способ получения защитных покрытий на стали

Формула изобретения

Способ получения защитных покрытий на изделиях из стали, включающий предварительную обработку поверхности изделий и последующее плазменно-электролитическое оксидирование в биполярном режиме в щелочном фосфатсодержащем электролите, отличающийся тем, что предварительную подготовку осуществляют путем плазменно-электролитического оксидирования в анодном режиме в течение 5-10 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, последующее плазменно-электролитическое оксидирование в биполярном режиме проводят в течение 5-10 мин при постоянном анодном напряжении 180-200 В, постоянной плотности катодной составляющей тока 0,5-1,0 А/см² и соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации _а/ _к=1, затем оксидированную поверхность изделий дополнительно обрабатывают путем нанесения высокодисперсного низкомолекулярного политетрафторэтилена и нагревания при 80-90°С в течение 50-70 мин, при этом плазменно-электролитическое оксидирование в анодном и биполярном режимах осуществляют в водном электролите следующего состава, г/л:

Na3PO4·12H2O	15,0-30,0
NaAlO2	10,0-25,0
K4[Fe(CN)6]	3,8-4,5

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам нанесения защитных, в частности антикоррозионных, покрытий на изделия из стали, например изделия судового машиностроения, эксплуатируемые в коррозионно-активной среде, в частности в морской воде. Защитное покрытие должно являться барьером для проникновения к поверхности стали кислорода или хлорид-ионов, вызывающих коррозионный процесс.

Известен способ оксидирования поверхности стали [1] с использованием асимметричного переменного тока в кислом электролите, содержащем соли меди или никеля, или кобальта, или кадмия, пассиватор и стабилизатор, при отношении катодной и анодной составляющих тока 1,5:1 или 2:1 при напряжении 15 или 20 В соответственно в течение 40-90 мин. Недостатком известного способа являются невысокие защитные свойства формируемых с его помощью покрытий, что обусловлено тем, что, несмотря на присутствие в составе электролита пассиватора и стабилизатора, его кислая среда и низкие значения формирующего напряжения обусловливают формирование покрытий недостаточной толщины, не обеспечивающих антикоррозионной защиты при эксплуатации в средах с высокой коррозионной активностью в коррозионных парах с титаном и сплавами на его основе.

Известен способ микродугового нанесения защитного силикатного покрытия на углеродистую сталь [2] в щелочном электролите, включающем гидроксид калия и жидкое стекло, в два этапа: на первом этапе зажигают дугу при плотности тока 70-130 А/дм², а затем снижают плотность тока до 5-25 А/дм² и наращивают покрытие. Недостатком известного способа является то, что формируемое в известном электролите покрытие на стали при его длительной эксплуатации, в частности, в кислой среде не обеспечивает защитных антикоррозионных свойств вследствие разрушения с образованием гелеобразных продуктов гидролиза, в состав которых входит кремниевая кислота.

Наиболее близким к заявляемому является способ обработки поверхности железа и стали с целью ее защиты от коррозии и износа [3], включающий предварительную обработку поверхности и ее последующее микродуговое (плазменно-электролитическое) оксидирование в биполярном режиме в течение 1-120 мин при плотности тока 1-300 А/дм² , Ua=200-1000 В, Uk=20-400 В и частоте источника энергии 1-2000 Hz в щелочном электролите, содержащем фосфат-, карбонат-, сульфат- или силикат-ионы.

Вместо термина «микродуговое оксидирование» в настоящее время в научной и научно-технической литературе более используемым является термин «плазменно-электролитическое» или «плазменно-химическое» оксидирование, который более точно отражает суть процессов, происходящих на поверхности обрабатываемых металлов в электролитах под воздействием электрического тока.

Получаемые с помощью известного способа покрытия проявляют недостаточно высокие защитные антикоррозионные свойства вследствие своей значительной пористости, а также дефектов и неоднородной структуры их поверхностного слоя.

Задачей изобретения является создание способа получения на поверхности стали покрытий, обладающих высокими защитными антикоррозионными свойствами при эксплуатации в коррозионно-активных средах за счет более однородной структуры и отсутствия дефектов поверхностного слоя покрытий.

Поставленная задача решается способом получения защитных покрытий на изделиях из стали, включающим предварительную обработку поверхности изделия и ее последующее плазменно-электролитическое оксидирование в биполярном режиме в щелочном фосфатсодержащем электролите, в котором в отличие от известного предварительную подготовку осуществляют путем плазменно-электролитического оксидирования в анодном режиме в течение 5-10 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, последующее плазменно-электролитическое оксидирование в биполярном режиме проводят в течение 5-10 мин при постоянном анодном напряжении 180-200 В, постоянной плотности катодной составляющей тока 0,5-1,0 А/см² и соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации _а/ _к=1, затем оксидированную поверхность изделия дополнительно обрабатывают путем нанесения высокодисперсного низкомолекулярного политетрафторэтилена и нагревания при 80-90°С в течение 50-70 мин, при этом плазменно-электролитическое оксидирование в анодном и биполярном режимах осуществляют в водном электролите следующего состава, г/л:

Na3PO4·12H2O	15-30
NaAlO 2	10-25
K4 [Fe(CN)6]	3,8-4,5

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят электролит путем последовательного растворения в дистиллированной воде входящих в его состав компонентов: 15-30 г/л фосфата натрия Na₃ PO₄·12Н₂O, 10-25 г/л алюмината натрия NaAlO₂ и 3,8-4,5 г/л гексацианоферрата (II) калия K₄ [Fe(CN)₆] и тщательно перемешивают. Подготовленный таким образом электролит перед использованием выдерживают не менее суток.

Изделие из стали помещают в электролитическую ванну с электролитом, при этом изделие является одним из электродов, а в качестве противоэлектрода используют полый холодильник, выполненный из нержавеющей стали в виде змеевика, охлаждаемого проточной водой. В процессе оксидирования температуру электролита поддерживают таким образом, чтобы она не превышала 25°С.

На этапе предварительной обработки подают напряжение на электроды, реализуя потенциодинамический монополярный режим, при этом величину прилагаемого анодного напряжения увеличивают со скоростью 0,2-0,3 В/с в течение 5-10 мин от 0 до выбранного значения в интервале 180-200 В.

Затем, не снижая достигнутого напряжения формирования, переходят на биполярный (анодно-катодный) режим, сочетающий потенциостатический анодный (U_A=180-200 В) и гальваностатический катодный режимы (j_к=0,5-1,0 А/см²) при соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации _а/ _к, равном 1, и продолжают обработку при выбранных значениях параметров в течение 5-10 мин.

На полученное в результате двухступенчатого плазменно-электролитического оксидирования покрытие одним из известных способов (натиранием, погружением, погружением с использованием галтовки и др.) наносят низкомолекулярный высокодисперсный политетрафторэтилен (ПТФЭ) и нагревают при температуре 80-90°С в течение 50-70 мин.

На первой стадии двухступенчатого плазменно-электролитического оксидирования в предлагаемом электролите при значениях напряжения, вызывающих протекание электрических микроразрядов на поверхности изделия, на ней формируется покрытие толщиной до 25 мкм, пористое, с кратероподобными углублениями диаметром до нескольких микрон.

На второй стадии плазменно-электролитического оксидирования в результате реализации на поверхности обрабатываемого стального изделия химических и электрохимических реакций с участием ионов Fe³⁺ и входящего в состав электролита гексацианоферрата (II) калия (желтая кровяная соль) образуется нерастворимый осадок гексацианоферрата (II) железа (III) синего цвета (нерастворимая берлинская лазурь):

4Fe³⁺+3[Fe(CN)₆]^4- Fe₄[Fe(CN)₆]₃ ,

который заполняет поры формирующегося покрытия, что приводит к снижению его пористости и выравниванию поверхности. Наглядно об этом свидетельствует формирование покрытия темно-синего цвета.

По данным рентгенофазового анализа в состав полученного покрытия преимущественно входят нерастворимые соединения: фосфат алюминия AlP0₄ и гексацианоферрат (II) железа (III) [Fe₄(Fe(CN) ₆]₃.

Дополнительная обработка покрытия низкомолекулярным высокодисперсным политетрафторэтиленом (ПТФЭ) обеспечивает окончательное заполнение пор, уплотнение и выравнивание поверхностного слоя покрытия за счет того, что высокодисперсные (0,1-1,0 мкм) сферические частицы низкомолекулярного ПТФЭ имеют чешуйчатое строение, при этом его чешуйки легко отслаиваются за счет механического воздействия при нанесении на поверхность и равномерно распределяются в порах и по поверхности покрытия. При термической обработке нанесенного полимерного слоя обеспечивается дополнительное выравнивание (уменьшение шероховатости) его поверхности в результате более равномерного распределения частиц ПТФЭ. Одновременно при термической обработке происходит выравнивание нанесенного высокодисперсного ПТФЭ по составу (молекулярному весу и температурным фракциям), что в конечном итоге способствует уплотнению полимерного слоя.

В результате обработки предлагаемым способом изделия из стали на его поверхности формируется композиционное покрытие общей толщиной до 20-30 мкм, имеющее алюмофосфатный подслой, включающий также нерастворимое соединение железа (гексацианоферрат (II) железа (III) [Fe₄(Fe(CN)₆]₃ ), и плотный беспористый поверхностный слой из низкомолекулярного ПТФЭ толщиной до 10 мкм с равномерной и гладкой поверхностью. Полученное покрытие благодаря двойному барьерному слою, препятствующему диффузии ионов железа на поверхность и его последующему коррозионному разрушению под действием агрессивных факторов внешней среды, обеспечивает надежную защиту поверхности стали от коррозии при эксплуатации в коррозионно-активных средах.

О высокой устойчивости полученных покрытий в коррозионно-активной среде свидетельствуют уменьшение тока свободной коррозии на два порядка и увеличение значения модуля импеданса на два порядка у образца с покрытием, полученным предлагаемым способом, в сравнении с покрытиями, полученными известным способом (прототип). Кроме того, покрытия, полученные предлагаемым способом, обнаруживают значительное снижение тока контактной коррозии при эксплуатации в коррозионно-активных средах (морской воде, ее аналогах) в контактных парах с титаном и сплавами на его основе.

Таким образом, полученные предлагаемым способом покрытия обладают более высокими защитными антикоррозионными свойствами за счет уплотнения своей структуры, в том числе повышения плотности и однородности поверхностного слоя, что является техническим результатом изобретения.

Примеры конкретного осуществления способа

Пластинку стали размером 25×5×1 мм, последовательно обработанную шлифовальной бумагой с уменьшением ее зернистости до 25 мкм, помещали в стеклянную электролитическую ванну, содержащую водный раствор электролита заявляемого состава.

Электролит готовили путем растворения соответствующих количеств алюмината натрия NaAlO₂ марки «ч» (ТУ 6009-01727-87), фосфата натрия Na₃PO₄·12H₂ O марки «хч» и гексацианоферрата калия K₄ [Fe(CN)₆] марки «хч» (ГОСТ 4217-75) в дистиллированной воде при перемешивании с помощью механической мешалки и выдерживали приготовленный раствор в течение 24 часов.

Температура электролита в процессе плазменно-электролитической обработки не превышала 25°С. Охлаждение электролита осуществляли с помощью помещенного непосредственно в электролитическую ванну теплообменника, выполненного в виде змеевика из нержавеющей стали и охлаждаемого проточной водой.

Источником тока служил компьютеризированный источник питания с регулируемой формой поляризующего сигнала, созданный на базе реверсивного тиристорного преобразователя ТЕР4-100/460Н-2-2УХЛ4.

Одним электродом являлась оксидируемая стальная пластинка, противоэлектродом - теплообменник.

Пластинку, подвергнутую плазменно-электролитической обработке, промывали проточной водой, затем высушивали на воздухе.

Высокодисперсный низкомолекулярный ПТФЭ с размерами частиц 0,1-1,0 мкм на подготовленную пластинку наносили механическим натиранием с помощью аппликатора подходящей формы с наконечником из мягкого материала типа фетра.

Затем пластинку помещали в муфельную печь и нагревали при заявляемой температуре в течение 50-70 мин.

Фазовый состав покрытий, полученных плазменно-электролитическим оксидированием, определяли с использованием дифрактометра D8 ADVANCE (Германия) по методу Брег-Брентано с вращением образца в CuK -излучении (V=35 кВ, I=мА). При выполнении рентгенофазового анализа была использована программа поиска EVA с банком данных порошковых образцов PDF-2.

Антикоррозионные и защитные свойства покрытий оценивали путем измерения токов коррозии и модуля импеданса (общего сопротивления переменному току), нормированного на площадь образца, значения которых определяли с помощью электрохимической системы 12558 WB фирмы Solartron Analytical (Англия) с применением программного обеспечения CorrWare/ZPlot (Scribner Associates, Inc.).

Кроме того, с помощью методики измерения, описанной в работе [4], были прослежены изменения значений токов контактной коррозии в зависимости от времени выдержки в коррозионно-активной среде (3% NaCl) в следующих контактных парах: сталь с покрытием, полученным предлагаемым способом, -титан; сталь без покрытия - титан; сталь с покрытием, полученным известным способом, - титан. Результаты приведены в таблице.

Пример 1

Плазменно-электролитическое оксидирование образца стали Ст.3 (вес.%: Fe - 99,29; Mn - 0,40; Si 0,17; С - 0,14) проводили в электролите следующего состава, г/л:

Na3PO4·12H2O	25
NaAlO 2	15
K4[Fe(CN) 6]	3,8

первоначально в анодном режиме в течение 5 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180 В со скоростью 0,3 В/с, а затем в биполярном режиме при постоянном анодном напряжении формирования 180 В и плотности катодной составляющей тока 1,0 А/см² в течение 10 мин. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов поляризации _а/ _к=1.

Затем образец с помощью аппликатора натирали высокодисперсным низкомолекулярным ПТФЭ, полученным термодеструкцией полимера при температуре около 500°С в потоке газа, и нагревали в течение 70 минут при температуре 80°С.

Общая толщина покрытия - около 30 мкм, минимальная толщина полимерного слоя полученного покрытия - 4,0 мкм, максимальная 10 мкм (за счет заполнения имеющихся пор толщина полимерного слоя является неоднородной).

Измеренное значение тока свободной коррозии для полученного покрытия составило 1,3·10^-7 А/см². Значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, составило 1,45-10⁵ Ом·см².

Пример 2

Плазменно-электролитическое оксидирование образца стали Ст3 проводили в электролите следующего состава, г/л:

Na3PO4·12H2O	30
NaAlO 2	10
K4[Fe(CN) 6]	4,5

в анодном режиме в течение 10 мин при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 200 В со скоростью 0,2 В/с, а затем в биполярном режиме в течение 5 мин при постоянном анодном напряжении формирования 200 В и плотности катодной составляющей тока -0,5 А/см² . Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов поляризации _а/ _к=1.

Затем образец обрабатывали ПТФЭ в соответствии с примером 1, при этом нагрев осуществляли в течение 50 мин при температуре 90°С.

Общая толщина покрытия около 25 мкм, минимальная толщина полимерного слоя полученного покрытия - 4,0 мкм.

Измеренное значение тока коррозии для образца с покрытием составило 3,7·10 ^-7 А/см², а значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, 2,5·10⁵ Ом·см² .

Пример 3

Плазменно-электролитическое оксидирование образца стали Ст2пс (вес. %: Fe - 99,46; С - 0,15; Mn - 0,25; Si - 0,05; Р - 0,04; S - 0,05) проводили в электролите следующего состава, г/л:

Na3PO4·12H2O	20
NaAlO 2	15
K4[Fe(CN) 6]	4,5

в условиях примера 1.

Затем образец обрабатывали ПТФЭ по примеру 1, при этом нагрев осуществляли в течение 70 минут при 90°С.

Общая толщина покрытия около 30 мкм, минимальная толщина полимерного слоя полученного покрытия - 4,0 мкм.

Измеренное значение тока коррозии для образца с покрытием составило 1,05·10^-7 А/см², а значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, - 8,3·10 ⁵ Ом·см².

Для покрытия, полученного известным способом, значение тока коррозии составило 2,7·10^-5 А/см², что на два порядка выше значения этого параметра для покрытий, полученных предлагаемым способом, при этом значение модуля импеданса, нормированного на площадь образца, для покрытий по известному способу составило 1,0·10³ Ом·см².

Источники информации

1. Патент РФ № 2293802, МПК C25D 11/02 (2006.01) «Способ оксидирования поверхности стали», опубл. 20.02.2007.

2. Патент РФ № 1792458, МПК5 C25D 11/34 «Способ электролитического нанесения силикатного покрытия», опубл. 30.01.93.

3. Патент CN № 1721578, МПК C25D 11/34 (2006.01) «Microarc oxidation process method for surface steel and iron», опубл. 18.01.2006.

4. Синебрюхов С.Л. Закономерности роста, физико-химические свойства покрытий, сформированных методом микродугового оксидирования на титане. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Владивосток. 1998, с.61-62.

Значения токов контактной коррозии в контактных парах в зависимости от времени выдержки в коррозионно-активной среде (3% NaCl)
Время (час)	Ст3 с покрытием по примеру 1/титан	Ст3 без покрытия/титан	Ст3 с покрытием по прототипу/титан
24	3,2	11,0	8,0
48	4,8	13,0	8,3
72	5,8	12,8	9,5
96	6,0	12,0	9,3
120	6,0	11,8	9,0
144	5,8	11,5	9,5
168	5,8	11,5	9,5