0 МПа и температуре 300°С. Катализатор в количестве 5 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 260°С, токе Н2 3 л/ч и Ar 3 л/ч в реакции гидродеоксигенации этилкапрата, который подается с объемной скоростью 0,75 ч-1. Степень конверсии этилкапрата составляет 100%, выход деоксигенированных продуктов составляет 99% с селективностью (мол.%): нонан - 90; октан - 7; гексан - 3.
Пример 4. (2 вариант приготовления катализатора).
К раствору, содержащему 75 г гексагидрата нитрата никеля и 23 г тригидрата нитрата меди, добавляют в качестве стабилизирующего носителя 24,5 г оксида церия (II) и при перемешивании раствор, содержащий 40 г NaOH, до достижения рН 8. Далее выпавший осадок старят в течение 36 ч в маточном растворе, после чего отфильтровывают и отмывают дистиллированной водой. После высушивания при 120°С полученный композит прокаливают при 550°С в течение 3 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 37.5, Cu - 12.5, СеО2 - 50. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 320°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 250°С, токе Н2 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи этилкапрата (LHSV) 1,0 ч -1 степень конверсии этилкапрата достигает 90% и степень деоксигенации 98% с селективностью (мол.%): декан - 25, нонан - 45; октан - 20; гексан - 10.
Пример 5. (2 вариант приготовления катализатора).
К раствору, содержащему 50 г гексагидрата нитрата церия, добавляют в качестве стабилизирующего носителя 23 г оксида титана (IV) и при перемешивании раствор, содержащий 30 г NaOH, до достижения рН 8. Осаждение гидроксида церия, сушка и прокаливание композита проводят, как в примере 4. Далее к полученному композиту добавляют раствор, содержащий 75 г гексагидрата нитрата никеля и 23 г тригидрата нитрата меди, и при перемешивании раствор, содержащий 83 г Na2CO 3. Далее выпавший осадок старят в течение 24 ч в маточном растворе, после чего дальнейшую обработку проводят, как в примере 4. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 25.05, Cu - 8.35, СеО2 - 33.3, TiO2 - 33.3. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 325°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 250°С, токе H2 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи этилкапрата (LHSV) 0,5 ч -1 степень конверсии этилкапрата достигает 99% и степень деоксигенации 98% с селективностью (мол.%): нонан - 55; октан - 31; гептан - 4; гексан - 10.
Пример 6. (3 вариант приготовления катализатора).
50 г гексагидрата нитрата церия, 75 г гексагидрата нитрата никеля и 23 г тригидрата нитрата меди механически смешивают. Смесь нагревают до температуры плавления смеси. Далее смесь нагревают до 320°С со скоростью 2°С/мин и выдерживают при конечной температуре 2 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 37.5, Cu - 12.5, CeO2 - 50. Удельная поверхность катализатора по БЭТ - 8 м2 /г. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, и испытывают в реакции гидродеоксигенации олеиновой кислоты в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 300°С, токе Н 2 10 л/ч и Ar 10 л/ч. При объемной скорости подачи олеиновой кислоты (LHSV) 0,4 ч-1 степень ее конверсии достигает 90% и степень деоксигенации 90% с селективностью (% мол.): гептан - 2,7, октан - 5,0, нонан - 9,9, декан - 5,4, ундекан - 15,9, додекан - 3,7, тридекан - 5,1, тетрадекан - 4,5, пентадекан - 9,2, гексадекан - 6,1, гептадекан - 30,5, остальное - 2,0.
Пример 7. (3 вариант приготовления катализатора).
100 г гексагидрата оксид-нитрата циркония, 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди механически смешивают. Смесь нагревают до температуры плавления смеси. Далее смесь нагревают до 350°С со скоростью 3°С/мин и выдерживают при конечной температуре 3 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 37.5, Cu - 12.5, ZrO2 - 50. Удельная поверхность катализатора по БЭТ - 12 м2/г. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 350°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации олеиновой кислоты в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 290°С, токе Н 2 10 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи олеиновой кислоты (LHSV) 0,5 ч-1 степень ее конверсии достигает 85% и степень деоксигенации 83% с селективностью (мол.%): нонан - 9,5, декан - 9,5, ундекан - 15,9, додекан - 5,7, тридекан - 6,1, тетрадекан - 3,5, гексадекан - 6,0, гептадекан - 41,5, остальное - 3,0.
Пример 8. (3 вариант приготовления катализатора).
Отличается от примера 7 тем, что 63 г нитрата алюминия механически смешивают с 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди, смесь нагревают до 300°С. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 41, Cu - 13.7, Al2О 3 - 45,3. Удельная поверхность катализатора по БЭТ - 15 м2/г. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 325°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации декановой кислоты в проточном реакторе при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 270°С, токе Н2 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи декановой кислоты (LHSV) 0,75 ч-1 степень конверсии декановой кислоты достигает 100% и степень деоксигенации 96% с селективностью (мол.%): нонан - 85; октан - 14; остальное - 1.
Пример 9. (3 вариант приготовления катализатора).
Отличается от примера 8 тем, что 23,4 г гидроксида алюминия механически смешивают с 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди, смесь нагревают до 300°С. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 41, Cu - 13.7, Al2О3 - 45,3. Удельная поверхность катализатора по БЭТ - 18 м 2/г. Катализатор испытывают в реакции гидродеоксигенации декановой кислоты в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 300°С, токе Н2 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи декановой кислоты (LHSV) 0,5 ч-1 степень конверсии декановой кислоты достигает 94% и степень деоксигенации 90% с селективностью (мол.%): нонан - 87; октан - 11; остальное - 2.
Пример 10.
Катализатор из примера 5 испытывают в реакции гидродеоксигенации рапсового масла (в основном смесь триглицеридов эруковой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот) в автоклаве объемом 300 мл при 3,0 МПа водорода и температуре 340°С. Соотношение объемов рапсового масла и катализатора составляет 10:1. После 5 часов проба жидкой фазы отбирается и анализируется. Объемное соотношение Н2/рапсовое масло = 1000 (в перерасчете на нормальные условия). В результате выход газообразных продуктов составляет 5 мас.% от исходного рапсового масла, воды - 11% и 84% насыщенных углеводородов состава C15-C21.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемые катализаторы позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений, в первую очередь карбоновых кислот и их сложных эфиров и триглицеридов растительного происхождения, при более мягких условиях - давлении водорода до 3,0 МПа и температуры 250-340°С. Другим преимуществом заявляемых каталитических систем является то, что катализаторы не содержат либо содержат в небольших количествах соединения благородных металлов, что позволяет снизить стоимость катализатора и повысить рентабельность производства компонентов моторных топлив из растительных масел. Приводимые выше катализаторы имеют выраженную гидрирующую способность, что позволяет использовать их в процессах гидрирования в химической промышленности.
Класс B01J32/00 Носители катализаторов вообще
Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
Класс B01J21/04 оксид алюминия
Класс C07C1/00 Получение углеводородов из одного или более соединений, из которых ни одно не является углеводородом