стойкий к окислению-восстановлению анод

Формула изобретения

1. Способ изготовления твердооксидных топливных элементов, включающий следующие стадии:

- получение слоя подложки анода;

- нанесение анодного слоя на слой подложки;

- нанесение слоя электролита на анодный слой;

- спекание полученной структуры;

причем слой подложки и/или анодный слой включает состав, содержащий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al₂О₃ , TiO₂, Cr₂O₃, Sc₂ O₃, VO_x, TaO_x, MnO_x , NbO_x, CaO, Bi₂O₃, LnO _x, MgCr₂O₄, MgTiO₃, CaAl ₂O₄, LaAlO₃, YbCrO₃, ErCrO ₄, NiTiO₃, NiCrO₄ и их смеси.

2. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид выбирают из группы, включающей TiO₂, Cr ₂O₃, Sc₂O₃, VO_x , TaO_x, MnO_x, NbO_x, CaO, Bi ₂O₃, LnO_x, MgCr₂O ₄, MgTiO₃, CaAl₂O₄, LaAlO ₃, YbCrO₃, ErCrO₄, NiTiO₃ , NiCrO₄ и их смеси.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид выбирают из группы, включающей Cr₂O₃, Sc₂ O₃, VO_x, TaO_x, MnO_x , NbO_x, CaO, Bi₂O₃, LnO _x, MgCr₂O₄, MgTiO₃, CaAl ₂O₄, LaAlO₃, YbCrO₃, ErCrO ₄, NiTiO₃, NiCrO₄ и их смеси.

4. Способ по п.3, дополнительно включающий стадию нанесения на спеченную структуру катодного слоя.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что количество NiO в указанном составе составляет примерно от 45 до 75 мас.% относительно общей массы состава.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный состав дополнительно содержит оксид, выбранный из группы, включающей Al₂ О₃, Со₃О₄, Mn₃О ₄, В₂О₃, CuO, ZnO, V₂O ₅, Cr₂O₃, Fe₃O₄ , MoO₃, WO₃, Ga₂O₃ и их смеси.

7. Твердооксидный топливный элемент, содержащий:

- слой подложки для анода;

- анодный слой;

- слой электролита;

- катодный слой;

причем слой подложки и/или анодный слой включает состав, содержащий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al₂О₃, TiO₂, Cr₂O ₃, Sc₂O₃, VO_x, TaO _x, MnO_x, NbO_x, CaO, Bi₂ O₃, LnO_x, MgCr₂O₄ , MgTiO₃, CaAl₂O₄, LaAlO ₃, YbCrO₃, ErCrO₄, NiTiO₃ , NiCr₂O₄ и их смеси.

8. Способ изготовления ТОТЭ, содержащего стойкие к окислению-восстановлению анод и подложку для анода, характеризующийся наличием следующих стадий:

- пленочного литья слоя подложки для анода;

- напыления анодного слоя на слой подложки;

- напыления слоя электролита на анодный слой;

- спекания полученной трехслойной структуры;

- напыления активного катода на спеченную трехслойную структуру;

- спекания катода.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что слой подложки для анода и/или анодный слой включает состав, содержащий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, Sc₂O ₃, VO_x, TaO_x, MnO_x, NbO _x, CaO, Bi₂O₃, LnO_x, MgCr ₂O₄, MgTiO₃, CaAl₂O ₄, LaAlO₃, YbCrO₃, ErCrO₄ , NiTiO₃, NiCr₂O₄ и их смеси.

10. Способ по любому из пп.8 или 9, отличающийся тем, что указанный состав дополнительно содержит оксид, выбранный из группы, включающей Al₂О₃, Со₃О₄ , Mn₃O₄, B₂O₃, CuO, ZnO, V₂O₅, Cr₂O₃, Fe₃O₄, МоО₃, WO₃, Ga₂O₃ и их смеси.

11. Способ изготовления твердооксидного топливного элемента, включающий следующие стадии:

- получения слоя подложки для анода;

- нанесения анодного слоя на слой подложки;

- нанесения слоя электролита на анодный слой;

- спекания полученной структуры;

- пропитывания по меньшей мере слоя подложки составом, содержащим по меньшей мере один оксид или предшественник оксида, выбранный из группы, включающей Al₂О₃, TiO₂ , Cr₂O₃, Sc₂O₃, VO _x, TaO_x, MnO_x, NbO_x, CaO, Bi₂O₃, LnO_x, MgCr₂ O₄, MgTiO₃, CaAl₂O₄ , LaAlO₃, YbCrO₃, ErCrO₄, NiTiO ₃, NiCr₂O₄ и их смеси, причем слой подложки и/или анодный слой содержат состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид или его предшественник выбирают из группы, включающей TiO ₂, Cr₂O₃, Sc₂O₃ , VO_x, TaO_x, MnO_x, NbO_x , CaO, Bi₂O₃, LnO_x, MgCr ₂O₄, MgTiO₃, CaAl₂О ₄, LaAlO₃, YbCrO₃, ErCrO₄ , NiTiO₃, NiCr₂O₄ и их смеси.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид или его предшественник выбирают из группы, включающей Cr₂О₃, Sc₂O₃, VO _x, TaO_x, MnO_x, NbO_x, CaO, Bi₂O₃, LnO_x, MgCr₂ O₄, MgTiO₃, CaAl₂O₄ , LaAlO₃, YbCrO₃, ErCrO₄, NiTiO ₃, NiCr₂O₄ и их смеси.

14. Способ по п.13, отличающийся наличием дополнительной стадии нанесения катодного слоя на спеченную структуру.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что предшественником оксида является соль металла, растворимая в водных или органических растворителях.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ), содержащим анод, который способен выдерживать циклы окисления-восстановления, и к способу изготовления указанного ТОТЭ.

Уровень техники

Обычно ТОТЭ работают при высоких температурах, составляющих примерно 750-1000°С. Такие температуры негативно влияют на свойства используемых материалов, что является серьезной проблемой в отношении стойкости структуры анодов. До настоящего времени при изготовлении анодов, используемых для окисления топлива, предпочтение отдавали материалам, в состав которых входит металлический никель. Поскольку никель является хорошим катализатором химических превращений углеводородов, такие материалы предпочтительны также при изготовлении анодов для окисления углеводородного топлива.

В течение ряда лет в качестве материалов для изготовления анодов ТОТЭ использовали составы на основе оксида никеля и металлокерамики. Такие аноды, как правило, имеют трехфазную структуру, включающую частицы никеля, частицы керамики (как правило, это оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, ЦСИ) и поры, образующиеся в процессе изготовления. Керамическая составляющая металлокерамики обеспечивает необходимую механическую прочность структуры. Кроме того, каждый из компонентов данной трехфазной структуры образует по всему объему анодной структуры непрерывный канал, обеспечивающий транспорт электронов, ионов кислорода и газа, соответственно.

Однако предложенный материал анода не в состоянии выдерживать повторяющиеся циклы окисления-восстановления в течение длительного времени без появления механических повреждений, приводящих к ухудшению характеристик топливного элемента. Данное ухудшение вызвано тем, что в процессе работы происходит укрупнение частиц никеля, обусловленное процессом роста зерна. Если в процессе работы величина потока газообразного топлива снижается, происходит электрохимическое окисление частиц никеля до оксида никеля NiO, либо окисление кислородом воздуха, который может проникнуть в анодную ячейку. Именно увеличение объема, связанное с окислением никеля, вызывает разрушение и образование трещин в керамической основе и электролите, поскольку в материале всегда присутствуют участки, пористость которых слишком мала для того, чтобы компенсировать образующееся увеличение объема.

В статье «The mechanism behind redox instability of SOFC anodes» T.Klemmensoe, Charissa Chung, Peter Halvor Larsen и Mogens Mogensen показано, что стойкость анода к окислению-восстановлению в ТОТЭ малого и среднего размера считается важной с точки зрения безопасности. Считается, что в течение срока службы элемент должен выдерживать от 5 до 20 циклов окисления-восстановления в год. Таким образом, коммерческий срок службы элемента, который составляет 5 лет, эквивалентен в общей сложности от 25 до 100 циклам. Однако известно, что для наиболее распространенного варианта исполнения анода его окисление плохо сказывается на функционировании топливного элемента. Считается, что уменьшение количества циклов окисления-восстановления связано с объемным расширением анода, хотя механизм этого процесса ранее не исследовался. Далее было показано, что высокая прочность, достигаемая, например, при использовании оксида циркония, стабилизированного 3 молями иттрия вместо 8 молей, уменьшает расширение в ходе окисления Ni-ЦСИ керамического состава. Данная статья была опубликована в SOFC IX, S.C.Singhal and J.Mitzusaki, eds., PV 2005-07, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, 2005.

В патенте US-A-6099985 предложен ТОТЭ, содержащий анод, изготовленный из смеси оксида церия с оксидом никеля или оксидом магния, что позволяет придать никелю устойчивость против укрупнения частиц при высоких температурах, сопровождающих работу ТОТЭ. Преимуществом MgO является то, что он образует одну фазу с NiO, при этом растворимость его в оксиде циркония и оксиде церия ограничена.

Однако, хотя добавление MgO в некоторой степени замедляет процесс укрупнения частиц никеля, при этом увеличивается разница между коэффициентами теплового расширения анодного слоя и слоя электролита, вследствие чего снижается общая механическая прочность ТОТЭ, особенно в ходе циклов нагревания/охлаждения.

В заявке US-A1-2003/0165726 описано устройство анода для топливных элементов, включающее в себя макропористую основу и материал электрода, который образован двумя взаимопроникающими сетчатыми системами. Первая из этих систем состоит из керамического материала, такого как СЦИ, оксида алюминия, оксида титана, легированного оксида церия, оксида магния и/или вещества со структурой шпинели. Вторая система содержит металлы, например никель, полученный из NiO, что обеспечивает электрическую проводимость, и также может содержать MgO в качестве ингибитора роста зерен. Для получения анода с такой структурой частицы керамического материала (например, ЦСИ) и оксида металла путем размалывания и рассева переводят в тонкодисперсное состояние, делающее возможным получение сетчатых структур. Из частиц указанных материалов, порообразователя и жидкости получают однородную суспензию. Из указанной суспензии методом литья получают слой. Литье выполняют в формы, обладающие абсорбционной способностью, при этом из суспензии удаляется часть жидкости. При этом возникают краевые зоны, в которых существует недостаток порообразователя, что приводит к неоднородности структуры материала. Согласно указанной заявке получена неоднородная структура, в состав которой входят две взаимопроникающие сетчатые системы. При этом первая сетчатая система включает в себя керамический материал и другие оксиды, а вторая сетчатая система - оксид никеля и MgO в качестве ингибитора роста зерен. Оксиды, входящие в состав первой системы, в ходе спекания не взаимодействуют с оксидом никеля, входящим в состав второй системы, в противоположность составу, используемому в настоящем изобретении для получения подложки анодного слоя и/или анодного слоя.

В заявке US-A1-2003/0235752 предложен топливный элемент с анодами на основе никеля. В этом топливном элементе для предотвращения повторного окисления анода в топливных каналах, ведущих к анодам и выходящим от них, предусмотрены поглотители кислорода, в состав которых входят кислородпоглощающие материалы, такие как вспененный никель, никелевая проволока или никелевая сетка. Окисленные кислородпоглощающие материалы в этих устройствах легко восстанавливаются обратно топливом при повторном запуске элемента.

В патенте US-A-6048636 предложен электрод для топливного элемента, в состав которого входят пористая подложка и нанесенный на нее слой с каталитическими свойствами. Указанная подложка состоит из металлокерамики, в состав которой входят Al₂O₃ или TiO₂, к которым добавлен никель. (Это относится только к основе топливного элемента и не предусматривает использования материалов, обладающих ионной проводимостью (оксидов циркония или церия).

В заявке WO-A1-2004/013925 предложен материал, который может быть использован в ТОТЭ, в частности, для изготовления анодов. Данный материал включает в себя соединение на основе двойного оксида перовскита, возможно, легированного. Кроме того, описан ТОТЭ, в котором применяется указанный материал.

В заявке US-A1-2003/0035989 предложен ТОТЭ с твердым электролитом, включающим электронный диэлектрик, который обеспечивает возможность транспорта анионов, композитный металлокерамический анод и катод. Для того чтобы преодолеть затруднения, связанные с наличием ряда органических соединений серы в потоке углеводородного топлива и не усложнять при этом процесс, в данном ТОТЭ применяют пористую медную металлокерамику или пористую медно-никелевую металлокерамику. Данные виды металлокерамики получают из спеченной никелевой металлокерамики путем удаления по меньшей мере части никеля травлением, что приводит к увеличению пористости структуры, и последующего введения меди в пористую структуру.

В заявке WO-A2-2004/030130 предложен высокотемпературный топливный элемент, включающий анодный канал и входное, и выходное отверстия анода. Первая часть анодного канала расположена рядом со входным отверстием, вторая часть - рядом с выходным отверстием анода. В элементе также имеется устройство разделения газов, позволяющее обогащать первую газовую составляющую отработанного газа, выходящую из выходного отверстия анода.

Первая часть анодного канала содержит анодный материал, устойчивый к отложению углерода и активный по отношению к прямому окислению водорода, и по меньшей мере одно углеводородное топливо или их смесь. Вторая часть анодного канала содержит материал, являющийся катализатором парового риформинга по меньшей мере одного углеводорода.

Однако в большинстве предложенных анодных структур для ТОТЭ укрупнение частиц никеля вообще не предотвращается. Введение добавки MgO, предложенное для предотвращения укрупнения частиц, дестабилизирует ТОТЭ вследствие увеличения разницы между коэффициентами теплового расширения анода и слоя электролита.

Задача изобретения

С учетом известного уровня техники задачей настоящего изобретения является обеспечение твердооксидного топливного элемента, содержащего анод с повышенной стойкостью к циклам окисления-восстановления, и способа изготовления такого твердооксидного топливного элемента.

Краткое описание изобретения

Указанная задача решена в способе изготовления твердооксидного топливного элемента, включающем следующие стадии:

- получение слоя подложки для анода;

- нанесение анодного слоя на слой подложки;

- нанесение слоя электролита на анодный слой и

- спекание полученной структуры,

причем слой подложки и/или анодный слой содержит композицию, в состав которой входят легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al₂О₃ , TiO₂, Cr₂O₃,

Sc₂O₃, VO_x, TaO_x, MnO_x, NbO_x, CaO, Bi₂О₃ , LnO_x, MgCr₂O₄, MgTiO₃ , CaAl₂О₄, LaAlO₃, YbCrO ₃, ErCrO₄, NiTiO₃, NiCrO₄ и их смеси.

Указанная задача изобретения также реализуется путем изготовления твердооксидного топливного элемента, содержащего:

- слой подложки для анода;

- анодный слой;

- слой электролита и

- катодный слой,

причем по меньшей мере слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al ₂О₃, TiO₂, Cr₂O₃ , Sc₂O₃, VO_x, TaO_x , MnO_x, NbO_x, CaO, Bi₂O ₃, LnO_x, MgCr₂O₄, MgTiO ₃, CaAl₂O₄, LaAlO₃, YbCrO ₃, ErCrO₄, NiTiO₃, NiCr₂ O₄ и их смеси.

Указанная задача изобретения также решена в способе изготовления ТОТЭ, содержащего стойкие к окислению-восстановлению анод и подложку анода, который характеризуется наличием следующих стадий:

- пленочного литья слоя подложки для анода;

- напыления анодного слоя на слой подложки;

- напыления слоя электролита на анодный слой;

- спекания полученной трехслойной структуры;

- напыления активного катода на спеченную трехслойную структуру;

- спекания катода.

Наконец, указанная задача изобретения решена в способе изготовления твердооксидного топливного элемента, включающем следующие стадии:

- получение слоя подложки для анода;

- нанесение анодного слоя на слой подложки;

- нанесение слоя электролита на анодный слой;

- спекание полученной структуры;

- пропитывание по меньшей мере слоя подложки составом, включающим по меньшей мере один оксид или предшественник оксида, выбранный из группы, включающей Al₂О₃, TiO₂, Cr ₂O₃, Sc₂O₃, VO_x , TaO_x, MnO_x, NbO_x, CaO, Bi ₂O₃, LnO_x, MgCr₂O ₄, MgTiO₃, CaAl₂O₄, LaAlO ₃, YbCrO₃, ErCrO₄, NiTiO₃ , NiCr₂O₄ и их смеси;

причем слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость.

Предпочтительные исполнения изложены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Полное описание изобретения

Способ, предложенный в настоящем изобретении, включает следующие стадии:

- получения слоя подложки для анода;

- нанесения анодного слоя на слой подложки;

- нанесения слоя электролита на анодный слой;

- спекания полученной структуры,

причем слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al₂О₃, TiO₂, Cr ₂O₃,

Sc₂O₃ , VO_x, TaO_x, MnO_x, NbO_x , CaO, Bi₂O₃, LnO_x, MgCr ₂O₄, MgTiO₃, CaAl₂O ₄, LaAlO₃, YbCrO₃, ErCrO₄ , NiTiO₃, NiCr₂O₄ и их смеси.

Аноды, обладающие микроструктурой на основе керамического электролита, такого как Ni-оксид циркония, Ni-оксид церия или любой другой оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, например La(Sr)Ga(Mg)О_3- , SrCe(Yb)О_3- , BaZr(Y)O_3- или подобные, способны выдерживать циклы окисления-восстановления лучше, чем известные до настоящего времени аноды. Такие микроструктуры получают стабилизацией поверхности частиц никеля, необходимой для предотвращения укрупнения этих частиц, в сочетании с повышением механической прочности керамической основы.

В настоящем изобретении главным образом предложено следующее: а) модификация никель-керамической структуры, которая препятствует поверхностной диффузии в частицах никеля и предотвращает смещение границ зерен и б) повышение механической прочности, достигаемое путем контроля процесса спекания с использованием спекающих добавок и снижения разности коэффициентов теплового расширения анода и электролита, достигаемого путем добавления оксидов с низким коэффициентом теплового расширения.

Пассивация поверхности частиц никеля достигается с помощью состава, включающего по меньшей мере один дополнительный оксид, стойкий как в условиях работы анода, так и катода ТОТЭ, например Al₂O ₃ TiO₂, Cr₂O₃, Sc ₂O₃, VO_x, TaO_x,

MnO_x, NbO_x, CaO, Bi₂O₃ , LnO_x, MgCr₂O₄, MgTiO₃ , CaAl₂O₄, LaAlO₃, YbCrO ₃, ErCrO₄, NiTiO₃, NiCr₂ O₄ и их смеси.

Предпочтительно использовать для указанной цели по меньшей мере один оксид из группы, включающей TiO₂, Cr₂O₃, Sc₂O ₃, VO_x, TaO_x, MnO_x, NbO _x, CaO, Bi₂O₃, LnO_x, MgCr ₂O₄, MgTiO₃, CaAl₂O ₄, LaAlO₃, YbCrO₃, ErCrO₄ , NiTiO₃, NiCr₂O₄ и их смеси. Более предпочтительно использование оксида, выбранного из группы, включающей Cr₂O₃, Sc₂O₃ , VO_x, TaO_x, MnO_x, NbO_x , CaO, Bi₂O₃, LnO_x, MgCr ₂O₄, MgTiO₃, CaAl₂O ₄, LaAlO₃, YbCrO₃, ErCrO₄ , NiTiO₃, NiCr₂O₄ и их смеси. Наиболее предпочтительны TiO₂ и Cr₂O ₃.

Если используются, например, TiO ₂ или Cr₂O₃, то в процессе спекания анода образуются, соответственно, NiTi₂O₄ и NiCr₂O₄. Микроструктура, стойкая к окислению-восстановлению, образуется в ходе первичного восстановления состава анода. Она представляет собой перколяционную структуру из частиц никеля со случайно распределенными мелкодисперсными частицами TiO ₂ средним размером примерно 1 мкм. В ходе эксплуатации элемента частицы TiO₂ замедляют рост зерен никеля. Сходным образом восстановление NiCr₂O₄ в слое подложки приводит к частичному покрытию поверхности частиц никеля и стабилизации структуры.

Кроме того, добавление оксидов предпочтительно приводит к уменьшению коэффициента теплового расширения анода, что, в свою очередь, увеличивает общую механическую устойчивость слоев и элемента в целом. Таким образом, предпочтительными оксидами являются Cr₂O₃, TiO₂ , Al₂О₃ и Sc₂O₃.

Количество NiO в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 45 до 75 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 50 до 65 мас.%.

Количество легированного оксида циркония, легированного оксида церия и/или оксида металла с кислородно-ионной или протонной проводимостью в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 25 до 55 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 40 до 45 мас.%.

Предпочтительным материалом является Zr_1-xM_xO_2- , где М=Sc, Ce, Ga или их смеси. Материал может также содержать Y. При этом величина х находится в пределах примерно от 0,05 до 0,3. Также предпочтительно использование Ce_1-х М_хO_2- , где М=Са, Sm, Gd, Y и/или любой лантаноид или смеси указанных элементов. Величина х находится в пределах примерно от 0,05 до 0,3.

Количество по меньшей мере одного оксида в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 1 до 25 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 2 до 10 мас.%.

В одном из предпочтительных исполнений состав дополнительно содержит оксид, выбранный из группы, включающей Al₂ О₃, Со₃O₄, Mn₃O ₄, В₂O₃, CuO, ZnO, Fe₃ O₄, МоО₃, WO₃, Ga₂ O₃ и их смеси. Количество данного оксида в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 0,1 до 5 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 0,2 до 2 мас.%. Дополнительные оксиды применяют в качестве спекающих добавок с целью облегчения протекания реакции в ходе спекания.

Для получения пористого слоя подложки и/или пористого анодного слоя в состав могут быть добавлены порообразователи. Пористость слоя задают в зависимости от желаемого применения материала путем внесения соответствующего количества порообразователя.

Согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, слой подложки для анода, получаемый на первой стадии, предпочтительно может быть изготовлен с применением пленочного литья. Однако возможно использование и других методов, известных специалисту.

После получения слоя подложки на него наносят анодный слой предпочтительно методом напыления. Затем на анодный наносят слой электролита также предпочтительно методом напыления.

Полученную таким образом многослойную структуру, в состав которой входят слой подложки, анодный слой и слой электролита, высушивают и спекают. Предпочтително проведение спекания при температуре в пределах примерно от 900 до 1500°С, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 1000 до 1400°С.

В одном из предпочтительных исполнений настоящего изобретения предложенный способ включает дополнительную стадию нанесения катодного слоя на описанную выше спеченную структуру, например, методом напыления. На конечной стадии многослойную структуру, включающую катодный слой, спекают с получением ТОТЭ.

Толщина слоя подложки предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 300 до 700 мкм. Толщина анодного слоя предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 10 до 40 мкм. Кроме того, толщина слоя электролита предпочтительно должна составлять 10-40 мкм. Более того, толщина катодного слоя предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 10 до 30 мкм.

Настоящее изобретение также предусматривает способ изготовления ТОТЭ, содержащего устойчивый к окислению-восстановлению анод и подложку для анода, характеризующийся наличием следующих стадий:

- пленочного литья слоя подложки для анода;

- напыления анодного слоя на слой подложки;

- напыления слоя электролита на анодный слой;

- спекания трехслойной структуры;

- напыления активного катода на спеченную трехслойную структуру;

- спекания катода.

Предпочтительные исполнения, описанные далее, с учетом конкретных слоев и их состава также применимы к данному способу.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает способ изготовления ТОТЭ, включающий следующие стадии:

- получения слоя подложки для анода;

- нанесения анодного слоя на слой подложки;

- нанесения слоя электролита на анодный слой и

- спекания полученной структуры;

- пропитывания по меньшей мере слоя подложки составом, включающим по меньшей мере один оксид или предшественник оксида, выбранный из группы, в состав которой входят Al₂O₃ TiO₂, Cr₂O₃, Sc₂ O₃, VO_x, TaO_x, MnO_x , NbO_x, CaO, Bi₂O₃, LnO _x, MgCr₂O₄, MgTiO₃, CaAl ₂O₄, LaAlO₃, YbCrO₃, ErCrO ₄, NiTiO₃, NiCr₂O₄ и их смеси,

причем слой подложки и/или анодный слой содержат состав, включающий легированный оксид циркония и/или легированный оксид церия.

Предпочтительно использовать для пропитывания по меньшей мере один оксид из следующей группы: TiO₂, Cr₂O₃, Sc₂O ₃, VO_x, TaO_x, MnO_x, NbO _x, CaO, Bi₂O₃, LnO_x, MgCr ₂O₄, MgTiO₃, CaAl₂O ₄, LaAlO₃, YbCrO₃, ErCrO₄ , NiTiO₃, NiCr₂O₄ и их смеси. Еще более предпочтительно использование по крайней мере одного оксида или его предшественника из следующей группы: Cr₂ O₃, Sc₂O₃, VO_x, ТаО _х, MnO_x, NbO_x, CaO, Bi₂ O₃, LnO_x, MgCr₂O₄ , MgTiO₃, CaAl₂O₄, LaAlO ₃, YbCrO₃, ErCrO₄, NiTiO₃ , NiCr₂O₄ и их смеси.

Предшественники оксидов предпочтительно могут быть солями металлов, растворимыми в водных или органических растворителях, такими как сульфаты металлов, нитраты или подобные им. Также возможно использование солей металлов, в состав которых входят органические анионы.

После спекания многослойную структуру предпочтительно пропитывают

(Sr,La)ZrO₃ или другим источником SrO и La₂O₃, например (La,Sr)(Cr,V)O ₃. В этом случае в ходе восстановления на аноде протекает следующая реакция: Н₂+NiTiO₃+(SrLa)ZrO ₃=Ni+(SrLa)TiO₃+ZrO₂+Н₂ O(г). Полученный таким образом (SrLa)TiO₃ обладает каталитической активностью и электронной проводимостью.

В одном из предпочтительных исполнений настоящего изобретения предложенный способ включает дополнительную стадию нанесения катодного слоя на описанную выше спеченную структуру после пропитывания. Нанесение проводят, например, методом напыления. На конечной стадии многослойную структуру, включающую катодный слой, спекают с получением ТОТЭ.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает твердооксидный топливный элемент, содержащий:

- слой подложки для анода;

- анодный слой;

- слой электролита;

- катодный слой,

причем по меньшей мере слой подложки для анода и/или анодный слой содержит описанный выше состав.

Перед вводом в эксплуатацию анод активируют путем восстановления частиц NiO. В ходе восстановления дополнительные оксиды либо частично покрывают поверхность частиц никеля (например, Cr ₂O₃), либо присутствуют в виде отдельных частиц, находящихся в непосредственном контакте с никелевой структурой (например, TiO₂). В обоих случаях рост зерен никеля затрудняется, и, таким образом, никелевая структура стабилизируется.

Превращение NiO в Ni в ходе восстановления влечет за собой уменьшение объема никелевой фазы примерно на 25%, что для сферических частиц соответствует уменьшению их радиуса на 9%. Однако фаза ЦСИ при этом не затрагивается процессом восстановления. Предполагается, что прочность пространственной структуры ЦСИ обеспечивает неизменность размеров при первичном восстановлении.

Настоящее изобретение позволяет предотвращать укрупнение частиц никеля благодаря использованию специальных ингибиторов роста частиц никеля и, в то же время, упрочнить керамическую структуру слоя подложки и/или анодного слоя. Таким образом, ограничивается укрупнение никелевой структуры, что приводит к повышению стойкости микроструктур к окислению-восстановлению, что, в свою очередь, повышает прочность ТОТЭ в целом. Кроме того, настоящее изобретение позволяет ограничить ухудшение эксплуатационных свойств, что также способствует увеличению срока службы ТОТЭ.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется примерами. Альтернативные исполнения и примеры не выходят за рамки настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1

ТОТЭ, содержащий анод и подложку для него, стойкие к окислению-восстановлению, был изготовлен с помощью следующих стадий:

1. пленочного литья слоя подложки для анода;

2. напыления активного анодного слоя на слой подложки;

3. напыление слоя электролита на анодный слой;

4. спекания трехслойной структуры;

5. напыления на спеченную трехслойную структуру активного катода;

6. спекания катода.

Суспензию для изготовления подложки для анода готовили путем диспергирования порошков NiO и оксида циркония, стабилизированного 3 молями оксида иттрия. При этом в весовом соотношении содержание NiO предпочтительно составляло примерно 55 мас.% с добавкой 5 мас.% Cr₂ О₃. После диспергирования добавляли связующее и суспензию, проводили пленочное литье суспензии. Толщина высушенной пленки составляла примерно 500 мкм.

Суспензия для активного анода содержала NiO и оксид циркония, стабилизированный 8 молями оксида иттрия. При этом в весовом соотношении содержание NiO предпочтительно составляло 53 мас.% с добавлением 7 мас.% TiO ₂. Данную суспензию получали аналогично суспензии для слоя подложки. После напыления слоя толщиной примерно 15 мкм и сушки на анодный слой наносили слой электролита, содержащего оксид циркония, стабилизированный 8 молями оксида иттрия, толщиной примерно 10 мкм. Блок спекали при доступе воздуха при 1300°С. Затем на блок методом напыления наносили катодный слой и спекали элемент в соответствии с составом.

В процессе спекания анода и электролита в анодной структуре и подложке образовывались NiTi₂O₄ и NiCr₂O₄ , соответственно. При первичном восстановлении анода образовывалась микроструктура, стойкая к окислению-восстановлению и представляющая собой перколяционную никелевую структуру со случайно распределенными мелкодисперсными частицами TiO₂ средним размером примерно 1 мкм. В ходе эксплуатации элемента частицы TiO₂ замедляли рост зерен никеля. Сходным образом восстановление NiCr₂ O₄ в слое подложки приводило к частичному покрытию поверхности частиц никеля и, таким образом, стабилизировало структуру.

Полученный ТОТЭ содержал анод с повышенной стойкостью к окислению-восстановлению. Кроме того, элемент обладал повышенной механической прочностью вследствие меньшей разности коэффициентов теплового расширения соответствующих слоев.

Пример 2

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала NiTiO ₃, предварительно подвергнутый модификации до выполнения технологических операций.

Пример 3

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала NiCr₂O₄, предварительно подвергнутый модификации до выполнения технологических операций.

Пример 4

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала смесь TiO₂ и Cr₂О ₃ с целью контроля покрытия поверхности частиц никеля.

Пример 5

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала Sc₂O₃ в качестве дополнительного оксида.

Пример 6

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки анодной структуры суспензией, содержащей Cr₂O₃.

Пример 7

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки анодной структуры суспензией, содержащей TiO₂.

Пример 8

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки (Sr, La) ZrO₃.

Пример 9

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что добавляли смесь NiTiO₃ с эквимолярным количеством SrZrO₃. В ходе спекания протекала реакция: NiTiO ₃+(SrLa)ZrO₃=NiO+(SrLa)TiO₃+ZrO ₂.

Пример 10

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но с добавлением Ai₂ О₃ в качестве спекающей добавки.

Пример 11

ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением использования легированного оксида церия вместо оксида циркония.

Настоящее изобретение предусматривает следующие исполнения:

1) Способ изготовления ТОТЭ, содержащего анод и подложку для анода, стойкие к окислению-восстановлению, характеризующийся наличием следующих стадий:

- пленочного литья слоя подложки для анода;

- напыления анодной структуры на слой подложки;

- напыления электролита на анодную структуру;

- спекания трехслойной структуры;

- напыления активного катода на спеченную структуру;

- спекания катода.

2) Способ согласно (1), причем пассивация никелевой структуры в аноде ТОТЭ и подложке для анода, стойких к окислению-восстановлению, сочетается с высокой прочностью керамической основы.

3) Способ согласно (1), причем суспензию для подложки получают путем диспергирования порошков NiO и оксида циркония, стабилизированного 3 моль оксида иттрия. При этом в весовом соотношении содержание NiO предпочтительно находится в пределах от 45 до 75 мас.%, с добавкой оксидов, стабильных в условиях работы анода ТОТЭ, например Cr₂O₃ , TiO₂, Al₂O_3, Sc₂ O₃, VO_x, TaO_x, MnO_x , NbO_x, CaO, Bi₂O₃, LnO _x, или их смесей либо композиций из них.

4) Способ согласно (1), причем в суспензию вводят спекающие добавки, такие как

Al₂O₃, Co ₃O₄, Mn₃O₄, B₂ O₃, CuO, ZnO, V₂O₅, Cr₂ O₃, Fe₃O₄ MoO₃, WO ₃, Ga₂O₃, или их сочетания.

5) Способ согласно любому из пп.(1)-(4), причем до активации анода NiO подвергают восстановлению.

Для специалиста в области изобретения является очевидным, что настоящее изобретение в вышеизложенном виде может быть подвергнуто различным изменениям как по форме, так и в деталях. Предполагается, что подобные изменения будут рассматриваться как соответствующие истинному смыслу и не выходящие за рамки нижеследующей формулы.