Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-

Классы МПК:C07F1/00 Соединения, содержащие элементы I группы периодической системы Менделеева
C07F9/547 гетероциклические соединения, например содержащие кольца с атомом фосфора в качестве гетероатома
C07D295/03 с атомами азота кольца, непосредственно связанными с ациклическими атомами углерода
C07C233/58 с атомами азота карбоксамидных групп, связанными с атомами водорода или с атомами углерода незамещенных углеводородных радикалов
C07D213/20 их четвертичные соединения
C07D277/62 бензотиазолы
C09K19/00 Жидкокристаллические материалы
H01M6/16 с органическим электролитом
B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):МЕРК ПАТЕНТ ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-11-17
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к солям, содержащим анионы бис(трифторметил)имида и насыщенные, частично или полностью ненасыщенные гетероциклические катионы, к способу их получения и к их использованию в качестве ионных жидкостей. Технический результат - получение новых солей, которые можно использовать в качестве ионных жидкостей. 6 н. и 13 з.п.ф-лы.

Настоящее изобретение относится к солям, содержащим анионы бис(трифторметил)имида и насыщенные, частично или полностью ненасыщенные гетероциклические катионы, к способам их получения и к их применению в качестве ионных жидкостей.

Ионные жидкости или жидкие соли представляют собой виды ионов, которые состоят из органического катиона и, как правило, неорганического аниона. Они не содержат каких-либо нейтральных молекул и имеют точки плавления ниже 373 К. В области техники известно множество соединений, которые используются в качестве ионных жидкостей. В частности, они являются также объектами ряда патентов и патентных заявок.

Так, ионные жидкости, не содержащие растворителя, были раскрыты впервые Hurley и Wier в ряде патентов США (US 2446331, US 2446339 и US 2446350). Эти соли, которые плавятся при комнатной температуре включали AlCl3 и ряд галидов н-алкилпиридиния.

US 5827602 описывает гидрофобные ионные жидкости, которые имеют широкое электрохимическое окно, для использования в качестве электролитов в батареях. Такие соли содержат определенные 5- или 6-членные гетероциклические катионы и полиатомные анионы, имеющие ван-дер-ваальсов радиус, больший, чем 100 Å 3, например галогенированные алкилсульфонимиды, моно- или диперфторсульфонаты, фторированные алкилфторфосфаты.

Кроме того, в последние годы были опубликованы некоторые обзорные статьи (R.Sheldon «Catalytic reactions in ionic liquids», Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J.Earle, K.R.Seddon «Ionic liquids. Green solvent for the future», Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P.Wasserscheid, W.Keim «lonische Flüssig-keiten-neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse» [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; Т.Welton «Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis», Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R.Hagiwara, Ya. Ito «Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions». Journal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

ЕР 1081129 раскрывает стабильные соли N(CF3)2 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, содержащие тетраалкиламмоний и сопоставимые катионы. Не было описано ни гетероциклических катионов, ни применения описанных соединений в качестве ионных жидкостей.

Свойства ионных жидкостей, например точка плавления, термическая и электрохимическая стабильность, вязкость, находятся под влиянием природы аниона. В противовес этому, полярность и гидрофильность или липофильность могут варьироваться посредством приемлемого выбора пары катион/анион. Таким образом, существует потребность в новых ионных жидкостях, обладающих разнообразными свойствами, которые совершенствуют дополнительные возможности относительно их применения.

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении новых стабильных соединений, обладающих ценными свойствами, которые могут использоваться в качестве ионных жидкостей, а также способа их получения.

Эта задача решается путем обеспечения солей общей формулы (1)

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

которые содержат анион бис(трифторметил)имида и насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион.

В этой формуле

Х означает N, Р, О или S,

n означает целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,

А означает насыщенную, частично или полностью ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 3 до 8 членов,

в которой все углеродные атомы, кроме одного, могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, Р, О или S,

где углеродные атомы углеводородной цепи и присутствующие там гетероатомы являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями,

R1 , R2 означают -Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 20 атомов углерода,

алкенил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более двойных связей,

алкинил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий от 3 до 7 атомов углерода,

галоген, в частности фтор или хлор, при условии, что для Х=N, O, S не образуется связи галоген-гетероатом,

-NO2, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

-CN, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

где R2 и/или R1 в различных и/или идентичных положениях гетероциклического кольца являются в каждом случае идентичными или различными,

где R2 и/или R1 могут быть связаны друг с другом попарно одинарной или двойной связью,

где один или более R2 и/или R1 могут быть частично или полностью замещенными галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично -CN или -NO2, при условии, что не все R2 и R1 являются полностью галогенированными,

и где один или два атома углерода R2 и/или R' могут быть заменены гетероатомами и/или атомными группами, выбранными из группы -О-, -С(O)-, С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO 2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NRионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 - и -PRионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, где Rионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 представляет собой нефторированный, частично или перфторированный C16алкил или -С6F5 , где ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -положение R1 не заменено для Х=О, S.

Для целей настоящего изобретения валентность атома взята для обозначения количества связей, которые исходят от нейтрального атома, или количества электронных пар, которые нейтральный атом разделяет с другими атомами в молекуле, и которая представлена как черточки валентности в упрощенном представлении электронной формулы. В соответствии с изобретением атомы азота и фосфора таким образом имеют валентность 3, атомы кислорода и серы - валентность 2, а атомы углерода - валентность 4. Атомы фосфора могут, если они являются нейтральными атомами катиона, также иметь валентность 5.

Для целей настоящего изобретения полностью ненасыщенные соединения или заместители также взяты для обозначения ароматических соединений или ароматических заместителей.

Соединения в соответствии с изобретением представляют собой соли, которые содержат анион Н(CF3)2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, а в качестве катиона - гетероциклическое кольцо, содержащее от 4 до 9 членов, которое является насыщенным или ненасыщенным. Приемлемые гетероатомы в нем представляют собой N, Р, О или S. Кроме гетероатома, имеющего позитивный заряд, гетероциклическое кольцо может также содержать дополнительные идентичные или различные гетероатомы, выбранные из группы N, Р, О или S; однако кольцо содержит, по крайней мере, один атом углерода.

Приемлемые катионы в соответствии с изобретением представляют собой гетероциклические соединения, которые являются стабильными, в частности, те, которые могут быть изолированы.

Каждый из атомов гетероциклического кольца несет столько идентичных или различных заместителей R 2 или R1, что они являются насыщенными в соответствии со своими валентностями. В случае позитивно заряженного гетероатома число заместителей соответствует валентности, увеличенной на 1.

Некоторые примеры приведены ниже, они предназначены для того, чтобы подтвердить количество заместителей на кольцевой атом в соответствии с изобретением: мононенасыщенные или ароматические, то есть sp2-гибридизованные, углеродные атомы имеют один заместитель, в то время как насыщенные, sp3-гибридизованные, атомы углерода имеют два заместителя. Атомы кислорода или серы, имеющие позитивный заряд, которые связаны в циклическое кольцо посредством двойной связи, не имеют заместителей, точно так же, как и атомы кислорода или серы, не имеющие позитивного заряда, которые связаны в циклическое кольцо посредством одинарной связи, и атомы азота или фосфора, не имеющие позитивного заряда, которые связаны в циклическое кольцо с помощью двойной связи. Атомы кислорода или серы, имеющие позитивный заряд, которые связаны в циклическое кольцо посредством одинарной связи, атомы азота или фосфора, имеющие позитивный заряд, которые связаны в циклическое кольцо посредством двойной связи, и атомы азота или фосфора, не имеющие позитивного заряда, которые связаны в циклическое кольцо посредством одинарной связи, несут один заместитель.

За исключением водорода приемлемые заместители R1, R2 гетероциклического кольца представляют собой в соответствии с изобретением: C1-C20-, в частности, С 112алкильные группы, С220 -, в частности, С112цалкенильные или алкинильные группы, насыщенные или ненасыщенные, то есть также ароматические, С37циклоалкильные группы, NO2, CN или галогены. Для галогенов, однако, ограничение заключается в том, что они являются заместителями только на углеродных атомах или на атомах фосфора гетероциклического кольца, но не являются заместителями на гетероатомах N, О, S, H, NO2 и CN позитивно заряженного гетероатома.

Заместители R1, R2 могут также связываться попарно таким образом, что возникают би- или полициклические катионы. Заместители могут быть частично или полностью замещенными атомами галогена, в частности F и/или Cl, или частично CN или NO 2, и содержать один или два гетероатома или атомные группы, выбранные из группы О, С(O), С(O)O, S, S(O), SO2, SO2O, N, P, NH, PH, NRионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 и PRионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 . Однако в случае полного галогенирования не все присутствующие заместители R1 и R2 могут быть полностью галогенированными, то есть, по крайней мере, один R1 и/или R2 не является пергалогенированным.

Без ограничения общности примеры заместителей гетероциклического катиона в соответствии с изобретением представляют собой:

-F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -С2 Н5, -С3Н7, -CH(CH3 )2, -С4Н9, -С(CH3 )3, -С5Н11, -С6Н 13, -С6Н13, -C7H15 , -C8H17, -C9H19, -С10Н21, -С12Н25, -С20Н41, -ОСН3, -ОСН(CH 3)2, -CH2OCH3, -С 2Н4OCH(CH3)2, -SCH 3, -SCH(CH3)2, -C2H 4SC2H5, -С2Н4 SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO 2CH3, -SO2C2H5 , -SO2С3Н7, -SO2CH(CH 3)2, -CH2SO2CH3 , -OSO2CH3, -OSO2CF3 , -CH2N(H)C2H5, -С2 Н4N(Н)С2Н5, -CH2N(CH 3)CH3, -C2H4N(CH3 )CH3, -N(CH3)2, -N(CH33Н5, -N(CH3)CF3 , O-C4H8-O-С4Н9, -S-C2H4-N(C4H9) 2, -OCF3, -S(O)CF3, -SO2 CF3, CF3, -C2F5, -С3F7, -C4F9, -С(CF 3)3, -CF2SO2CF3 , -C2F4N(C2F5)C 2F5, -CF=CF2, -С(CF3)=CFCF 3, -CF2CF=CFCF3, -CF=CFN(CF3 )CF3, -CFH2, -CHF2, -CH 2CF3, -С2F2Н3 , -С3FH6, -CH2С3F 7, -С(CFH2)3, -СНО, -С(O)ОН, -CH 2С(O)ОН, -CH2С(O)CH3, -CH2 С(O)С2Н5, -CH2С(O)ОСН3 , CH2С(O)ОС2Н5, -С(O)CH 3, -С(O)ОСН3,

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

В соответствии с модельными подсчетами анион [N(CF3)2]- имеет ван-дер-ваальсов радиус 90,90 Å3 и является таким образом относительно меньшим по сравнению с анионами ионных жидкостей, известных из уровня техники.

Соли в соответствии с изобретением не являются гидрофобными, то есть они, по крайней мере, в некоторой степени смешиваются с водой.

Кроме того, соли в соответствии с изобретением преимущественно являются очень хорошо растворимыми в органических растворителях.

По сравнению с известными жидкими солями соли в соответствии с изобретением имеют необычно низкую вязкость.

Соли в соответствии с изобретением преимущественно являются стабильными. Они могут быть изолированы и хранятся при комнатной температуре.

Кроме того, соли в соответствии с изобретением сравнительно легче получить, в то время как, в частности, анион [N(SO 2CF3)2]-, известный из уровня техники, получают с трудностями, и он, в частности, является очень дорогим.

В солях, которые являются предпочтительными в соответствии с изобретением, катион содержит гетероциклическое насыщенное или ненасыщенное пяти-, шести- или семичленное кольцо. Пример пятичленного кольца в соответствии с изобретением, которое содержит только один атом углерода, представляет собой катион тетразолия, например, в

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

Еще в одном предпочтительном варианте солей в соответствии с изобретением гетероциклическое кольцо катиона содержит в целом максимально 3 гетероатома, выбранные из N, Р, О или S. В случае множества гетероатомов является особенно предпочтительным, чтобы только максимально 2 гетероатома были расположены в непосредственном соседстве.

Кроме атомов водорода предпочтительные заместители гетероциклического кольца представляют собой галогены, в частности фтор, при условии, что таковые не являются связанными с гетероатомом, за исключением фосфора, неразветвленные или разветвленные C16алкильные группы, в частности -CH 3, -С2Н5, -н-С3Н7 , -CH(CH3)2, -н-С6Н13 , и неразветвленные или разветвленные, частично или перфторированные C16алкильные группы, в частности -CF 3, -C2F5, -C4F9 .

Предпочтительное воплощение изобретения представляет собой соли, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион представляет собой пяти- или шестичленное кольцо, которое имеет следующую структуру:

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

где X выбран из группы N, Р, О и S,

Y в каждом случае независимо от другого выбран из группы С, N, Р, О и S,

где, по крайней мере, один Y представляет собой атом углерода, в то время как оставшиеся три или четыре Y могут быть углеродом или гетероатомами.

Количество заместителей R1 на позитивно заряженном гетероатоме Х соответствует валентности, увеличенной на 1, то есть ненасыщенные атомы кислорода или серы не имеют заместителей, насыщенные атомы кислорода и серы, подобно ненасыщенным атомам азота и фосфора, имеют один заместитель R1, а насыщенные атомы азота и фосфора имеют два заместителя R1.

Оставшиеся атомы (Y) гетероциклического кольца каждый имеет столько (m) идентичных или различных заместителей R 2, что они являются насыщенными в соответствии с их валентностями, то есть насыщенные атомы кислорода и серы, подобно ненасыщенным атомам азота и фосфора, не имеют заместителей, насыщенные атомы азота и фосфора, как и ненасыщенные, sp2-гибридизованные, атомы углерода, имеют один заместитель R2, а насыщенные, sp3-гибридизованные, атомы углерода имеют два заместителя R2.

Заместители R1 и R 2 определяются, как в общей формуле (1).

В этом воплощении особое предпочтение отдается вариантам, в которых гетероатомы насыщенного или ненасыщенного пяти- или шестичленного кольца катиона распределены таким образом, что катион выбран из следующей группы:

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601
ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

где Х выбран из группы N, Р, О и S, a Y в каждом случае независимо от другого выбран из группы С, N, Р, О и S. Цифры n, m заместителей R1, R2 на позитивно заряженном гетероатоме Х или оставшихся атомах гетероциклического кольца определяются в соответствии с общими формулами для пяти- или шестичленного кольца катионов. Заместители R1 и R2 определяются, как в общей формуле (1).

Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением, содержащих пяти- или шестичленное кольцо, представляют собой

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

где заместители R определяются, независимо друг от друга, подобно R1 и R2 в общей формуле (1),

а также

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

В дальнейшем предпочтительном варианте соли в соответствии с изобретением содержат насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион, который содержит приконденсированное кольцо, то есть катион, в котором два соседних заместителя гетероциклического кольца соединены друг с другом, и который выбран из следующей группы:

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

где Х в каждом случае независимо от другого выбран из группы N, Р, О, S и С, где, по крайней мере, один Х=N, Р, О или S.

Каждый атом гетероциклического кольца имеет столько (n) идентичных или различных заместителей R 1, что он является насыщенным в соответствии со своей валентностью, где n увеличивается на 1 для гетероатома X, несущего позитивный заряд.

Аионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 имеет значения насыщенной, частично или полностью ненасыщенной углеводородной цепи, содержащей от 2 до 7 членов, где атомы углерода углеводородной цепи являются насыщенными заместителями R 2 в соответствии с их валентностями.

Заместители R1 и R2 определены, как в общей формуле (1), но где заместители R1 в ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -положении по отношению к позитивно заряженному гетероатому не имеют группы метилена в непосредственном соседстве с гетероциклическим кольцом.

Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением представляют собой

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

Предпочтение также отдается солям в соответствии с изобретением, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион имеет следующую структуру:

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

где Х выбран из группы N и Р, a Y выбран из группы N, Р, О и S.

Число n заместителей R 1 на гетероатоме Y равно 0 в случае атома кислорода или серы и равно 1 в случае атома азота или фосфора.

Аионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 имеет значения углеводородной цепи, содержащей от 2 до 7 членов. Вионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 - углеводородной цепи, содержащей от 1 до 6 членов, где углеводородные цепи являются насыщенными, частично или полностью ненасыщенными, и в которых все атомы углерода независимо друг от друга могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, Р, О и S, и где атомы углерода углеводородных цепей Аионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 и Вионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями.

Заместители R1 и R2 определяются, как в общей формуле (1). Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением представляют собой

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

Настоящее изобретение во вторую очередь относится к солям общей формулы (2)

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

которые содержат анион бис(трифтометил)имида и насыщенный или ненасыщенный гетероциклический дикатион, то есть гетероциклическое кольцо, содержащее от 4 до 9 членов, которое является насыщенным или ненасыщенным и содержит два позитивно заряженных гетероатома.

В этой формуле:

X, Y каждый независимо от другого означает N, Р, О или S,

n, m означают целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что каждый Х и Y является насыщенным в соответствии с его валентностью, увеличенной на 1,

Аионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 , Bионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 означают насыщенную, частично или полностью ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 0 до 4 членов,

в которой углеродные атомы могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, Р, О и S,

где, по крайней мере, один углеродный атом присутствует в цепях Аионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 и Вионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 , взятых вместе, и

где углеродные атомы углеводородных цепей Аионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 и Вионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 и гетероатомы, присутствующие там, являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями,

R1, R2, R3 означают -Н, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов,

алкенил с неразветвленной цепью или разветвленный, содержащий от 2 до 20 углеродных атомов и одну или более двойных связей,

алкинил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более тройных связей, насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий от 3 до 7 атомов углерода,

галоген, в частности фтор или хлор, при условии, что для Х=N, О, S не образуется связи галоген-гетероатом,

-NO2, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

-CN, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

где R1, R2 и/или R3 в различных и/или идентичных положениях гетероциклического кольца являются в каждом случае идентичными или различными,

где R1, R2 и/или R3 могут быть связаны друг с другом попарно посредством одинарной или двойной связи,

где один или более R1, R2 и/или R3 могут быть частично или полностью замещенными галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично -CN или -NO 2, при условии, что не все R1, R2 и R3 являются полностью галогенированными,

и где один или более атомов углерода R1, R2 и/или R3 могут быть заменены гетероатомами и/или атомными группами, выбранными из группы -О-, -С(O)-, С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NRионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -и -PRионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, где Rионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 представляет собой нефторированный, частично или перфторированный C16алкил или -C6F5 , где ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -положения R1 и R3 не заменено для Х=О, S или Y=О, S

где гетероциклический дикатион представляет собой 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или 9-членное кольцо.

В предпочтительных солях дикатион имеет гетероциклическое, насыщенное или ненасыщенное пяти-, шести- или семичленное кольцо.

Без ограничения общности примеры таких дикатионов в соответствии с изобретением представляют собой

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

Настоящее изобретение также относится к солям общей формулы (3)

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ,

которые содержат анион бис(трифторметил)имида и насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион, гетероциклическое шестичленное кольцо которого не содержит углеродных атомов.

В этой формуле:

X, Y каждый независимо от другого означает N, Р, О или S,

n означает целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,

m означает целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Y является насыщенным в соответствии со своей валентностью,

R1, R2 означают -Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 20 атомов углерода,

алкенил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более двойных связей,

алкинил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий от 3 до 7 атомов углерода,

галоген, в частности фтор или хлор, при условии, что для Х=N, О, S не образуется связи галоген-гетероатом,

-OR при условии, что замещенный гетероатом не является О или S, где R2 и/или R 1 в различных и/или идентичных положениях гетероциклического кольца являются в каждом случае идентичными или различными,

где R2 и/или R1 могут быть связаны друг с другом попарно одинарной или двойной связью,

где один или более R2 и/или R1 могут быть частично или полностью замещенными галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично -CN или -NO2, при условии, что не все R2 и R1 являются полностью галогенированными,

и где один или более атомов углерода R2 и/или R1 могут быть заменены гетероатомами и/или атомными группами, выбранными из группы -О-, -С(O)-, С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO 2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NRионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 - и -PRионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, где Rионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 представляет собой нефторированный, частично или перфторированный C16алкил или -С6F5 , где ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -положение R1 не заменено для Х=О, S.

Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением представляют собой

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

Было обнаружено, что соединения в соответствии с изобретением могут легко быть синтезированы при мягких условиях. Соли в соответствии с изобретением могут быть изолированы с высоким выходом.

С этой целью соединения общей формулы

RFSO2N(CF3) 2 или RFC(O)N(CF3)2

где RF=F или CpF2p+1 , где р=1-8,

подвергают реакции с фторидом щелочного металла общей формулы DF, где D выбран из группы щелочных металлов, в полярном органическом растворителе, и последовательно или одновременно прибавляют соль общей формулы (4)

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

или соль общей формулы (5)

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

которая содержит насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический моно- или дикатион, содержащий от 4 до 9 членов, и анион Е-, выбранный из группы F-, Cl-, Br-, I -, BF4ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, ClO4ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, AsF6ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, SbF6ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, SbCl6ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, PF6ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, RFSO3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, FSO3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, (RF)2P(O)O- , RFP(O)2O-, RSO3 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, ROSO3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, 1/2SO3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 2-, CN-, SCN-, RF C(O)O-, RC(O)O-, 2,4-динитрофенолят и 2,4,6-тринитрофенолят, где RF представляет собой перфторированную C16алкильную группу или перфторированную арильную группу, а R представляет собой C16алкильную группу или арильную группу.

Гетероатомы Х и Y, числа m и n, углеводородные цепи А, Аионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 и Вионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 и заместители R1, R2 и R3 солей общей формулы (4) или (5) определяются тут, как и те, что определены для общих формул (1) и (2).

В этой реакции бис(трифторметил)амид фторалкилированной сульфоновой кислоты предпочтительно используют для реакции с фторидом щелочного металла.

В варианте, который является предпочтительным в соответствии с изобретением, способ осуществляют как реакцию в одном и том же резервуаре, то есть промежуточное соединение, полученное из фторида щелочного металла и бис(трифторметил)амида фторалкилированной сульфоновой кислоты или ацилбис(трифторметил)амида, не изолируют, а вместо этого подвергают реакции непосредственно с солью общей формулы (4) или (5). Реагенты предпочтительно используют в приблизительно эквимолярном количестве, при использовании ацилбис(трифторметил)амида он используется в двойном эквимолярном количестве.

Если соль общей формулы (4) или (5) используется в форме своего фторида, то есть если Е-=F-, то реакцию в соответствии с изобретением можно осуществлять непосредственно в одном реакционном резервуаре и без добавления фторида щелочного металла DF.

Является возможным образование летучих побочных продуктов, которые потом удаляют под сниженным давлением. Обычно, однако, образуются побочные продукты, которые являются нерастворимыми в используемых растворителях, их отделяют с помощью фильтрации. Растворитель удаляют, если это является желательным, вместе с летучими побочными продуктами под сниженным давлением. Соли в соответствии с изобретением могут обычно быть изолированы с выходом свыше 80%.

Для того чтобы улучшить чистоту, если она является низкой, соль в соответствии с изобретением может быть растворена в полярном органическом растворителе и подвергнута воздействию имида рубидия Rb+N(CF 3)2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -. Образовавшуюся и выпавшую в осадок соль рубидия потом отфильтровывают и растворитель удаляют под сниженным давлением.

Фторид щелочного металла, используемый в соответствии с изобретением, предпочтительно представляет собой фторид калия или рубидия, особенно предпочтительно использовать менее дорогой фторид калия.

Полярный органический растворитель, который является предпочтительным в соответствии с изобретением, выбирают из группы ацетонитрила, диметоксиэтана, диметилформамида и пропионитрила.

Реакцию в соответствии с изобретением предпочтительно осуществляют при температуре от -40°С до 80°С, в частности от 0°С до 40°С, и весьма предпочтительно при комнатной температуре.

Все соединения в соответствии с изобретением имеют солеподобный характер, относительно низкие точки плавления (обычно ниже 100°С) и могут использоваться в качестве ионных жидкостей.

Соли в соответствии с изобретением могут использоваться в качестве растворителей для осуществления многих синтетических или каталитических реакций, например, ацилирования и алкилирования Фриделя-Крафтса, циклоприсоединения Дильса-Альдера, реакций гидрирования и окисления, реакций Хека. Кроме того, фторированные растворители, например, могут быть синтезированы для вторичных и первичных батарей.

Они являются приемлемыми в качестве реагентов для введения групп N(CF3)2. Например, группы N(CF3 )2 могут замещать атомы галогена в органических соединениях галогенов. Кроме того, соли в соответствии с изобретением представляют интерес в качестве предшественников для получения жидкокристаллических соединений и активных ингредиентов, в частности для лекарственных средств и агентов для защиты растений.

Применение соединений в соответствии с изобретением в качестве неводных электролитов, если это является желательным, в комбинации с другими электролитами, известными специалисту в данной области, также является возможным.

Кроме того, соли в соответствии с изобретением могут использоваться в качестве неводных полярных веществ в приемлемых реакциях в качестве межфазных катализаторов или в качестве среды для гидрогенизации гомогенных катализаторов.

Полное раскрытие содержания всех заявок, патентов и публикаций, упомянутых выше, введено в данную заявку с целью иллюстрации.

Даже при отсутствии дополнительных комментариев предполагается, что специалист в данной области будет способен использовать приведенное выше описание в более широком объеме. Предпочтительные воплощения и примеры будут таким образом представлять собой только иллюстративное описание, которое абсолютно не ограничивает изобретением каким-либо образом.

Все спектры ЯМР измеряли на спектрометре Bruker Avance 300 (1Н: 300,13 МГц, 19F: 282,40 МГц).

Пример 1

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

Раствор 2,93 г (12,3 ммоля) Rb +N(CF3)2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, который получали из 1,29 г (12,3 ммоля) RbF и 3,63 г (12,7 ммоля) CF3SO2N(CF3 )2 в 10 см3 сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 2,15 г (12,3 ммоля) хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия в 5 см3 сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут, выпавший в осадок RbCl отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см3 ). Ацетонитрил удаляли под вакуумом 120 Па и остаток высушивали в течение 2 часов при температуре 50°С при сниженном давлении, получая при этом 3,24 г маслоподобных веществ.

Выход бис(трифторметил)имида 1-бутил-3-метилимидазолия, [C 8H15N12]+ N(CF3 )2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, составил 90,5%.

19 F-ЯМР (стандарт: CCl3F; растворитель: CD3 CN): -37,35 с

1Н-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD3CN): 0,93 т (CH3); 1,32 м (CH2); 1,83 м (CH2); 3,87 с (CH3 ); 4,17 т (CH2); 7,46 дд (CH); 7,51 дд (CH); 9,08 шс (CH); J3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 н,н=7,3 Гц; J3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 н,н=7,4 Гц; Jн.н=1,8 Гц

Пример 2

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

Раствор 4,65 г (19,6 ммоля) Rb +N(CF3)2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, который получали из 2,05 г (19,6 ммоля) RbF и 5,95 г (20,9 ммоля) CF3SO2N(CF3 )2 в 20 см3 сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 3,65 г (18,8 ммоля) бромида N-метил-N-этилпирролидиния в 20 см3 сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут, выпавший в осадок RbBr отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см3 ). Ацетонитрил удаляли под вакуумом 1,4 Па и остаток высушивали в течение 2 часов при температуре 60-65°С при сниженном давлении, получая при этом 4,68 г твердых веществ. Точка плавления 80-85°С.

Выход бис(трифторметил)имида N-метил-N-этилпирролидиния, [C7H16N]+ N(CF3) 2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, составил 93,4%.

19 F-ЯМР (стандарт: CCl3F; растворитель: CD3 CN): -36,36 с

1H-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD3CN): 1,34 тм (CH3); 2,17 м (2CH2); 2,27 с (CH3); 3,38 к (CH 2); 3,47 м (2CH2); J3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 н,н=7,3 Гц

Пример 3

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

Раствор 6,93 г (29,2 ммоля) Rb +N(CF3)2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, который получали из 2,05 г (29,2 ммоля) RbF и 8,43 г (29,6 ммоля) CF3SO2N(CF3 )2 в 20 см3 сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 6,50 г (29,1 ммоля) тетрафторбората N-бутилпиридиния в 15 см3 сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут, выпавший в осадок RbBF4 отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см3). Ацетонитрил удаляли в условиях вакуума 1,4 Па и остаток высушивали в течение 2 часов при температуре 60-65°С при сниженном давлении, получая при этом 8,28 г маслоподобных веществ.

Выход бис(трифторметил)имида N-бутилпиридиния, [C9H14N]+ N(CF3) 2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 - составил 98,7%.

19 F-ЯМР (стандарт: CCl3F; растворитель: CD3 CN): -36,23 с

1Н-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD3CN): 0,95 т (CH3); 1,38 м (CH2); 1,96 м (CH2); 4,59 т (CH2 ); 8,06 м (2CH); 8,54 тт (CH); 8,92 дм 15 (2CH); J3 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 н,н=7,3 Гц; J3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 н,н=7,5 Гц; Jн,н=7,9 Гц; Jн,н =1,8 Гц

Пример 4

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

Раствор K+N(CF3 )2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, который получали из 1,90 г (32,7 ммоля) высушенного распылением фторида калия KF и 9,14 г (32,1 ммоля) CF3 SO2N(CF3)2 в 25 см3 сухого диметилформамида, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 6,28 г (31,7 ммоля) тетрафторбората 1-этил-3-метилимидазолия в 10 см3 сухого диметилформамида. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут и последовательно охлаждали при использовании ледяной бани. Выпавший в осадок KBF4 отфильтровывали и промывали с помощью сухого диметилформамида (10 см3). Растворитель удаляли при 30-35°С в условиях вакуума 1,3 Па. Жидкость отделяли от преципитата, получая при этом 7,8 г красно-желтоватых маслоподобных веществ.

Выход бис(трифторметил)имида 1-этил-3-метилимидазолия, [C6H11N2 ]+ N(CF3)2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, составил 93,5% с чистотой (в соответствии с измерением при использовании 19F-ЯМР) 86,5%.

Для того чтобы улучшить чистоту, соль растворяли в 10 см3 сухого ацетонитрила и обрабатывали раствором 1,35 г (5,7 ммоля) Rb+N(CF3)2 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 - в 8 см3 сухого ацетонитрила при комнатной температуре. Выпавший в осадок RbBF4 отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (5 см3). Ацетонитрил удаляли при температуре 30-35°С в условиях вакуума 1,3 Па, получая при этом 7,8 г бис(трифторметил)имида 1-этил-3-метилимидазолия, [С6Н11N2]+ N(CF 3)2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, имеющего чистоту 98%.

19F-ЯМР (стандарт: CCl3F; растворитель: CD 3CN): -36,41 с

1Н-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD3CN): 1,45 т (CH 3); 3,84 с (CH3); 4,18 к (CH2); 7,40 т (CH); 7,46 т (CH); 8,92 шс (CH); J3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 н,н=7,3 Гц; Jн,н=1.8 Гц

Пример 5

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

Раствор 0,69 г (2,9 ммоля) Rb +N(CF3)2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, который получали из 0,303 г (2,9 ммоля) фторида рубидия RbF и 0,83 г (2,9 ммоля) CF3SO2 N(CF3)2 в 5 см3 сухого ацетонитрила, прибавляли при температуре от -35 до -38°С при перемешивании к раствору 0,71 г (2,9 ммоля) бромида N-этилбензотиазолия в 10 см3 сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при температуре от -35 до -38°С в течение 15 минут, выпавший в осадок RbBr последовательно отфильтровывали при этой температуре и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см3 ). Остаток составлял 0,48 г бромида рубидия (положительная проба с нитратом серебра и отсутствие сигналов в спектре 1 Н и l9F ЯМР). ЯМР спектроскопическое исследование раствора ацетонитрила при низкой температуре (-30°С) показало образование бис(трифторметил)имида N-этилбензотиазолия.

19F-ЯМР (стандарт: CCl3F; растворитель: CD3CN): - 39,15 с.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Соли насыщенных, частично или полностью ненасыщенных гетероциклических катионов, содержащие анион бис(трифторметил)имида, N(CF3 )2ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, которые имеют общую формулу (1)

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

где гетероциклические катионы содержат от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из азота, серы или кислорода, и обладают стабильной моноциклической или бициклической структурой, содержащей от 3 до 8 членов в цикле,

Х - N, О или S,

n - целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,

А - насыщенная, частично или полностью ненасыщенная углеводородная цепь, содержащая от 4 до 8 членов,

в которой все углеродные атомы, кроме одного, могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, О или S, где углеродные атомы углеводородной цепи и присутствующие там гетероатомы являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями,

причем А и X совместно образуют моноциклическую или бициклическую структуру, содержащую 5 и/или 6 членов в цикле,

R1, R2 - -Н при условии, что нет связи с позитивно заряженным гетероатомом, алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 8 атомов углерода,

где R2 и/или R 1 являются в каждом случае идентичными или различными.

2. Соли по п.1, в которых А представляет собой 4- или 5-членную углеводородную цепь.

3. Соли по п.1 или 2, в которых А представляет собой углеводородную цепь, в которой ноль, один или два атома углерода заменены гетероатомами, выбранными из N, О и S.

4. Соли по любому из пп.1-3, в которых

R1, R2 независимо друг от друга имеют значения

-Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 6 атомов углерода, в частности, -СН 3, -С2Н5, -н-С3Н7 , -СН(СН3)2, -н-С4Н9 , -Н-С6Н13.

5. Соли по любому из пп.1-4, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

где Х - N, О или S,

Y - в каждом случае независимо от другого представляет собой N, О, S или С, где, по крайней мере, один Y=С,

n=1 для насыщенного Х=О, S или

2 для насыщенного Х=N,

m=0 для насыщенного Y=О, S или для ненасыщенного Y=N,

1 для насыщенного Y=N или для Y=sp2-С,

2 для Y=sp3C,

где радикалы R1, R2 являются такими, как определено в п.1.

6. Соли по любому из пп.1-5, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

7. Соли по любому из пп.1-6, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

8. Соли по любому из пп.1-7, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

9. Способ получения солей по любому из пп.1-8, характеризующийся тем, что фторид щелочного металла общей формулы DF, где D выбран из группы щелочных металлов, подвергают реакции в полярном органическом растворителе с

RFSO2N(CF3 )2 или RFC(O)N(CF3)2

где RF=F или CpF2p+1 , где р=1-8,

и солью общей формулы (4)

ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601

где Е- - F-, Cl- , Br-, I-, BF4ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, ClO4ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, AsF6ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, SbF6ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, SbCl6ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, PF6ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, RFSO3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, FSO3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, (RF)2Р(O)О- , (RF)Р(O)2O-, RSO3 ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, POSO3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 -, 1/2SO3ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-, патент № 2351601 2-, CN-, SCN-, RF C(O)O-, RC(O)O-, 2,4-динитрофенолят и 2,4,6-тринитрофенолят, где RF представляет собой перфторированную С18алкильную группу или перфторированную арильную группу, a R представляет собой C16алкильную группу или арильную группу,

Х - N, О или S,

n - целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,

А - насыщенная, частично или полностью ненасыщенная углеводородная цепь, содержащая от 4 до 8 членов,

в которой все углеродные атомы, кроме одного, могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, О и S,

где углеродные атомы углеводородной цепи и присутствующие там гетероатомы являются насыщенными заместителями R2 в соответствии с их валентностями,

причем А и Х совместно образуют моноциклическую или бициклическую структуру, содержащую 5 и/или 6 членов в цикле,

R1, R2 =-Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 8 атомов углерода,

где R 2 и/или R1 в каждом случае являются идентичными или различными.

10. Способ по п.9, характеризующийся тем, что используют фторид щелочного металла, представляющий собой KF или RbF.

11. Способ по п.9 или 10, характеризующийся тем, что реакцию осуществляют при температурах от -40 до 80°С, в частности от 0 до 40°С.

12. Способ по любому из пп.9-11, характеризующийся тем, что реакцию осуществляют в полярном органическом растворителе, выбранном из группы, включающей ацетонитрил, диметоксиэтан, диметилформамид и пропионитрил.

13. Способ по любому из пп.9-12, характеризующийся тем, что реакцию осуществляют как реакцию в одном и том же резервуаре.

14. Способ по любому из пп.9-13, характеризующийся тем, что реакцию для Е -=F- осуществляют без добавления фторида щелочного металла DF.

15. Способ по любому из пп.9-14, характеризующийся тем, что исходные материалы для реакции используют приблизительно в эквимолярном соотношении друг к другу.

16. Применение соли по одному из пп.1-8 в качестве ионной жидкости.

17. Применение соли по одному из пп.1-8 в качестве неводного электролита.

18. Применение соли по одному из пп.1-8 в качестве реагента для введения групп N(CF3)2.

19. Применение соли по одному из пп.1-8 в качестве промежуточного соединения для синтеза жидкокристаллических соединений или активных ингредиентов, в частности, лекарственных средств или средств для защиты растений.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2351601

patent-2351601.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F1/00 Соединения, содержащие элементы I группы периодической системы Менделеева

Патенты РФ в классе C07F1/00:
способ получения комплекса натрия 4,6-динитро-5,7-диамино-бензофуроксана -  патент 2529486 (27.09.2014)
водорастворимый реагент для органического синтеза и способ его получения -  патент 2524316 (27.07.2014)
фармацевтические комбинации антагониста рецептора ангиотензина и ингибитора nep -  патент 2503668 (10.01.2014)
способ получения координационных соединений меди (ii) с 5,5-диметил-1,3-циклогександионом -  патент 2493161 (20.09.2013)
блочные координационные сополимеры -  патент 2490282 (20.08.2013)
карборанилпорферины и их применение -  патент 2477161 (10.03.2013)
ингибиторы теломеразы и способ их получения -  патент 2468030 (27.11.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
конъюгаты rgd-пептидов и фотосенсибилизаторов порфирина или (бактерио)хлорофилла и их применение -  патент 2450018 (10.05.2012)
способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла -  патент 2445316 (20.03.2012)

Класс C07F9/547 гетероциклические соединения, например содержащие кольца с атомом фосфора в качестве гетероатома

Класс C07D295/03 с атомами азота кольца, непосредственно связанными с ациклическими атомами углерода

Патенты РФ в классе C07D295/03:
соединения, представляющие собой стиролильные производные, для лечения офтальмических заболеваний и расстройств -  патент 2494089 (27.09.2013)
гидрохлорид n-1-[(4-фторфенил)-2-(1-этил-4-пиперидил)-этил]-4-нитробензамид, проявляющий антиаритмическую и антифибрилляторную активность -  патент 2415128 (27.03.2011)
новые биоизостеры актинонина -  патент 2379284 (20.01.2010)
1-фенилалканоны - новые лиганды 5-нт4-рецептора -  патент 2170228 (10.07.2001)
кристаллические комплексные соединения производных морфолина с карбоновыми кетокислотами в качестве ингибиторов коррозии, способ их получения, состав для покрытия и способ защиты от коррозии -  патент 2136671 (10.09.1999)
эфиры бис-фенилпиперазинникотиновой кислоты, способ их получения (варианты), фармацевтическая композиция и способ лечения расстройств центральной нервной системы -  патент 2127732 (20.03.1999)
производные дифенила, производное фенилпиперазина и способ лечения -  патент 2125051 (20.01.1999)
полимерная присадка, улучшающая индекс вязкости, способ ее получения, мономер, обладающий диспергирующим действием, концентрат и смазочное масло -  патент 2102402 (20.01.1998)

Класс C07C233/58 с атомами азота карбоксамидных групп, связанными с атомами водорода или с атомами углерода незамещенных углеводородных радикалов

Патенты РФ в классе C07C233/58:
способ получения а-секотритерпеновых с-3(28) моно-и диамидов и их секоинтермедиатов -  патент 2525546 (20.08.2014)
способ синтеза (1s,2r)-милнаципрана -  патент 2521342 (27.06.2014)
синтез производных циклогексана, используемых в потребительских товарах в качестве оказывающих сенсорное воздействие веществ -  патент 2517179 (27.05.2014)
способы и промежуточные продукты для получения макроциклического ингибитора протеазы вируса гепатита с -  патент 2483067 (27.05.2013)
способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов -  патент 2476421 (27.02.2013)
1,3-дикарбонильные производные адамантанов и способ их получения -  патент 2458911 (20.08.2012)
новые соединения в качестве противовоспалительных, иммуномодулирующих и противопролиферативных агентов -  патент 2309946 (10.11.2007)
способ получения эфиров и производных циклопропилкарбоновой кислоты -  патент 2296116 (27.03.2007)
производные изоксазола и амида кротоновой кислоты -  патент 2192421 (10.11.2002)
амиды органических кислот, способ их получения и фармацевтическая композиция -  патент 2142937 (20.12.1999)

Класс C07D213/20 их четвертичные соединения

Патенты РФ в классе C07D213/20:
способ получения 1-(адамантил-1)-пиридиний бромида -  патент 2515498 (10.05.2014)
способ получения твердого трифенилборпиридина или его аддукта -  патент 2434873 (27.11.2011)
rac-n-[2,3-ди(тетрадецилокси)проп-1-ил]пиридиний бромид в качестве агента для доставки нуклеиновых кислот в клетки млекопитающих -  патент 2405772 (10.12.2010)
фторированные производные 1,4-нафтохинона, обладающие цитотоксической активностью по отношению к раковым клеткам человека в культуре -  патент 2387635 (27.04.2010)
способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината -  патент 2362778 (27.07.2009)
способ получения поверхностно-активных алкокси-(алкилзамещенных)метилпиридиний хлоридов -  патент 2304577 (20.08.2007)
способ получения фенилзамещенных производных пиридина, меченных тритием -  патент 2296752 (10.04.2007)
способ получения гексафторфосфата пиридиния -  патент 2277086 (27.05.2006)
ионные жидкости ii -  патент 2272043 (20.03.2006)
способ получения ингибитора коррозии-бактерицида в сероводородсодержащих и кислотных средах -  патент 2261293 (27.09.2005)

Класс C07D277/62 бензотиазолы

Патенты РФ в классе C07D277/62:
четырехзамещенные бензолы -  патент 2527177 (27.08.2014)
производные бензотиазолциклобутиламина в качестве лигандов гистаминовых h3-рецепторов, фармацевтическая композиция на их основе, способ селективной модуляции эффектов гистаминовых h3-рецепторов и способ лечения состояния или нарушения, модулируемого гистаминовыми h3-рецепторами -  патент 2487130 (10.07.2013)
производные 1,1,1-трифтор-2-гидрокси-3-фенилпропана -  патент 2481333 (10.05.2013)
производное пиримидина в качестве ингибитора pi3k и его применение -  патент 2448109 (20.04.2012)
производные 2-аминобензотиазола, обладающие противогипоксической активностью, и способ их использования -  патент 2448100 (20.04.2012)
ингибиторы фосфатаз сdc25 -  патент 2395510 (27.07.2010)
способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината -  патент 2362778 (27.07.2009)
производные бензотиазол-4,7-диона и бензоксазол-4,7-диона, их получение и терапевтическое применение -  патент 2326664 (20.06.2008)
замещенные производные циклогексан-1,4-диамина, способ их получения и лекарственное средство -  патент 2321579 (10.04.2008)
2-аминобензотиазолилмочевины в качестве модуляторов аденозина -  патент 2311905 (10.12.2007)

Класс C09K19/00 Жидкокристаллические материалы

Патенты РФ в классе C09K19/00:
получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа -  патент 2511009 (10.04.2014)
способ получения электрореологических суспензий -  патент 2499030 (20.11.2013)
способ изготовления жидкокристаллической ячейки -  патент 2491316 (27.08.2013)
состав для формирования выравнивающей жидкие кристаллы пленки и жидкокристаллическое устройство отображения -  патент 2470965 (27.12.2012)
способ получения нанокомпозита на основе жидкокристаллической полимерной матрицы и неорганического полупроводника -  патент 2414491 (20.03.2011)
4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензол, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии -  патент 2381214 (10.02.2010)
лиотропная жидкокристаллическая композиция -  патент 2371465 (27.10.2009)
способ модификации хиральных жидкокристаллических пленок с помощью экстрагентов -  патент 2367677 (20.09.2009)
4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилин, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии -  патент 2339616 (27.11.2008)
способ получения жидкокристаллической полимерной пленки -  патент 2317313 (20.02.2008)

Класс H01M6/16 с органическим электролитом

Патенты РФ в классе H01M6/16:
способ приготовления гелеобразного полимерного электролита для светомодуляторов с пленочными электрохромными слоями -  патент 2488866 (27.07.2013)
ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения -  патент 2409584 (20.01.2011)
электролит и химический источник электрической энергии -  патент 2402840 (27.10.2010)
ионная жидкость, содержащая ион фосфония, и способ ее получения -  патент 2374257 (27.11.2009)
батарея литиевых химических источников тока -  патент 2373614 (20.11.2009)
способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината -  патент 2362778 (27.07.2009)
литиевый химический источник тока -  патент 2339124 (20.11.2008)
катод литиевого химического источника тока -  патент 2339123 (20.11.2008)
литиевая вторичная батарея с электролитом, содержащим соединения аммония -  патент 2335044 (27.09.2008)
электролит для литий-серных аккумуляторов и литий-серные аккумуляторы, в которых используется этот электролит -  патент 2321104 (27.03.2008)

Класс B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью

Патенты РФ в классе B01J35/10:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)


Наверх