порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение

Классы МПК:C08F265/06 полимеризацией эфиров акриловой и метакриловой кислот с их полимерами
C08F283/01 на ненасыщенных сложных полиэфирах
C08F226/02 простую или двойную связь с азотом
C08F220/56 акриламид; метакриламид
C08F220/18 с акриловой или метакриловой кислотами
C08F20/56 акриламид; метакриламид
C08F20/18 с акриловой или метакриловой кислотами
B01D21/01 использование флоккуляционных агентов
C02F1/56 высокомолекулярных соединений
C02F11/14 с добавлением химических реагентов
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ШТОКХАУЗЕН ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-05-28
публикация патента:

Описана порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, содержащая, по меньшей мере, два отличающихся катионными группами катионных полимера, причем первый катионный полимер образован из составляющих его мономеров посредством радикальной полимеризации в водном растворе в присутствии второго катионного полимера, в которой полимеризация первого катионного полимера осуществлена в водном растворе второго катионного полимера способом адиабатической гель-полимеризации, причем отношение второго катионного полимера к первому катионному полимеру составляет от 0,01:10 до 1:4. Также описан способ получения такой полимерной композиции и ее применение в качестве вспомогательного флоккулирующего средства для разделения твердое вещество/жидкость. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 6 табл.

Настоящее изобретение относится к порошкообразным водорастворимым катионным полимерам, состоящим, по меньшей мере, из двух различных катионных полимерных компонентов, отличающихся катионными компонентами и молекулярной массой, а также к способу их получения и применению полимерных продуктов при отделении твердого вещества от жидкости (разделении твердое вещество/жидкость), например, при получении бумаги в качестве вспомогательного удерживающего средства и при обезвоживании шламов/очистке сточных вод.

В практике отделения твердого вещества от жидкости (разделения твердое вещество/жидкость) существует задача посредством добавления вспомогательного флокулирующего (коагулирующего) средства достигнуть максимально возможного желаемого результата в отношении параметра сухого твердого вещества и прозрачности фильтрата, то есть максимально полного выделения твердого вещества из жидкой фазы. В качестве примера значимости этого параметра можно сослаться на обезвоживание шлама на камерном фильтр-прессе. Так как высушенный шлам должен транспортироваться и часто подвергаться термической обработке, то желательно иметь как можно более высокое содержание твердого вещества (ТВ-содержание). Отделенный фильтрат должен подаваться также на очистку. Чем он прозрачнее, тем меньше нескоагулированного твердого вещества еще остается в фильтрате, тем лучше и проще эта очистка. Затем фильтрат из установки для осветления спускается непосредственно в окружающую среду и должен неоднократно пропускаться через установку для осветления. Иногда вспомогательное флокулирующее средство дает после флокуляции шлам с высоким содержанием твердого вещества, но с неудовлетворительной прозрачностью остается. У других флокулянтов это, наоборот, возможно.

Вспомогательное флокулирующее средство получают в форме порошкообразных гранулятов или эмульсий типа «вода-в-воде» или «вода-в-масле» и перед их использованием в виде разбавленных водных растворов добавляют их в флокулирующую среду. Порошкообразные грануляты являются предпочтительными, так как ввиду их твердого безводного состояния они могут транспортироваться с меньшими затратами и не содержат, как эмульсии «вода-в-масле», водонерастворимых масляных компонентов или растворителей.

На практике оказалось, что комбинация двух вспомогательных флокулирующих средств часто дает в итоге лучший результат, чем использование единственного вспомогательного флокулирующего средства. Так в выложенной немецкой заявке на патент DE-OS 1642795 и в европейской заявке на патент ЕР 346159 А1 описано последовательное дозирование различных полимерных флокулянтов.

В известном уровне техники описаны смеси порошкообразных гранулятов, как, например, в международной заявке WO 99/50188, где порошок двух противоположно заряженных вспомогательных флокулирующих средств соединяют в общем растворе. Вследствие различного поведения при растворении оба полимерных порошка уже в процессе растворения могут привести к неоднородному составу продуктов растворения.

Использование высушенных порошковых смесей различных полимеров в процессах флокуляции вследствие разделения смесей может привести к неправильному дозированию.

Из европейской заявки на патент ЕР 262945 А2 известно катионное вспомогательное флокулирующее средство, состоящее из двух различных полимерных компонентов, и способ его получения. Оно образуется не при смешении полимерных компонентов, а при полимеризации катионных мономеров с образованием высокомолекулярного катионного полимерного компонента (флокулянта) в присутствии низкомолекулярного катионного полимерного компонента (коагулянта). При такой реакции полимеризации могут происходить реакции привитой полимеризации на присутствующий полимер. Вследствие их несовместимости с флокулянтами на основе акрилатных мономеров предпочтительно используют следующие полимеры-коагулянты: полимеры из аллиловых мономеров, например поли-DADMAC и полимеры аминоэпихлоргидрина (с.4, строка 40f). Отношение коагулянта к высокомолекулярному полиэлектролитному компоненту указано как от 10:1 до 1:2, предпочтительно от 5:1 до 1:1,5 (с.3, строки 48-49), то есть в предпочтительном варианте осуществления содержание коагулянтов в полимерной смеси составляет от 83 до 40 мас.% Высокое содержание коагулянта при получении полимеризационных растворов создает проблемы с вязкостью. Свойства описанного флокулянта не удовлетворяют требованиям технологического процесса флокуляции в отношении скорости и эффективности.

Задачей настоящего изобретения является получение улучшенного по сравнению с существующим уровнем техники порошкообразного катионного вспомогательного флокулирующего средства, состоящего из низкомолекулярной полимерной составляющей части и высокомолекулярной полимерной составляющей части. Кроме того, предложен способ получения, согласно которому оба полимерных компонента могут быть соединены друг с другом без существенного ограничения, и продукты реакции могут быть без существенных ограничений подвергнуты дельнейшей переработке, и при этом образуется однородный и хорошо растворимый полимерный порошок.

Эта задача решается посредством водорастворимой катионной полимерной композиции, содержащей, по меньшей мере, два катионных полимера, отличающихся катионными группами, причем первый катионный полимер образован радикальной полимеризацией в водном растворе из составляющих его мономеров в присутствии второго катионного полимера, отличающейся тем, что полимеризацию первого катионного полимера осуществляют в водном растворе второго катионного полимера способом адиабатической гель-полимеризации.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция образуется при отношении второго катионного полимера к первому катионному полимеру от 0,01:10 до 1:4, предпочтительно от 0,2:10 до менее 1:10.

Согласно изобретению оба катионных полимера отличаются видом их катионных групп, имеющих различную структуру, то есть первый катионных полимер образован из других видов катионных мономеров по сравнению со вторым катионным полимером.

Что касается первого катионного полимера, то речь идет о сополимере из катионных и неионных мономеров.

В качестве катионных мономерных компонентов пригодны, например, канонизированные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие, например, как: диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламинопропил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат, диметиламинобутил(мет)акрилат, диэтиламинобутил(мет)акрилат; канонизированные амиды (мет)акриловой кислоты, такие, например, как: диметиламиноэтил(мет)акриламид, диэтиламиноэтил(мет)акриламид, диэтиламинопропил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид, диметиламинобутил(мет)акриламид, диэтиламинобутил(мет)акриламид; канонизированные М-алкилмоно- и диамиды с алкильными радикалами, содержащими от 1 до 6 атомов углерода, такие, например, как N-метил(мет)акриламид, N,N-диметилакриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, трет. бутил(мет)акриламид); катионизированные N-винилимидазолы, а также замещенные N-винил-имидазолы, такие, например, как N-винил-2-метилимидазол, N-винил-4-метилимидазол, N-винил-5-метилимидазол, N-винил-2-этилимидазол и катионизированные N-винилимидазолины, такие, например, как винилимидазолин, N-винил-2-метилимидазолин и N-винил-2-этилимидазолин.

Основные мономеры используют в нейтрализованной минеральными или органическими кислотами или кватернизированной форме, причем кватернизацию осуществляют предпочтительно диметилсульфатом, диэтилсульфатом, метилхлоридом, этилхлоридом или бензилхлоридом. В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют мономеры, кватернизированные метилхлоридом или бензилхлоридом.

Предпочтительными катионными мономерными компонентами являются катионизированные сложные эфиры или амиды (мет)акриловой кислоты, содержащие в каждом случае кватернизированный атом азота.

Особенно предпочтительно используют кватернизированный диметиламинопропил-акриламид и кватернизированный диметиламиноэтилакрилат.

В качестве неионных мономерных компонентов, являющихся предпочтительно водорастворимыми, пригодны, например, акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, N,N-диметилакриламид, винилпиридин, винилацетат, содержащий гидроксильные группы эфирполимеризующихся кислот - гидроксиэтиловый и гидроксипропиловый эфир акриловой и метакриловой кислоты, другие содержащие аминогруппы эфиры и амиды полимеризующихся кислот, такие как диалкиламиновый эфир, например диметиламиновый и диэтиламиновый эфир акриловой и метакриловой кислоты, например диметиламиноэтилакрилат, а также соответствующие амиды, такие как, например, диметиламинопропилакриламид. В качестве неионного мономерного компонента предпочтительно используют акриламид. Ограниченно растворимые мономеры используют лишь в той мере, в которой они не ухудшают водорастворимость полученного сополимера.

Первый катионный полимер является высокомолекулярным полимеризатом. Его средняя молекулярная масса составляет более 1 млн, предпочтительно более 3 млн. Молекулярная масса первого катионного полимера превышает молекулярную массу второго катионного полимера. Высокая молекулярная масса первого катионного полимера улучшает эффективность действия полимерной композиции в процессе флокуляции.

Плотность заряда первого катионного полимера в принципе выбирается произвольно и должна соответствовать конкретному предназначению. В предпочтительном варианте осуществления изобретения первый катионный полимер образован из от 20 до 90 мас.% катионных мономеров, предпочтительно из от 40 до 80 мас.%.

Второй катионный полимер может быть полимеризован из тех же самых катионных мономеров, что были описаны для первого катионного полимера, с добавлением мономера диаллилдиметиламмонийхлорида. Предпочтительными катионными мономерами являются катионизированные эфиры и амиды (мет)акриловой кислоты, в каждом случае содержащие кватернизированный атом азота. Особенно предпочтительными являются кватернизированный диметиламинопропилакриламид и кватернизированный диметиламиноэтилакрилат и диаллилдиметиламмонийхлорид.

Помимо гомополимеров из вышеприведенных мономеров можно также использовать сополимеры предпочтительно с водорастворимыми неионными мономерами. Речь идет о тех же самых неионных мономерах, которые уже были описаны для первого катионного полимера. Предпочтительно в качестве сомономера используют акриламид. Ограниченно растворимые мономеры используют лишь в той мере, в которой они не ухудшают водорастворимость полученного сополимера.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения второй катионный полимер образован из от 70 до 100 мас.% катионных мономеров, предпочтительно из от 75 до 100 мас.% и особенно предпочтительно из 100 мас.%.

Второй катионный полимер имеет более низкую молекулярную массу, чем первый катионный полимер. Его среднемассовая молекулярная масса Mw ниже 1 млн, предпочтительно она составляет от 50000 до 700000 и особенно предпочтительно от 100000 до 500000.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения первый катионный полимер имеет более низкую плотность заряда, чем второй катионный полимер.

Получение водорастворимой катионной полимерной композиции по изобретению осуществляют методом адиабатической гель-полимеризации, причем первый катионный полимер получают из составляющих его мономеров в водной среде радикальной полимеризацией в присутствии второго катионного полимера.

Для этого сначала добавляют водный раствор катионных и при необходимости неионных мономеров и второй катионный полимер, начальную температуру полимеризации устанавливают в пределах от (-10) до 25°С и удаляют кислород инертным газом. Добавлением инициатора полимеризации начинают экзотермическую реакцию полимеризации мономеров, и происходит нагрев полимеризационной смеси с образованием геля полимера. Сразу же после достижения максимальной температуры образующийся твердый гель полимера может или подвергаться дальнейшей переработке, или предпочтительно лишь после периода выдержки гель полимера подвергают дальнейшей переработке после достижения максимальной температуры.

Водную смесь мономеров и второго катионного полимера обычно готовят в концентрации от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 15 до 50 мас.% и, особенно предпочтительно от 25 до 45 мас.%.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения раствор, полученный при полимеризации второго катионного полимера, непосредственно используют для получения продукта по изобретению.

Начальную температуру реакции полимеризации устанавливают в пределах от (-10) до 25°С, предпочтительно в пределах от 0 до 15°С. Повышение начальной температуры полимеризации приводит к получению гелей полимеризата, которые вследствие их мягкости не могут уже перерабатываться в последующих процессах измельчения и сушки.

Полимеризацию первого катионного полимера осуществляют по типу адиабатической полимеризации, которую начинают как в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы, так и в присутствии фотоинициатора. Кроме того, возможна комбинация обоих вариантов инициирования.

Окислительно-восстановительная инициирующая система состоит, по меньшей мере, из двух компонентов: органического или неорганического окислителя и органического или неорганического восстановителя. При этом часто используют соединения с пероксидными звеньями. Например, неорганические пероксиды, такие как персульфаты щелочных металлов и аммония, перфосфаты щелочных металлов и аммония, пероксид водорода и ее соли (пероксид натрия, пероксид бария) или органические пероксиды, такие как пероксид бензоила, гидропероксид бутила или надкислоты, такие как надуксусная кислота. Кроме того, могут использоваться также другие окислители. Например, перманганат калия, хлорат натрия и калия, бихромат калия и т.д. В качестве восстановителей могут использоваться соединения серы, такие как сульфиты, тиосульфаты, сульфиновые кислоты, органические тиолы (этилмеркаптан, 2-гидроксиэтантиол, 2-меркаптоэтиламмонийхлорид, тиогликолевая кислота) и другие. Кроме того, возможны аскорбиновая кислота, соли низковалентных металлов (меди(I), марганца(II), железа(II)). Могут также использоваться соединения фосфора, например гипофосфит натрия. В случае фотополимеризации реакцию предпочтительно инициируют УФ светом, вызывающим распад стартера. В качестве стартера могут использоваться бензоин и производные бензоина, такие как простой эфир бензоина, дибензоил и его производные, такие как кетали дибензоила, акриловые диизониевые соли, азоинициаторы, такие как, например, 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрил), 2,2'-азо-бис-(2-амидино-пропан)гидрохлорид или производные ацетофенона. Количество окислительных и восстановительных компонентов составляет в пределах от 0,00005 до 0,5 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,1 мас.% в расчете на массу раствора мономеров, а для фотоинициаторов - в пределах от 0,001 до 0,1 мас.%, предпочтительно от 0,002 до 0,05 мас.%.

Полимеризацию осуществляют в водном растворе периодически - в полимеризационном сосуде или непрерывно на бесконечном ленточном транспортере, как описано в патенте ФРГ DE 3544770.

Процесс проводят при атмосферном давлении без подвода тепла извне, причем в зависимости от содержания полимеризуемого вещества за счет тепла реакции полимеризации достигается максимальная конечная температура от 50 до 150°С.

Этим способом полимеризации по изобретению получают полимеризаты со значительно лучшими свойствами продукта, чем у продуктов согласно европейскому патенту ЕР 262945, синтезированных способом изотермической полимеризации.

По окончании полимеризации осуществляют измельчение полимеризата, представляющего собой гель, в обычных технологических аппаратах. Отношение второго катионного полимера к первому катионному полимеру определяется дальнейшей последующей переработкой полимерного геля. Если соотношение превышает значение от 0,01:10 до 1:4, то получается очень мягкий гель, вновь склеивающийся сразу же после измельчения, и сушка в промышленном масштабе становится почти невозможной. Особенно критической является возможность дальнейшей переработки полимеризата с содержанием катионного мономера выше 60 мас.%. Поэтому часто гарантированным является устанавливать соотношение второго катионного полимера к первому катионному полимеру от 0,2:10 до менее 1:10.

Измельченный гель сушат периодическим способом в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при температуре от 70°С до 150°С, предпочтительно при температуре от 80°С до 120°С и особенно предпочтительно при температуре от 90°С до 110°С. Непрерывный процесс сушки осуществляют при тех же температурах, например, в сушилке с ленточным транспортером или в сушилке с псевдоожиженным слоем. После сушки продукт имеет влажность менее или равную 12%, особенно предпочтительно менее или равную 10%.

После сушки продукт размалывают до желательной фракции зерен. Для достижения быстрой растворимости продукта, по меньшей мере, 90 мас.% продукта должно иметь размер менее 2,0 мкм, предпочтительно 90 мас.% продукта должно иметь размер менее 1,5 мкм. Содержание мелких частиц размером менее 0,1 мм должно составлять менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%.

Полимеризаты по изобретению пригодны в качестве вспомогательного флокулирующего средства в процессе разделения твердое вещество/жидкость. Особенно пригодны они для использования при очистке сточных вод и подготовке питьевой воды. Кроме того, они могут быть успешно использованы в качестве вспомогательного удерживающего средства в процессах флокуляции при получении бумаги.

В нижеследующем изобретение поясняется примерами. Эти пояснения являются лишь примерами и не ограничивают объем изобретения.

Примеры

Определение вязкости полимеров

Вискозиметром Брукфильда определяли вязкость 0,5 мас.%-ного раствора в 10 мас.%-ом растворе хлористого натрия. При этом время растворения составляло один час.

Используют следующие сокращения:

АВАН 2,2'-азобис(2-амидинопропан)гидрохлорид,
DIMAPA-Quat3-диметиламмонийпропил(мет)акриламид, кватернизированный метилхлоридом
ADAME-Quat2-диметиламмонийметил(мет)акриламид, кватернизированный метилхлоридом
DADMACдиаллилдиметиламмонийхлорид.

Второй катионный полимер.

Относительно используемого в примерах второго катионного полимера речь идет о растворах полимеров из DADMAC и DIMAPA-Quat, полученных с различным содержанием полимера и с различной среднемассовой молекулярной массой (Mw согласно гельпроникающей хроматографии). Более подробно свойства этих продуктов приведены в таблице.

порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция,   способ ее получения и ее применение, патент № 2352590 Тип Содержание полимера Молекулярная масса
К1Poly-DADMAC 40% 30000
К2Poly-DIMAPA-Quat 25% 100000
К3Poly-DIMAPA-Quat 40% 100000
К4Poly-DIMAPA-Quat 25% 500000

Определение эффективности обезвоживания методом ситового анализа

Этот метод испытания соответствует применению в следующих промышленных процессах обезвоживания, а именно непрерывной фильтрации под давлением посредством фильтр-прессов или центрифугального обезвоживания в центрифугах.

Этим методом испытывают обычные органические катионные полимеры для определения пригодности их для кондиционирования или обезвоживания коммунальных или промышленных шламов.

Шлам кондиционируют раствором подлежащего испытанию вспомогательного флокулирующего средства при постоянных условиях (соответственно имеющемуся агрегату для обезвоживания). После кондиционирования пробу шлама фильтруют на металлическом сите (размер отверстия сита в свету 200 мкм) (= обезвоживают). Замеряют продолжительность обезвоживания (tE) для заданного количества фильтрата и оценивают прозрачность стекающего фильтрата в прозрачном клине (оптическом).

Прозрачность «0» - отсутствие прозрачности

Прозрачность «46» - наилучшая прозрачность

Полимеры по изобретению

Полимеры согласно изобретению получают способом гель-полимеризации.

Полимер 1

В полимеризационный сосуд сначала помещали 390,0 г 50 мас.%-ного водного раствора акриламида и смешивали со 164,0 г воды, а также с 210 мг Versenex 80. После добавления 325,0 г 60 мас.%-ного DIMAPA-Quat и 90,0 г 40 мас.%-ного раствора К1 рН раствора доводили до рН 5,0 посредством 4,0 г 50 мас.%-ной серной кислоты, охлаждали до 0°С и продували азотом. После добавления 0,45 г АВАН (2,2"-азо-бис-(2-метил-пропионамидин)дигидрохлорида) инициировали полимеризацию УФ светом. В течение 25 минут температура реакции повышалась от 0°С до 80°С. Полимер измельчали посредством волчка для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Полученный продукт измельчали на фракцию зерен 90-1400 мкм.

Полимер 2

В полимеризационный сосуд сначала помещали 280,0 г 50 мас.%-ного водного раствора акриламида и смешивали со 150,7 г воды, а также с 210 мг Versenex 80. После добавления 433,0 г 60 мас.%-ного DIMAPA-Quat и 130,0 г 40 мас.%-ного раствора К1 рН раствора доводили до рН 5,0 посредством 6,0 г 50 мас.%-ной серной кислоты, охлаждали до 0°С и продували азотом. После добавления 0,45 г АВАН (2,2'-азо-бис-(2-метил-пропионамидин) дигидрохлорида) инициировали полимеризацию УФ светом. В течение 25 минут температура реакции повышалась от 0°С до 80°С. Полимер измельчали посредством волчка для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Полученный продукт измельчали на фракцию зерен 90-1400 мкм.

Полимер 3

В полимеризационный сосуд сначала помещали 378,0 г 50 мас.%-ного водного раствора акриламида и смешивали с 303,6 г воды, а также с 210 мг Versenex 80. После добавления 260,0 г 80 мас.%-ного ADAME-Quat и 57,8 г 40 мас.%-ного раствора К3 рН раствора доводили до рН 5,0 посредством 0,6 г 50 мас.%-ной серной кислоты, охлаждали до 0°С и продували азотом. После добавления 0,45 г АВАН (2,2'-азо-бис-(2-метил-пропионамидин)дигидрохлорида) инициировали полимеризацию УФ светом. В течение 25 минут температура реакции повышалась от 0°С до 80°С. Полимер измельчали посредством волчка для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Полученный продукт измельчали на фракцию зерен 90-1400 мкм.

Полимер 4

Синтез Полимера 4 осуществляли так же, как синтез Полимера 3, но добавляли 29,0 г 40 мас.%-ного раствора К3, 274,3 г 80 мас.%-ного ADAME-Quat и 318,2 г воды.

Полимер 5

Синтез Полимера 5 осуществляли так же, как синтез Полимера 3, но добавляли 78,8 г 40 мас.%-ного раствора К3, 354,4 г 80 мас.%-ного ADAME-Quat, 270,0 г 50 мас.%-ного раствора акриламида и 296,1 г воды.

Полимер 6

Синтез Полимера 6 осуществляли так же, как синтез Полимера 3, но добавляли 39,4 г 40 мас.%-ного раствора К3, 374,1 г 80 мас.%-ного ADAME-Quat, 270,0 г 50 мас.%-ного раствора акриламида и 316,0 г воды.

Полимер 7

Синтез Полимера 7 осуществляли так же, как синтез Полимера 2, но использовали 70,0 г К1 и 210,7 г воды.

Полимер 8

Синтез Полимера 8 осуществляли так же, как синтез Полимера 2, но использовали 90,0 г К1 и 192,4 г воды.

Полимер 9

Синтез Полимера 9 осуществляли так же, как синтез Полимера 1, но использовали 64,8 г К1, 253,5 г воды, 370 г раствора акриламида и 308,5 г раствора DIMAPA-Quat.

Полимер 10

Синтез Полимера 10 осуществляли так же, как синтез Полимера 1, но использовали 83,3 г К1, 235,1 г воды, 370 г раствора акриламида и 308,5 г раствора DIMAPA-Quat.

Примеры начальной температуры.

Чем выше начальная температура, тем более мягким являются гели, так как молекулярная масса их при этом снижается. Этому можно воспрепятствовать снижением концентрации мономеров. Однако в обоих случаях получают гели, которые не могут уже подвергаться переработке. Следовательно, общая начальная температура свыше 25°С согласно способу по изобретению, измельчение геля и сушка невозможны.

Полимер 11

Синтез Полимера 11 осуществляли так же, как синтез Полимера 1, но реакцию полимеризации инициировали при 10°С.

Полимер 12

Синтез Полимера 12 осуществляли так же, как синтез Полимера 1, но реакцию полимеризации инициировали при 15°С.

Полимер 13

Синтез Полимера 13 осуществляли так же, как синтез Полимера 1, но реакцию полимеризации инициировали при 20°С.

Полимеры для сравнения

Сравнительный полимер 1

В полимеризационный сосуд сначала помещали 407,0 г 50 мас.%-ного водного раствора акриламида и смешивали с 312,7 г воды, а также с 0,15 г Versenex 80. После добавления 277,50 г 60 мас.%-ного DIMAPA-Quat pH раствора доводили до 5,0 посредством 2,8 г 50 мас.%-ной серной кислоты и 0,30 г муравьиной кислоты, охлаждали до 0°С и продували азотом. После добавления 0,40 г АВАН (2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)-дигидрохлорида) инициировали реакцию полимеризации посредством УФ света. В течение 25 минут температура реакции повышалась от 0°С до 80°С. Полимер измельчали посредством волчка для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Полученный продукт измельчали на фракцию зерен 90-1400 мкм.

Сравнительный полимер 2

В полимеризационный сосуд сначала помещали 240,0 г 50 мас.%-ного водного раствора акриламида и смешивали с 285,3 г воды, а также с 210 мг Versenex 80. После добавления 466,7 г 60 мас.%-ного DIMAPA-Quat посредством 8,0 г 50 мас.%-ной серной кислоты и 0,30 г муравьиной кислоты рН раствора доводили до 5,0, охлаждали до 0°С и продували азотом. После добавления 0,40 г АВАН (2,2'-азо-бис-(2-метилпропион-амидин)дигидрохлорида) инициировали реакцию полимеризации посредством УФ света. В течение 25 минут температура реакции повышалась от 0°С до 80°С. Полимер измельчали посредством волчка для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Полученный продукт измельчали на фракцию зерен 90-1400 мкм.

Сравнительный полимер 3

В полимеризационный сосуд сначала помещали 342,0 г 50 мас.%-ного водного раствора акриламида и смешивали с 394,7 г воды, а также с 210 мг Versenex 80. После добавления 261,3 г 80 мас.%-ного ADAME-Quat посредством 2,0 г 50 мас.%-ной серной кислоты рН раствора доводили до 5,0, охлаждали до 0°С и продували азотом. После добавления 0,40 гАВАН (2,2'-азо-бис-(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида) инициировали реакцию полимеризации посредством УФ света. В течение 25 минут температура реакции повышалась от 0°С до 80°С. Полимер измельчали посредством волчка для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Полученный продукт измельчали на фракцию зерен 90-1400 мкм.

Сравнительный полимер 4

В полимеризационный сосуд сначала помещали 270,0 г 50 мас.%-ного водного раствора акриламида и смешивали с 335,5 г воды, а также с 210 мг Versenex 80. После добавления 393,8 г 80 мас.%-ного ADAME-Quat посредством 2,0 г 50 мас.%-ной серной кислоты рН раствора доводили до 5,0, охлаждали до 0°С и продували азотом. После добавления 0,40 гАВАН (2,2'-азо-бис-(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида) инициировали реакцию полимеризации посредством УФ света. В течение 25 минут температура реакции повышалась от 0°С до 80°С. Полимер измельчали посредством волчка для мяса и сушили при 100°С в течение 90 минут. Полученный продукт измельчали на фракцию зерен 90-1400 мкм.

Сравнительный полимер 5

Смесь из 133,3 г 75 мас.%-ного раствора MADAME-Quat, 250 г К1 и 283,7 г воды промывали азотом и нагревали до 70°С. После добавления 3,0 мл 2 мас.%-ного метанольного раствора AIBN перемешивали при 70°С (изотермически) в течение 3 часов. Вязкость полученного продукта составила 19000 мПа·с.

Сравнительный полимер 6

Синтез осуществляли так же, как описано в Сравнительном примере 5, но использовали 250,0 г К1, 106,7 г MADAME-Quat, 40,0 г акриламида и 270,3 г воды.

Сравнительный полимер 7 (по европейскому патенту ЕР 262945 В1)

Синтез осуществляли так же, как описано в Сравнительном примере 5, но использовали 250,0 г К1, 80,0 г MADAME-Quat, 80,0 г акриламида и 257,3 г воды.

Сравнительный полимер 8 (по европейскому патенту ЕР 262945 В1) - начальная температура

Синтез осуществляли так же, как описано в Сравнительном примере 6, но реакцию инициировали при 3°С посредством 1000 частей на млн надсернокислого натрия, 7 частей на млн сернокислого железа и 2000 частей на млн пиросульфита натрия. Температура исходной смеси поднималась 33°С в течение 24 минут. Затем перемешивали в течение еще 60 минут.

Сравнительный полимер 9 (по европейскому патенту ЕР 262945 В1) - начальная температура.

Синтез осуществляли, как описано в Сравнительном примере 7, но реакцию инициировали при 3°С посредством 500 частей на млн надсернокислого натрия, 7 частей на млн сернокислого железа и 1000 частей на млн пиросульфита натрия. Температура исходной смеси поднималась до 31°С в течение 40 минут. Затем перемешивали еще в течение 60 минут.

Примеры технического применения

Хотя все опыты технического применения проводили на свежем шламе, но шлам отбирали в разные дни, поэтому показатели для одинаковых комбинаций полимер/шлам могут колебаться. В одном и том же примере всегда использовали одинаковые партии шлама. Как известно специалисту, свойства прозрачности шлама с одной установки для осветления могут со временем изменяться.

Пример применения 1

Полимер 1 по изобретению сравнивали со сравнительным полимером 1 при раздельном дозировании сначала второго катионного полимера, а затем первого катионного полимера в форме сравнительного полимеризата без содержания второго катионного полимера.

Время перемешивания - 10 с, количество фильтрата 200 мл.

WS: количество полимера («активное вещество»), TS: содержание сухого вещества в прозрачном шламе.

Добавленное количество [кг(WS)/T (TS)] 3,94,2 4,5
Добавленное количество [г(WS)/м3] 120130 140
Сравнительный полимер 1 37с22с 18с
20 26 29
Сравнительный полимер 1 с 10% К2 33с24с 19с
25 28 29
Сравнительный полимер 1 с 10% К3 34с21с 20с
26 29 30
Сравнительный полимер 1 с 10% К4 32с18с 17с
25 29 30
Полимер 129с 16с 15с
28 41 43

Данные в с = время для 200 мл фильтрата, жирным шрифтом обозначена прозрачность раствора.

Пример применения 2

Полимер 2 по изобретению сравнивали со сравнительным полимером 2 при раздельном дозировании сначала второго катионного полимера, а затем первого катионного полимера в форме сравнительного полимеризата без содержания второго катионного полимера.

Время перемешивания - 10 с, количество фильтрата 200 мл.

WS: количество полимера («активное вещество»), TS: содержание сухого вещества в прозрачном шламе.

Добавленное количество [кг(WS)/т (TS)] 4,24,5 4,8
Добавленное количество [г(WS)/м3] 130140 150
Сравнительный полимер 2 35с25с 16с
23 28 34
Сравнительный полимер 2 с 10% К2 35с25с 16с
26 31 34
Сравнительный полимер 2 с 10% К3 44с28с 22с
27 33 36
Сравнительный полимер 2 с 10% К4 40с31с 23с
28 32 35
Полимер 232с 20с 18с
32 39 40

Данные в с = время для 200 мл фильтрата, жирным шрифтом обозначена прозрачность раствора.

Пример применения 3

Полимеры 3, 4, 5 и 6 по изобретению сравнивали со сравнительными полимерами 3 и 4.

Время перемешивания составляло 10 с, количество фильтрата 200 мл.

WS: количество полимера («активное вещество»), TS: содержание сухого вещества в прозрачном шламе.

Добавленное количество [кг(WS)/т (TS)] 4,14,7 5,3
Добавленное количество [г(WS)/м3] 120130 140
Сравнительный полимер 3 16с10с
14 22 35
Полимер 325с 11с
17 24 42
Полимер 418с 12с
18 24 46
порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция,   способ ее получения и ее применение, патент № 2352590 порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция,   способ ее получения и ее применение, патент № 2352590 порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция,   способ ее получения и ее применение, патент № 2352590 порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция,   способ ее получения и ее применение, патент № 2352590
Добавленное количество [кг(WS)/т (TS)] 4,14,7 5,3
Добавленное количество [г(WS)/м3] 120130 140
Сравнительный полимер 4 40с19с 12с
14 26 44
Полимер 525с 15с
23 46 46
Полимер 625с 15с
15 38 46

Данные в с = время для 200 мл фильтрата, жирным шрифтом обозначена прозрачность раствора.

Данные примеров от 1 до 3 технического применения свидетельствуют о лучшей эффективности действия полимеров по изобретению в отношении обоих параметров: скорость фильтрации и прозрачность фильтрата.

Пример применения 4

Полимеры 7, 8, 9 и 10 по изобретению сравнивали со сравнительными полимерами 1, 5, 6 и 7.

Время перемешивания составляло 10 с, количество фильтрата 200 мл.

WS: количество полимера («активное вещество»), TS: содержание сухого вещества в прозрачном шламе.

Добавленное количество [кг(WS)/т (TS)] 3,74,4 5,2
Добавленное количество [г(WS)/м3] 160170 180
Сравнительный полимер 1 52с33с 18с
34 38 44
Полимер 735с 16с
40 46 46
Полимер 838с 16с 12с
44 46 46
Полимер 924с 13с
44 46 46
Полимер 1026с 16с 10с
44 46 46
Сравнительный полимер 5 >100с>100с >100с
0 00
Сравнительный полимер 6>100с >100с >100с
00 0
Сравнительный полимер 7 >100с>100с >100с
0 00

Сравнительные примеры по европейскому патенту ЕР 262945 В1 явно уступают полимерам по изобретению. При дозируемом количестве, при котором полимеры по изобретению давали хорошие результаты обезвоживания, сравнительные полимеры не показали даже сколько-нибудь близкого результата к удовлетворительному.

Пример применения 5

Полимеры 11, 12 и 13 по изобретению сравнивали со сравнительными полимерами 1, 8 и 9.

Время перемешивания составляло 10 с, количество фильтрата - 200 мл.

WS: количество полимера («активное вещество»), TS: содержание сухого вещества в прозрачном шламе.

Добавленное количество [кг(WS)/т (TS)] 4,85,2 5,5
Добавленное количество [г(WS)/м3] 160170 180
Сравнительный полимер 1 52с46с 43с
12 18 22
Сравнительный полимер 1 с 10% К1 54с50с 45с
16 26 31
Сравнительный полимер 1 с 10% К3 52с48с 47с
18 22 25
Полимер 1117с 12с 10с
34 40 46
Полимер 1221с 18с 13с
31 36 40
Полимер 1323с 19с 16с
32 35 39
Сравнительный полимер 8 >100с>100с >100с
0 00
Сравнительный полимер 9>100с >100с >100с
порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция,   способ ее получения и ее применение, патент № 2352590 0 0

Данные в с = время для 200 мл фильтрата, жирным шрифтом обозначена прозрачность раствора.

Пример применения 6

Установка для осветления

Катионный полиакриламид (Praestol® 644 ВС, коммерческий продукт фирмы Stockhausen GmbH & Со. KG на основе 55 мас.% DIMAPA-Quat и 45 мас.% акриламида) сравнивали с Полимером 2 в отношении эффективности флокуляции коммунального прозрачного шлама на установке для осветления.

Оказалось, что для флокуляции с Полимером 2 по изобретению требуется 2,85 кг/т TS, в то время как при использовании Praestol® 644 ВС потребовалось 4,1 кг/т TS. Кроме того, с Полимером 2 в сравнении с Praestol® 644 ВС получали на 1% больше сухого вещества (38,5%) в фильтровальной лепешке. Опыт с продуктом CS257 (катионный полимер на основе 70 мас.% ADAM-Quat и 30 мас.% акриламида, фирмы Nalco) дал 36% TS при расходе 5,4 кг/т TS.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, содержащая, по меньшей мере, два отличающихся катионными группами катионных полимера, причем первый катионный полимер образован из составляющих его мономеров посредством радикальной полимеризации в водном растворе в присутствии второго катионного полимера, отличающаяся тем, что полимеризация первого катионного полимера осуществлена в водном растворе второго катионного полимера способом адиабатической гель-полимеризации, причем соотношение второго катионного полимера к первому катионному полимеру составляет от 0,01:10 до 1:4.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что первый катионный полимер имеет среднемассовую молекулярную массу более 1 млн.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что второй катионный полимер имеет среднемассовую молекулярную массу менее 1 млн.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что первый катионный полимер образован при использовании катионных мономеров, выбранных из группы катионизированных эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты, содержащих в каждом случае кватернизированный атом азота, предпочтительно кватернизированного диметиламинопропилакриламида и кватернизированного диметиламиноэтилакрилата.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что второй катионный полимер образован при использовании катионных мономеров, выбранных из группы диаллилдиметиламмонийхлорида и катионизированных эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты, содержащих в каждом случае кватернизированный атом азота, предпочтительно кватернизированного диметиламинопропилакриламида и/или диаллилдиметиламмонийхлорида.

6. Композиция по п.4 или 5, отличающаяся тем, что она получена сополимеризацией с другими неионными водорастворимыми мономерами, предпочтительно с акриламидом.

7. Композиция по пп.1-5, отличающаяся тем, что первый катионный полимер состоит из 20-90 мас.% катионных мономеров.

8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что первый катионный полимер состоит из 20-90 мас.% катионных мономеров.

9. Композиция по пп.1-5, отличающаяся тем, что второй катионный полимер состоит из 70-100 мас.% катионных мономеров.

10. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что второй катионный полимер состоит из 70-100 мас.% катионных мономеров.

11. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что второй катионный полимер состоит из 70-100 мас.% катионных мономеров.

12. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что второй катионный полимер состоит из 70-100 мас.% катионных мономеров.

13. Композиция по пп.1-5, отличающаяся тем, что первый катионный полимер имеет более низкую плотность заряда, чем второй катионный полимер.

14. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что первый катионный полимер имеет более низкую плотность заряда, чем второй катионный полимер.

15. Способ получения полимерных композиций по пп.1-14, содержащих, по меньшей мере, два катионных полимера, отличающихся катионными группами, причем первый катионный полимер получают радикальной адиабатической гель-полимеризацией из составляющих его мономеров в водном растворе в присутствии второго катионного полимера, а соотношение второго катионного полимера к первому катионному полимеру составляет от 0,01:10 до 1:4, отличающийся тем, что готовят водный раствор из катионных мономеров и второго катионного полимера с концентрацией 10-60 мас.%, устанавливают начальную температуру полимеризации в пределах (-10)÷(25)°С и освобождают от кислорода инертным газом, инициируют экзотермическую реакцию полимеризации мономеров добавлением инициатора полимеризации и происходит нагрев полимеризационной смеси до ее максимальной температуры с образованием полимерного геля, после достижения максимальной температуры полимерный гель механически измельчают и сушат.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что начальную температуру полимеризации устанавливают в пределах от 0 до 15°С.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что концентрация водного раствора из мономеров и второго катионного полимера составляет от 15 до 50 мас.%.

18. Способ по п.15, отличающийся тем, что инициатор полимеризации состоит из окислительно-восстановительной системы и/или активируемой УФ излучением системы.

19. Способ по одному из пп.15-18, отличающийся тем, что водный полимеризационный гель после его измельчения сушат при температуре 80-120°С до влагосодержания менее или равного 12%.

20. Применение порошкообразной водорастворимой катионной полимерной композиции по пп.1-14 в качестве вспомогательного флоккулирующего средства для разделения твердое вещество/жидкость.

21. Применение по п.20 для очистки сточных вод и подготовки питьевой воды.

22. Применение по п.20 для получения бумаги.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2352590

patent-2352590.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F265/06 полимеризацией эфиров акриловой и метакриловой кислот с их полимерами

Патенты РФ в классе C08F265/06:
способ производства суперабсорбирующего полимерного геля с суперабсорбирующими полимерными тонкоизмельченными частицами -  патент 2518063 (10.06.2014)
эмульсионный полимеризат, содержащий активаторы, способ его получения, а также его применение в двух- или многокомпонентных системах -  патент 2510405 (27.03.2014)
отверждающаяся, состоящая из двух частей акриловая композиция -  патент 2503466 (10.01.2014)
фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, износостойкое покрытие на органических стеклах для элементов остекления зданий, сооружений и транспортных средств на ее основе и способ получения износостойкого покрытия -  патент 2458953 (20.08.2012)
полимеры на водной основе для областей применения при звукопоглощении -  патент 2409597 (20.01.2011)
ударопрочная поли(мет)акрилатная формовочная масса с высокой теплостойкостью -  патент 2397998 (27.08.2010)
формованное изделие из пластмассы и способ его изготовления -  патент 2396286 (10.08.2010)
композиция на основе метакриловой смолы, пленка из метакриловой смолы и формованное изделие на основе винилхлорида с покрытием из пленки -  патент 2382794 (27.02.2010)
порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение -  патент 2351614 (10.04.2009)
композиция акрил-силиконового комплекса, способ ее получения и применения -  патент 2348658 (10.03.2009)

Класс C08F283/01 на ненасыщенных сложных полиэфирах

Класс C08F226/02 простую или двойную связь с азотом

Патенты РФ в классе C08F226/02:
катионные полимеры в качестве загустителей водных и спиртовых композиций -  патент 2485140 (20.06.2013)
циклометаллированный комплекс платины(ii), сополимеры на его основе и органический светоизлучающий диод с использованием упомянутых сополимеров в качестве эмиссионного слоя -  патент 2467013 (20.11.2012)
порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение -  патент 2351614 (10.04.2009)
способ получения антистатического средства -  патент 2348656 (10.03.2009)
способ получения антистатического средства -  патент 2346011 (10.02.2009)
способ изготовления проклеенной бумаги (варианты) -  патент 2293090 (10.02.2007)
способ получения водорастворимых гомо- и сополимеров виниламина -  патент 2243977 (10.01.2005)
способ получения водорастворимого полимерного катионита -  патент 2235103 (27.08.2004)
составы для полимеризации на основе бифункциональных мономеров, содержащие их смолы и офтальмологические изделия -  патент 2177958 (10.01.2002)
полимер, способ получения полимера, поверхность с покрытием, способ покрытия поверхности -  патент 2167886 (27.05.2001)

Класс C08F220/56 акриламид; метакриламид

Патенты РФ в классе C08F220/56:
композиции катионного/катионогенного гребнеобразного сополимера и средства личной гигиены, содержащие эти композиции -  патент 2523795 (27.07.2014)
гетерогенная смесь полимеров и способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона с ее использованием (варианты) -  патент 2521590 (27.06.2014)
процесс синтеза сополимеров -  патент 2505547 (27.01.2014)
молекулярно впечатанные полимеры, селективные по отношению к специфическим для табака нитрозаминам, и способы их применения -  патент 2504307 (20.01.2014)
сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения -  патент 2502749 (27.12.2013)
полимерная дисперсия -  патент 2495053 (10.10.2013)
способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента -  патент 2467017 (20.11.2012)
не содержащая формальдегида эмульсионная полимерная дисперсная композиция, включающая полностью гидролизованный поливиниловый спирт, применяемая в качестве коллоидного стабилизатора, обеспечивающего улучшенную термостойкость -  патент 2444535 (10.03.2012)
полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов -  патент 2425057 (27.07.2011)
катионоактивные и амфотерные полимеры, используемые в качестве добавки в производстве бумаги, и способы их получения -  патент 2404199 (20.11.2010)

Класс C08F220/18 с акриловой или метакриловой кислотами

Патенты РФ в классе C08F220/18:
сополимерная примесная система для сохранения удобоукладываемости цементных композиции -  патент 2526461 (20.08.2014)
композиции катионного/катионогенного гребнеобразного сополимера и средства личной гигиены, содержащие эти композиции -  патент 2523795 (27.07.2014)
депрессорная полимерная присадка для парафинистых нефтей -  патент 2513553 (20.04.2014)
эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы, имеющий низкие уровни неполимеризованных мономеров -  патент 2509090 (10.03.2014)
процесс синтеза сополимеров -  патент 2505547 (27.01.2014)
метакрилатные сополимерные депрессантные присадки -  патент 2467022 (20.11.2012)
масло-, водо- и грязеотталкивающие сополимеры перфторалкилэтилметакрилата -  патент 2444534 (10.03.2012)
амфолитный сополимер на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров -  патент 2441029 (27.01.2012)
материалы для офтальмологических и оториноларингологических устройств -  патент 2414481 (20.03.2011)
материалы для офтальмологических или отоларингологических изделий -  патент 2412211 (20.02.2011)

Класс C08F20/56 акриламид; метакриламид

Патенты РФ в классе C08F20/56:
композиции для доведения до кондиции грязевых отходов -  патент 2514781 (10.05.2014)
способ получения полиакриламидного гидрогеля -  патент 2499003 (20.11.2013)
способ получения полиакриламидного гидрогеля -  патент 2493173 (20.09.2013)
способ получения серосодержащих производных полиакриламида -  патент 2465287 (27.10.2012)
поликомпонентные флокулирующие системы для очистки оборотной воды от лакокрасочных материалов -  патент 2430930 (10.10.2011)
способ получения полимерного гидрогеля -  патент 2378290 (10.01.2010)
порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение -  патент 2351614 (10.04.2009)
флокулянт на основе полиакриламида -  патент 2350635 (27.03.2009)
водный раствор акриламида, содержащий сахарид -  патент 2343161 (10.01.2009)
способ получения водорастворимых полимеров на основе солей n,n,n,n-триметилметакрилоилоксиэтиламмония и акриламида -  патент 2290415 (27.12.2006)

Класс C08F20/18 с акриловой или метакриловой кислотами

Патенты РФ в классе C08F20/18:
фотополимеризующаяся композиция для одностадийного получения полимерного нанопористого материала с гидрофобной поверхностью пор, нанопористый полимерный материал с селективными сорбирующими свойствами, способ его получения, способ одностадийного формирования на его основе водоотделяющих фильтрующих элементов и способ очистки органических жидкостей от воды -  патент 2525908 (20.08.2014)
дистилляционная обработка ацетонциангидрина и способ получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты и производных продуктов -  патент 2495868 (20.10.2013)
способ получения ацетонциангидрина и его производных продуктов путем целенаправленного охлаждения -  патент 2491272 (27.08.2013)
способ получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты азеотропной дистилляцией -  патент 2472770 (20.01.2013)
способ постмодификации гомо- и сополимеров, полученных регулируемыми процессами свободнорадикальной полимеризации -  патент 2401281 (10.10.2010)
порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение -  патент 2351614 (10.04.2009)
способ получения полиметилметакрилата -  патент 2348655 (10.03.2009)
звукоизоляционная плита из акрилатного стекла -  патент 2326205 (10.06.2008)
дренаж для антиглаукомных операций -  патент 2309781 (10.11.2007)
высокомолекулярные полимеры, содержащие боковые группы салициловой кислоты -  патент 2298016 (27.04.2007)

Класс B01D21/01 использование флоккуляционных агентов

Патенты РФ в классе B01D21/01:
способ получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод и разделения фаз -  патент 2529536 (27.09.2014)
способ очистки сточных вод от взвешенных веществ и нефтепродуктов -  патент 2525245 (10.08.2014)
система обработки воды с балластной флоккуляцией и седиментацией, с упрощенной рециркуляцией осадка и соответствующий ей способ -  патент 2523819 (27.07.2014)
использование кремнийсодержащих полимеров для интенсификации флоккуляции твердых частиц в процессах производства глинозема из бокситов -  патент 2509056 (10.03.2014)
способ обезвоживания осадка сточных вод -  патент 2498946 (20.11.2013)
способ обезвоживания подготовленного осадка сточных вод предприятий коммунального хозяйства -  патент 2494980 (10.10.2013)
способ очистки высококонцентрированных пав-содержащих сточных вод -  патент 2478581 (10.04.2013)
способ и установка для обработки воды -  патент 2475457 (20.02.2013)
способ регулирования процессов очистки воды в контактных осветлителях и устройство для его осуществления -  патент 2471719 (10.01.2013)
способ обработки шламов -  патент 2458013 (10.08.2012)

Класс C02F1/56 высокомолекулярных соединений

Патенты РФ в классе C02F1/56:
способ получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод и разделения фаз -  патент 2529536 (27.09.2014)
способ модификации флокулянта -  патент 2529229 (27.09.2014)
способ получения питьевой воды -  патент 2523325 (20.07.2014)
флокулянт для очистки воды и способ его получения -  патент 2522927 (20.07.2014)
способ обезвоживания осадка сточных вод -  патент 2498946 (20.11.2013)
способ получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод (варианты) -  патент 2495829 (20.10.2013)
полимерная дисперсия -  патент 2495053 (10.10.2013)
способ обезвоживания подготовленного осадка сточных вод предприятий коммунального хозяйства -  патент 2494980 (10.10.2013)
способ увеличения потока воды из отстойного резервуара процесса переработки нефтеносных песков через мембранную систему разделения и очистки воды -  патент 2487085 (10.07.2013)
способ обработки шламов -  патент 2458013 (10.08.2012)

Класс C02F11/14 с добавлением химических реагентов

Патенты РФ в классе C02F11/14:
способ окомкования кальцийсодержащих шламов и/или порошково-пылевидных материалов -  патент 2527469 (27.08.2014)
способ рекультивации карт-шламонакопителей предприятий по производству беленой сульфатной целлюлозы -  патент 2526983 (27.08.2014)
композиции для доведения до кондиции грязевых отходов -  патент 2514781 (10.05.2014)
способ переработки осадков сточных вод -  патент 2508253 (27.02.2014)
установка для утилизации нефтезагрязненных грунтов -  патент 2502784 (27.12.2013)
способ обезвоживания осадка сточных вод -  патент 2498946 (20.11.2013)
устройство для получения композиционных материалов для дорожно-транспортного строительства на основе переработанных осадков сточных вод предприятий коммунального хозяйства -  патент 2494986 (10.10.2013)
способ получения композиционных материалов для дорожно-транспортного строительства на основе переработанных осадков сточных вод предприятий коммунального хозяйства -  патент 2494985 (10.10.2013)
способ обезвоживания подготовленного осадка сточных вод предприятий коммунального хозяйства -  патент 2494980 (10.10.2013)
способ обеззараживания, обезвреживания и переработки осадков сточных вод в полезные продукты -  патент 2484024 (10.06.2013)


Наверх